PL130709B1 - Process for manufacturing novel isocyanurate polyols - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia nowych polioli izocyjanuranowych, majacych zastosowanie w produkcji poliuretanów, wyrobów lakierowych i klejowych, charakteryzujacych sie podwyzszona odpornoscia termiczna i chemiczna.Znane sa sposoby otrzymywania polioli izocyja- nuranowych, polegajace na przylaczeniu oksiranów, np. tlenku etylenu, tlenku propylenu lub epichloro- hydryny do kwasu cyjanurowego w obecnosci kata¬ lizatorów kwasnych lub zasadowych i rozpuszczal¬ ników, przy stosunku 3 do 4 moli oksiranów na 1 mol kwasu w temperaturze 353 do 413 K, pod cis¬ nieniem 1-105 do 6-105 Nm-*.Syntezowane powyzszymi metodami poliole wy¬ korzystuje sie do wytwarzania tworzyw poliureta¬ nowych, zawierajacych pierscienie izocyjanurowe, przy czym metody te sa niekorzystne ze wzgledu na brak dobrych rozpuszczalników kwasu cyjanurowe¬ go i mala szybkosc rozpuszczania sie tego kwasu w trakcie reakcji.Celem wynalazku jest opracowanie fakiego spo¬ sobu otrzymywania nowej grupy trójfunkcyjnych polioli, zawierajacych pierscien izocyjanurowy, któ¬ ry nie wymagalby stosowania rozpuszczalników lub który dawalby mozliwosc zastosowania takich po¬ chodnych kwasu cyjanurowego, które bylyby roz¬ puszczalne w srodowisku reakcji.Stwierdzono, ze cel wedlug wynalazku mozna uzyskac, jesli do prostych w otrzymywaniu pochod¬ nych kwasu cyjanurowego przylanzy sie tlenek ety- 2 lenu lub tlenek propylenu w obecnosci trzciorzedo- wych aimin.Istota wynalazku polega na tym, ze 1,3,5-trój /hydroksymetylo/izocyjanuran o wzorze 2 poddaje 5 sie reakcji addycji z oksiranami o wzorze 3, w sto¬ sunku molowym izocyjanuranu do tlenku etylenu lub tlenku propylenu nie mniejszym niz 1:6, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci trzeciorze¬ dowych amin, korzystnie N,N-dwumetyloaniliny. io Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze umozliwia on zastapienie nierozpuszczalnego w ty¬ powych rozpuszczalnikach kwasu cyjanurowego, jego pochodna, rozpuszczalna i prosta w otrzymy¬ waniu znanymi metodami, to jest 1,3,5-trój/hydro- 15 ksymetylo/izocyjanuranem. Otrzymana nowa grupa polioli odznacza sie efektywniejszym i szybszym sposobem syntezy.Dodatkowa zaleta rozwiazania jest to, ze istnieje mozliwosc znacznego podwyzszenia odpornosci ter- 20 micznej 1,3,5-trój/hydroksymetylo/izocyjanuranu, ktc-ry wykazuje tendencje do rozkladu w tempera¬ turze 353°K, poprzez chemicznie zablokowanie grup hydroksymetylowych wybranymi oksiranami.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nizej podane 25 przyklady, nie ograniczajace jego zakresu.Przyklad I. W reaktorze cisnieniowym u- mieszczono 1218 g trój/hydroksymetylo/izocyjanura- nu, zawierajacego 10% wagowych wody, po czym wprowadzono 24 g N,N-dwumetyloaniliny i dozowa- 30 no 660 ,g tlenku etylenu w czasie 1 godziny w tem- 130 790130 709 3 4 peraturze 358 do 363°K, przy cisnieniu 3«105 do 5'IC5 N-m-*.Po zakonczeniu reakcji reaktor odigazowano i przedmuchiwano azotem w czasie 2 godzin w tem¬ peraturze 378°K w celu odprowadzenia wody i lot¬ nych skladników. Kolejna porcje tlenku etylenu w ilosci 666 g dozowano w czasie 1 godziny, analo¬ gicznie jak poprzednio. W wyniku reakcji otrzyma¬ no ciekly produkt w ilosci 2400 g, w którym stosu¬ nek wyjsciowego izocyjanuranu do oksiranu wynosil 1:6. Otrzymany produkt charakteryzuje sie naste¬ pujacymi wlasnosciami: ó$$ = 1288 kg-m-8, rj = 1,5005, rj = 16,89 N-S-m-*, Y = 4,79- liO"2 Nm—i, LOH = 340 mg KOHg-i.Przyklad II. Postepujac analogiczne, jak w przykladzie I, uzyto 1218 g trój/hydroksymetylo/ /izocyjanuranu, 37 g N,N-dwumetylianiliny i 660 g tlenku etylenu. Po odgazowaniu reaktora wprowa¬ dzono 1980 g tlenku etylenu, kfóry dozowano w cza¬ sie 3 godzin w temperaturze 358 do 363°K. W wy¬ niku reakcji otrzymano ciekly produkt w ilosci okolo 4380 g, w którym stosunek wyjsciowego izo¬ cyjanuranu do oksiranu wynosil 1:12. Otrzymany produkt .posiada nastepujace wlasnosci: dg£ = 1,099 kg-m-», rj = 1,75 N-S-m-*, Y = 4,67-10-*-N-m-i, LOH = 230mgKOH-g-i.Przyklad III. Do 231 g trój/hydroksymetfylo/ /izocyjanuranu, zawierajacego 5% wagowych wody wprowadzono 349 g tlenku propylenu i 5,7 g tr6j- etyloaminy. Surowce te po wymieszaniu i rozpusz¬ czeniu izocyjanuranu w tlenku pozostawiono w szczelnym naczyniu na okres 20 dni, w którym to czasie nastapila calkowita reakcja. Reszte wody i lotne skladniki oddestylowano azeotropowo z epi- chlorohydryna pod zmniejszonym cisnieniem (25 g epichlorohydryny a 100 g poliolu). Otrzymany ciek¬ ly produkt w ilosci 550 g posiada nastepujace wlasnosci: dg? = 1290kg-m-», *7D»* = 1,497, *i = 6,85-N-S-m-*5 Y = 5,14 • 10-*-N-m-i, KOH = 345 mg KOH-g"1.Przyklad IV. Do bezwodnego produktu, otrzy¬ manego wedlug przykladu III w ilosci 560 g wpro¬ wadzono 132 g tlenku etylenu oraz uzupelniono ilosc katalizatora do 1% wagowego w stosunku do calkowitej masy reagentów. Reakcje prowadzono w szczelnym naczyniu przez 15 dni w femperaiturze 383°K. Otrzymany ciekly produkt w ilosci 690 g cha¬ rakteryzuje sie nastepujacymi wlasciwosciami: d|?| = 1,190 kg-m-*, rj = 1,477, 77 = 1,65 N-S-m"2, Y = 3,85-10-*-N-m-i.Badania kinetyki i mechanizmu reakcji addycji tlenku etylenu lub tlenku propylenu w trój/hydro- ksymetylo/izocyjanuranu pozwolily stwierdzic, ze calkowite zablokowanie grup hydroksymetylowych, polaczonych z azotem lub wystepujacych w postaci grup hydroksymetyloeterowych ma miejsce po przylaczeniu minimum 6 moli tlenku do 1 mola izocyjainuramu. Przy stosunku molowym oksiranu do izocyjanuranu równym 3:1, w obecnosci trójety- loaminy lub N,N-dwumetyloaniliny, tlenek etylenu blokuje 44%, a tlenek propylenu 51% grup hydroksy- metylowych, polaczonych z azotem pierscienia izo- cyjanurowego.Pozostala ilosc formaldehydu wiaze sie odwracal¬ nie z utworzonymi grupami 2-hydroksyalkilowymi w pólformale. Produkty addycji traca charakter kwasowy po przylaczeniu 3 moli oksiranu do 1 mo¬ la izocyjanuranu. Poliole otrzymane przy stosunkach molowych wiekszych lub równych 1:6 nie sa po¬ datne na procesy hydrolizy i ulegaja rozkladowi w temperaturze wyzszej od 490°K. Sa to produkty ciekle, mieszajace sie z typowymi dwuizocyjania- nami, rozpuszczalne w typowych, sredniopolannych rozpuszczalnikach organicznych. Najlepszymi katali¬ zatorami reakcji addycji okazaly sie trzeciorzedo¬ we aminy.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych polioli izocyjanu- ranowych w ogólnym wzorze 1, w którym n i w oznaczaja liczby 0 lub 1, a x, y, z oznaczaja liczby grup hydroksyalkilowych, przy czym x, y i z sa nie mniejsze od 2, a R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, znamienny tym, ze 1,3,5-trój/hydroksy- metylo/izocyjanuran o ^wzorze 2 poddaje sie reakcji addycji z oksiranami o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w stosunku molowym izo¬ cyjanuranu do tlenku etylenu lub tlenku propylenu nie mniejszym niz 1:6, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci trzeciorzedowych amin, korzystnie N,NHdwumetyloaniliny. 10 15 20 25 30 35 40130 709 o=c H-(0CHCH2)-(0CH2)-N (CH,0)-(CH,CH0)-(CH70)-(CH,CH0)-H i 2 n 2 2 w 2 x-1 N C = 0 N-(CH20)-(CH7CH)-(CH70)-(CH2CH0)-H c II o o=c H0-CH2-N Wzór 1 CH2-0H I N C II 0 c=o N-CH2-0H Wzór 2 CH, CH R V Wzór 3 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych polioli izocyjanu- ranowych w ogólnym wzorze 1, w którym n i w oznaczaja liczby 0 lub 1, a x, y, z oznaczaja liczby grup hydroksyalkilowych, przy czym x, y i z sa nie mniejsze od 2, a R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, znamienny tym, ze 1,3,5-trój/hydroksy- metylo/izocyjanuran o ^wzorze 2 poddaje sie reakcji addycji z oksiranami o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w stosunku molowym izo¬ cyjanuranu do tlenku etylenu lub tlenku propylenu nie mniejszym niz 1:6, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci trzeciorzedowych amin, korzystnie N,NHdwumetyloaniliny. 10 15 20 25 30 35 40130 709 o=c H-(0CHCH2)-(0CH2)-N (CH,0)-(CH,CH0)-(CH70)-(CH,CH0)-H i 2 n 2 2 w 2 x-1 N C = 0 N-(CH20)-(CH7CH)-(CH70)-(CH2CH0)-H c II o o=c H0-CH2-N Wzór 1 CH2-0H I N C II 0 c=o N-CH2-0H Wzór 2 CH, CH R V Wzór 3 PL