PL129632B2 - Process for preparing novel derivatives of 2,2,3-trimethyl-3-cyclopentene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych 2,2,3-trimetylo-3- cyklopentenu o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza grupe mety¬ lowa lub grupe etylowa. Wynalazek znajduje zastosowanie w produkcji kompozycji perfumeryjnych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-3-penten- 2-on poddaje sie selektywnemu, katalitycznemu uwodornieniu, a nastepnie reakcji Grignarda z halogenkiem alkilomagnezowym o ogólnym wzorze RMgX, gdzie R oznacza grupe metylowa lub etylowa, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, w wyniku czego otrzymuje sie alkohole trzeciorzedowe, stanowiace produkt koncowy. Korzystne jest stosowanie jako katalizatora w reakcji uwodornienia niklu Raney'a dezaktywowanego przez przemywanie rozcienczonym kwa¬ sem octowym i prowadzenie tej reakcji w metanolu lub etanolu z dodatkiem 0,1% objetosciowego kwasu octowego. Reakcje Grignarda prowadzi sie korzystnie w roztworze eterowym, stosujac do hydrolizy mieszaniny poreakcyjnej nasycony roztwór wodny chlorku amonowego.Nowe pochodne 2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenu, wytworzone sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie przyjemnym, trwalym, srednio intensywnym zapachem sandalowym. Zapach zwiazków nie zalezy od tego, czy wytworzone zostaly one z racemicznych, czy optycznie czynnych surowców. Surowce te otrzymuje sie z dobrymi wydajnosciami zalfapinenu lub 2,2,3-trimetylo-3- cyklopentenyloacetonitrylu.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania.Przyklad I. Do zawiesiny 10 g sproszkowanego stopu niklu i cynku w 100 ml wody destylo¬ wanej dodaje sie powoli, porcjami, 16 g wodorotlenku sodowego. Po ustaniu burzliwej reakcji mieszanine ogrzewa sie przez 20 minut prawie do wrzenia, a nastepnie osad niklu przemywa sie przez dekantacje woda destylowana do odczynu obojetnego, po czym przemywa sie kwasem octowym o stezeniu 0,1% i dwukrotnie metanolem. Tak wytworzony katalizator dodaje sie do roztworu 57,7 g (0,30 mola) /R/—/+/-5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-3-penten-2-onu w 750 ml metanolu z dodatkiem 0,75 ml kwasu octowego. Calosc miesza sie bardzo intensywnie w temperaturze 293 K, w atmosferze wodoru, pod normalnym cisnieniem do chwili, az mieszanina2 129 632 reakcyjna przestaje pochlaniac wodór, co trwa okolo 7 godzin. Mieszanine poreakcyjna saczy sie przez warstwe celitu o grubosci 5 cm, z przesaczu odparowuje metanol i pozostalosc destyluje pod obnizonym cisnieniem, uzyskujac 55,7 g (0,287 mola) czystego /R/—/—/-5-/2,2,3-trimetylo-3- cyklopentenylo/-2-pentanonu. Otrzymany pólprodukt wkrapla sie powoli, w ciagu 1 godziny, utrzymujac temperature 273 K do roztworu estrowego jodku metylomagnezowego. Roztwór ten sporzadza sie z 13,9g (0,573 gramoatomu) magnezu, 83,4g (0,588 mola) jodku metylu i 1150 ml eteru etylowego. Po stwierdzeniu zaniku substratu za pomoca chromatografii cienkowarstowej, mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 500 g lodu z dodatkiem 30,0 ml nasyconego roztworu chlorku amonowego, miesza przez kilka minut i rozdziela fazy. Faze wodna ekstrahuje sie trzykrotnie eterem etylowym, a polaczone ekstrakty przemywa sie roztworem siarczanu sodowego, nasyconym chlorkiem amonowym, nasyconym wodoroweglanem sodowym i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 54,2 g (0,258 mola) czystego, wedlug chromatografii gazowej, /R/—/—/- 2-metylo-5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo-2-pentanolu o nastepujacych stalych fizycznych i spektralnych: n20D=l, 4820, a20578 = -8,42o, temperatura wrzenia 375-379K/0,9nPa; IR [film, cm"1]: 3350vs,br (OH),3045m(=CH),2940vs,2870 vs, 1460s,1442s, 1373s, 1360s, 1215s, 1150s, 1118s, 1017m,909m, 800s(=CH): 1H—NMR[CC14, *tms]: 0,74i 0,96(2Xs, 2X3H,Me2C), 1,17 (s, 6H, Me2COH), 1,1-2,0 (m, complex, 7H), 1,58 (m, 3H, Ch"3C=), 2,24 (m, 2H, =CHCH2) 3,08 (s, br, 1H, OH), 5,16 (s, br, 1H, =CH). Analiza elementarna Ci4H260: % obliczony C = 79,94, H = 12,46; % znaleziony C = 80,1, H = 12,4.Przyklad II. Postepujac identycznie, jak opisano w przykladzie I wytwarza sie 55,7 g (0,287 mola) /R/—/—/-5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-2-pentanonu, który poddaje sie reakcji Grignarda z bromkiem etylomagnezowym. Roztwór eterowy sporzadza sie z 13,9 g (0,573 gramoa¬ tomu) magnezu, 64 (0,588 mola) bromku etylu i 1150 ml eteru etylowego. Reakcje Grignarda prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac po destylacji 59,2 g (0,264 mola) czystego (TR, 3RS/—/—/-3-metylo-6-/2,2,3 -trimetylo-3-cyklopentenylo/ 3-heksanolu o naste¬ pujacych stalych fizycznych i spektralnych: n20D= 1,4713, a20578 = -8,28°C; temperatura wrzenia 368-371 K/0,7hPa; IR [film, cm"1]: 3375vs, br (OH), 3050m (=CH), 2970vs, 2945vs, 2800s, 1460s, 1375s, 1360s, 1121 s, 1018s, 936m, 902m, 800s (=CH); 1H—NMR[CC14, *rMs]:0,76iO,98 (2Xs, 2X3H,Me2C), 0,88 (t, J = 7Hz,3H,CH2CH3), 1,10 (s,3H,CH3COH), 1,10-2,0 (m,complex, 7H), 1,59 (m, 3H, CH3C=) 2,12 (s, br, 1H, OH), 2,25 (m, 2H, =CHCH2), 5,16 (s, br, 1H, =CH).Analiza elementarna Ci5H280: % obliczony C = 80,29, H = 12,56; % znaleziony C = 80,0, H = 12,4.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenu o ogólnym wzo¬ rze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe metylowa lub grupe etylowa, zna¬ mienny tym, ze 5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-3-penten-2-on poddaje sie selektywnemu katalitycznemu uwodornieniu, a tak wytworzony pólprodukt poddaje sie reakcji Grignarda z halogenkiem alkilomagnezowym o wzorze R Mg X, gdzie R ma podane wyzej znaczenie, a X oznacza atom jodu, bromu lub chloru. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji uwodornienia jako katalizator stosuje sie nikiel Raney'a, dezaktywowany rozcienczonym kwasem octowym, przy czym reakcje prowadzi sie w metanolu lub etanolu z dodatkiem 0,1% objetosciowego kwasu octowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Grignarda prowadzi sie w roztworze eterowym, stosujac do hydrolizy mieszaniny poreakcyjnej nasycony roztwór wodny chlorku amonowego.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cclia 100 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenu o ogólnym wzo¬ rze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe metylowa lub grupe etylowa, zna¬ mienny tym, ze 5-/2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo/-3-penten-2-on poddaje sie selektywnemu katalitycznemu uwodornieniu, a tak wytworzony pólprodukt poddaje sie reakcji Grignarda z halogenkiem alkilomagnezowym o wzorze R Mg X, gdzie R ma podane wyzej znaczenie, a X oznacza atom jodu, bromu lub chloru.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji uwodornienia jako katalizator stosuje sie nikiel Raney'a, dezaktywowany rozcienczonym kwasem octowym, przy czym reakcje prowadzi sie w metanolu lub etanolu z dodatkiem 0,1% objetosciowego kwasu octowego.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Grignarda prowadzi sie w roztworze eterowym, stosujac do hydrolizy mieszaniny poreakcyjnej nasycony roztwór wodny chlorku amonowego. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cclia 100 zl PL