PL129490B1 - Fungicide and method of obtaining n-sulfonylated allophanates - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych N-sulfonylo- wanych alofanianów stanowiacych substancje czyn¬ na.Wiadomo, ze N-trójchlorowcometylotiozwiazki i mozna stosowac w rolnictwie jako srodki grzybo¬ bójcze. Tak nip. N-(trójcMorometylotio)~czterowodo- roftalimid lub N,N-dwuimetylo-N-fenylo-N'-(fluoro- dwuchlorornetylotio)-sfulfamid mozna stosowac w praktyce w sadach i winnicach do zwalczania 10 grzybic [opis patentowy RFN nr 887 506 i Angew.Ghem. 76, 807, (1964)]. W uprawach tropikalnych, np. w ryzu, dzialanie ich jest jednak niewystarcza¬ jace. Tosamo dotyczy dawno juz znanych soli cyn¬ kowych kwasów alkilenobis-dwutiokairbaminowych, 15 które poza tym znajduja szerokie zastosowanie jako srodki grzybobójcze [np. R. Wegier, Chemie der Pflanzenschutz-und Schadlingsbekampfungsnittel, tom 2, str. 65, wydawnictwo Springer, Berlin/Heidel¬ berg (Nowy Jork (1970)]. 20 Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe N-sulfenylowame alofaniany o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorowco- metylowa, R* i R3 oznaczaja ewentualnie podista- wione grupy alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifa- tyczne lub aromatyczne, a X oznacza atom tlenu lub siarki.Nowe zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) izocyjanian o wzorze 2, w którym 30 R1 i R2 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z hydroksy- lub merkaptozwiazkiem o wzo¬ rze 3, w którym R* i X imaja znaczenie wyzej po¬ dane, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika i/lub katalizatora, albo b) amid kwasu swlfenowego o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja znaczenie wy¬ zej podane, poddaje sie reakcji z izocyjanianem acylowym o wzorze 5, w którym R8 i X maja zna¬ czenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci roz¬ cienczalnika i/lub katalizatora.Nowe N^sulfemylowane alofaniany o wzorze 1 wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze, Niespodiziewainie nowe N-sulfenylowane alofania¬ ny wykazuja znacznie silniejsze dzialanie grzybo¬ bójcze, zwlaszcza w uprawach ryzu, niz zwiazki znane ze stanu techniki. Tak wiec nowe substancje stanowia wzbogacenie techniki.Nowe N-sulfenylowane alofaniany sa ogólnie okreslone wzorem 1. We wzorze tym R1 korzystnie oznacza grupe trójchlorometylowa lub fluorodwu- chlorometylowa, ft2 oznacza korzystnie ewentualnie chlorowcowana nasycona lub nienasycona grupe alifatyczna zawierajaca do 6 atomów wegla; przy czym grupa ta moze byc ewentualnie przerwana heteroatomami, takimi jak tlen lub azot, grupe cykloalifatyczna o 5—8 atomach wegla* grupe aralifatyczna o 7—10 atomach wegla, w której czesc aromatyczna moze byc ewentualnie podsta¬ wiona chlorowcem, grupami cyjanowymi, nitrowy- 129 490s mi, trójfluorometylowymi, alkilowymi i/lub alko- ksylowymi czy alkilotio zawierajacymi do 4 ato¬ mów wegla, R* korzystmie oznacza ewentualnie chlorowcowana nasycona lub nienasycona grupe alifatyczna zawierajaca do 8 atomów wegla, przy czym grupa ta moze byc ewentualnie przerwana heteroatomami, takimi jak tlen, siarka i/lub azot, ewentualnie podstawiona rodnikiem alkilowym za¬ wierajacym do 4 atomów wegla grupe cykloalifa- tyczna o 5—7 atomach wegla, grupe aralifatyczna o 7—10 ajtomach wegla, w której czesc aromatyczna moze byc podstawiona chlorowcem, grupami cyja¬ nowymi, nitrowymi, trójfluorxmetylowymi, alkilo¬ wymi, alkilotio i/lub alkoksylowymi zawierajacymi do 4 atomów wegla, i wreszcie grupe aromatyczna o 6—10 atomach wegla w pierscieniu, przy czym grupa ta moze byc ewenituainie podstawiona chlo¬ rowcem, grupami nitrowymi, cyjanowymi, trójflu- orometylowynii, alkilowymi, alkilotio i alkoksylo¬ wymi kazdorazowo do 4 atomów wegla.Szczególnde korzysitne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorometylowa i fluorodrwuchlorometylowa, R1 oznacza grupy alki¬ lowe, alkenylowe i chlccowcoalkilowe zawierajace kazdorazowo do 4 atomów wegla, grupe cyklopen- tylowa lub cykloheksylowa oraz grupe benzylowa i fewylowa, przy czym te dwie ostatnie grupy moga byc podstawione chlorowcem, grupami nitrowymi, metylowymi i/lub trójfluorometylowymi, Rs ozna¬ cza grupy alkilowe, alkenylowe i chlorowcoalkilo- we zawierajace kazdoraizpwo do 4 atomów wegla, grupe cyklopentylowa lub cykloheksylowa oraz grupe benzylowa i fenylowa, przy czym te dwie ostatnie grupy moga byc podstawione chlorowcem, grupami nitrowymi, metylowymi, metoksylowymi, metylotio, cyjanowymi i/lub trójfluorometylowynii, a X oznacza atom tlenu lub siarki.W przypadku stosowania jako zwiazków wyjscio¬ wych do wytwarzamia zwiazków o wzorze 1 zgod¬ nie z wariantem a) izocyjanianu N-(fluorodwuchlo- rometylotio)-N-metylo-karbamoilu i fenolu, wzgled¬ nie zgodnie z wariantem b) N-(fluoro4wuchlorome- tylotrio)-N-metyloamidu i izocyjanianu fenoksy-kar- bonylu, przebieg reakcji mozna przedstawic za po¬ moca podlanego na rysunku schematu.Izocyjaniany stosowane jako substancje wyjscio¬ we w wariancie a) sa ogólnie okreslone wzorem 2.We wzorze tym R1 i R* korzystnie oznaczaja grupy wymieniane juz jako korzystne, przy omawianiu wzoru 1. Izocyjaniany o wzorze 2 nie sa dotych¬ czas znane. Mozna je wytwarzac w ten sposób, ze trójcrilorowcometanosiulfenamidy o wzorze 4, w którym R1 i R* maja znaczenie wyzej podane, pod¬ daje sie reakcji z izocyjanianem chlorokarbonylu 0 wzorze 6 ewentualnie w obecnosci rozcienczalni¬ ka, w temperaturze 0—150°C.Jako izocyjaniany o wzorze 2 wymienia sie ko¬ rzystnie karbonyloiizocyjaniany N-(trójchloromety- 1 osulfenylo)-, N-(fluorodwuchlorometylosulfenylo)- i N-(trójiluorometylosulfenylo)-metyloaminy, -izo- propyloaminy, -alliloaminy, -2-metoksyetyloaminy, -III-rzed.butyloaminy, -cyklopentyloaminy, -cyklo- heksyloairiiny, -benzyloaminy, -4-chlorobenzyloami- 490 4 ny, -fenetyloaminy, -aniliny, -3-trójfluorometylo- aniliny, -C^^dwuchloiroaniliny, -3-anizydyny, -3-to- luidyny, -2-aminopirydyny i -2-aminofuranu.Stosowarjt ponadto w wariancie a) hydroksy- lub f merlcaptozwiazki sa ogólnie okreslone wzorem 3.We wzorze tym X i Rs oznaczaja korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Jako zwiazki o wzorze 3 stosuje sie metanol, eta- 10 nol i izopropaniol, ponadto alkohol allilowy, izobu- tylowy, cykloheksylowy, 4-metylocykloheksylowy, benzylowy, fenetylowy i 4-chlorobenzylowy, a dalej ferjol, 4-chloroferjol, 4-krezol, eter monometylowy hydrochinonu, merkaptan metylowy, merkaptan 15 butylowy, tiofenol i 4-metylotiofenol.Zwiazki o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiazka¬ mi chemii organicznej. Stosowane jako zwiazki wyjsciowe w wariancie b) amidy kwasów sulfeno- wych sa ogólnie okreslone wzorem 4. We wzorze 20 tym R1 i R2 korzystnie oznaczaja grupy wymienio¬ ne juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Zwiazki te otrzymuje sie przez reakcje odpowied¬ nich pieirwszorzedowych amin z chlorkiem kwasu trójchiorowcometanosulfenowego, np. w toluenie 25 jako rozpuszczalniku, w temperaturze 20—30°C [Chem- Abstr. 60, 5519 (1964)].Stosowane równiez jako substancje wyjsciowe w wariancie b) izocyjaniany acylowe sa ogólnie okres¬ lone wzorem 5. We wzorze tym X i R5 korzystnie 30 oznaczaja grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1. Izocyjaniany acylowe o wzorze 5 sa znane albo mozna je wytwarzac w znany sposób z alkoholi, fenoli lub odpowiednieh zwiazków tiolowych i izocyjanianu chlorokarbo- N nylu [Angew. Chem. 89, 789 (1977)]. Jako alkohole i fenole wzglednie odpowiednie zwiazki tiolowe mozna tez stosowac wyzej podane zwiazki o wzo¬ rze 3.W wariantach a) i b) jako rozcienczalniki stosuje 40 sie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Naleza tu korzystr.ie weglowodory, takie jak benzen lub toluen, etery, takie jak eter etylowy lub czterowo- dorofuran, chloroweglowodory, takie jak chloro¬ form lub czterochlorek wegla. 41 Reakcje wedlug wynalazku a) i b) w celu szyb¬ szego lub pelniejszego przebiegu mozna prowadzic w obecnosci zasadowego katalizatora, np. aminy.Korzystnie stosuje sie niewielkie ilosci trójetylo- aminy. 10 Temperatura reakcji w wariantach a) i b) moze sde zmieniac w szerokich granicach. Na ogól re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze —10° do +100°C, zwlaszcza 10—50°C.W wariantach a) i b) na 1 mol zwiazków o wzo- ¦ rach 2 lub 4 wprowadza sie korzystnie 1 mol zwiaz¬ ków o wzorze 3 lub 5. Korzystnie wprowadza sie najpierw izocyjaniany o wzorze 2 lub izocyjaniany acylowe o wzorze 5 i dodaje, mieszajac zwiazki o wzorze 3 (w wariancie a) lub o wzorze 4 (w wa- 80 riancie b). Zwiazki koncowe wyodrebnia sie na ogól w znany sposób. Produkty te stanowia na ogól nie destylujace oleje albo krystalizaty.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie 65 mikrobebójcze, w zwiazku z czym mozna je sto-i mm • sowac w .praktyce mikroorganizmów. Niowe substancje czynne stosuje sie jako srodki ochrony roslin- Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania. Plasmodióphoromycetes, Oomycetes, Chytridifoimycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes, Dauteromycetes. Dobra tolerancja przez rosliny nowych substancji czyn¬ nych w stezeniach niezbednych ido zwalczania- cho¬ rób roslin pozwala na traktowanie nadziemnych czesci roslin, sadzonek i materialu siewnego oraz gleby.Jako srodki ochrony roslin stosuje sie nowe sub¬ stancje czynne* ze szczególnie dobrym wynikiem do zwalczarpia ^yrricularia oryzae i Pelliicularia sasakii.Dobre wyniki! uzyskuje sie równiez w dzialaniu przeciwko fiotrytis cinerea i Venturia inaeaualis.Substancje* czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto prepamty z palna wkladka, takie jak h&boje, la¬ dunki i spiralejd#rrme i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego' rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te1 mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rbzcdenczalnijkaniti, a wiec cieklymi rozpuszczalni¬ kami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplony¬ mi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergato- rów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna sto¬ sowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki arornatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, rua przyklad frakcje ropy naftowej, alko¬ hole, takie jak butanol lub glillool oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, meterloizobutyloiketon lub cykloheksanom, rozpusz¬ czalniki siinie polarne, takie jak dwumetyloforma- mid i isulfotleoek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej tempera¬ turze i pod rjormalnjym cisnieniem, takie jak gazy aerozjolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgiit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granula¬ tów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepJolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z ma¬ czek rieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, luplu^ orzechów kokosowych, kolby kuku¬ rydzy i lodygi tytoniu. Jako emulgatory\ i/lub srod¬ ki pianotwórcae stosuje sie L, emulgatory niejonor 5; twórcze i anionowe, tafcie. jakc e&try -poljoksyetylenu i kwasów tlusztazowych, el^ry-poliolpayetylenAi i al~ koholi tluszczowych, na przeklad , eftecy alkiloary- lopc^glikjolowe-, alkiloeiulfoniany, siarczany alkilo¬ we, airylosulfOriiainy oraz hydrolizaty bialka^ Jako. 1()l dyspergatory. sitasuje- sie na przyklad ligndoe, lugi posulfitowe i metyloceluloze. ¦-,.;, Preparaty moga. zawierac srodki zwiekszajace przyczspr. osc, takie jak karboksymetylpeeluloza^ polimery naturalne ¦ i syntetyczne, sproszkowane, 15: ziairniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig¬ menty nieorganiczne, ora przyklad tlejiek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki orga«- aor niczne, takie jak- barwnika alizarynowe, azowe i rmetaloftalocyjianinowe, a takze substancje slado* we, takie jak sole zelaza, manganu, borut miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku, Preparaty zawieraja na ogól 0,l-^95*/t wagowych ** substancji czynnej, korzystnie 0,5—90%. wagowych.Nowe substancje czynne moga wy.^t,e^owac^ w; preparatach lub róznych postaciach us#tkowycji w mieszaninie. z innymi zna-iymri; substancjami czynnymii Ukjmi,, jaik srp4^ grizybpjrójcze, bade^ riobójcze,, owadobójcze,,roztoczoj^pjcze, n^cieniobój- cze, chwa^bójcze, substsmcje c)iironAa^Pj^ze4 ze¬ rowaniem ptaków substancje wzrostowe, substan¬ cje odzywcza dla roslin i srodki $p\ag§tyfo3qc &tfuk- ture gleby. , ,,,...Substancje czynne mozna stosowac sajcne, w pos,- taci preparatów lub otrzymywaiAych z nieb pscziaz dalsze rozcienczanie form uzytkowych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny. w proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w zwykly sposób, np- przez podlewanie, zarnirzanie, spryskiwanie, rozpylanie, rozpylanie mglawicowe, parowanie, wstrzykiwanie, sdaimowainie, powleka¬ nie, opylanie, posypywanie, zaprawianie na sucho, ^ na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkrusto¬ wanie.Do traktowania czesci roslin stezania siib&tancji czynnej w postaciach uzytkowych moga sie zmie¬ niac w szerokich granicach. Na ogól wynostza one |Q 1—0,0001% wagowych, zwlaszcza 0,5—0,00lV» wa¬ gowych.Do traktowania materialu siewnego stosuje sie na ogól substancje czynna w iióscti 0,001^ 50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—10 g. Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001—0,l°/o wagowych, korzystnie 0,0001-M),02M w miejscu dzialania. Nastepujace przyklady blizfej wyjasniaja wynalazek* o Przyklad I. Zwiazek o wzorzje 7 (nr kodKJ* ,rt wy 1) — wariant b).Do 48,8 g (0,3 mola) izocyjanianu ^enoksykairbo- nylu roizpuszeaonego w 150 ml suchego toluenu . wkrapla sie w temipera/turze pokojowej 62 g (0,3 mola) (fliiGrodwuchlorcmietajnosulEenylo)-N-III- ii -rzed.butyLaamidu, wytwoirao^iego z chlorku fluoro-129^ 7"' dwuchlorornetanosulfenylu i Ill-rz^d.butyloaminy, o temperaturze wrzenia 60—65°C/13 tor, rozpusz¬ czonego w 30 ml toluenu, przy azym temperatura wzrasta do 44°C. Po ochlodzenia krystalizuje 39 g estru fenylowego kwasu N-(fluorodwuchlorometa- 5 nosulfenylo)-N-(III-Fzed.butylo)-al0ianowego o tem¬ peraturze topnienia 101—102°C. Z lugu macie¬ rzystego po dodaniu eteru naftowetgo mozna otrzy¬ mac dalsze 34 g produktu reakcji. Tak wiec lacznie otrzymuje sie 73 g. wymienionego zwiazku, wydaj- 19 nosc wynosi 66% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Zwiazek O wzorze 8 (nr kodo¬ wy 2) — wariant b).' Do roatworu 5 g (0,05 mola) izocyjanianu meto- ksykarboinyiu w 100 ml suchego toluenu wkrapla 15 sie 8,2 g (0,05 -mola) fluoox)dwuchloirometanosiulfe- nylo^metyloaimidiu, przy czym temperatura wzrasta do okolo 35°C. Po zakonczeniu reakcji mieszanine zateza sie pod obnizonym eisnieiniem. Pozostalosc w' ilosci \2 g ptrzekrystalizowuje sie z ligrodny. 20 Otrzymuje sie 10 g estru metylowego kwasu N-flu- oixjdwuchloox)irneitainosulfenylo)- N - metylo - alofeno ^ wego o temperaturze topnienia 74—76°C, co sta¬ nowi lifik wydajnosci teoretycznej. ¦ ¦ ¦ -r , -¦ . 25 Przyklad III. Zwiazek o wzorze 9 (nr kodo¬ wy 3) *— wariant a).Do ' roztworu 15 g (0,05 mola) izocyjanianu N - (fkloffod/wuchloittm -(cyklohek- syló)-amido-katbonylu (temperatura wrzenia 158— —160°C/11 tar) w 100 ml toluenu wikrapla sie 10 ml izopropamaLu,' do którego dodano kilka kTOpli trój- ctyloaminy, przy czym temperatura wzrasta do okolo 33°C. Mieszanine miesza sie i zateza w prózni.Otrzymuje sie produkt reakcji w postaci oleju 35 o ri^ — 1,4975 z ilosciowa wydajnoscia.Zwiazki wyjsciowe wytwarza sie w sposób naste¬ pujacy: Zwiazek o wzorze 10.Do roztworu 44 g (0,4 mola) izocyjanianu chloro- 40 ka chlodzac lodem, w temperaturze 10—20°C roztwór 45 g (0,2 mola) fluorodwuchlorometanosulfenylo-N- -(cykloheksylo)-amidiu o temperaturze wrzenia 63— —70°C/0,1 tor w 50 ml chlorobenzenu. Nastepnie 45 miesaanin^ reakcyjna ogrzewa sie stopniowo do wrzenia, przy czym od temperatury okolo 70—80°C odsjzczepda sie chlorowodór. Mieszanine utrzymuje sie w ciaigu 1 godziny w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna zateza roztwór pod obnizonym 50 cisnieniem i destyluje pozostalosc. Otrzymuje sie 46 g izocyjanianu N-(fluorodwuchlorometano-sulfe- nylo)-N-(cykloneksylo)-amido-karbonylu o tempe¬ raturze wrzenia 158—169°C/11 tor, co stanowi 76% wydajnosci teoretycznej. 55 Stosowany jako produkt wyjsciowy izocyjanian chlorokarbonylu jest znany [Angew. Chem. 89, 789 (1977)]. Otrzymuje sie go w ten sposób, ze najpierw wytwarza sie produkt addycji z fosgenu i chloro¬ cyjanu na weglu aktywnym, po czym addukt 60 zmydla sie kwasem metanosulfonowym, otrzymujac izocyjanian chlorokarbonylu z wydajnoscia 90%.W sposób opisany w przykladzie I—III otrzymuje sie równiez zwiazki o wzorze 1 zebrane w tabeli 1. §5 Tabela 1 Zwiaziki- o wzorze 1 1 Nr :oAo- wy zwia¬ zku ~~T~~ 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 I 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 1 39 40 41 42 | R1 1 ^ FC12C FCI2C CI3C FC12C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C CI3C C1»C [ FC12C FC12C FC12C FC12C FC12C FC12C FC12C FC12C FC12C FC12C FCI2C FCI2C FCI2C , FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FCI2C FC12C FCI2C | R» 1™ 3 C3H7-i wzór 11 wzór 11 wzór 11 CH3 1 CH3 C3H7-i wzór 11 C3H7-i C4H3-n CH3 CH3 C4H9- -III-rz- CH3 C2H5 C3H7.-11 C3H7-i CH2- -CH=CH2 C4H9-n C4Hg-i C4H9- -III-rz- CH3 C2H5 CsH7-n .C3H7-i CH2- -CH=CH2 C4Hg-n C4H9-i C4H9- -m-rz.C3H7-i C4H9-i C4H9- -III-rz- C3H7-i C4H9-i | C4H9- -III-rz- C3H7-i C4H9-i C4H9- -III-rz- wzór 18 | R5 1 * wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 12 1 jS-C4H9-n..O-CH3 S-C3H7-H S-C3H7-n S-C3H7-n P-CHa-"..-CF3 wzór 14 O-CsHt-I wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór. 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 14 wzór 14 1 wzór 14 wzór 17 wzór 17 wzór 17 OCH3 f Tempera- I tura top¬ nienia w,°C lub wspól¬ czynnik zalamania | 5 1 r ^ ng* ^1,5379 Ld =1,538S nD° =1,5570 129—130 100—102 69—70 i£ =1,49821 91—94 \ 70—72 aj? =1,5392 55—59 70—72 105—107 1 65—67 q^° =1,5029 68—70 j 62—63 1 i^0 =1,5020 70—72 ¦1 "= 1,5038 113—114 110—112 . 102—104 105 78—80 77—79 83—85 89—92 nj° =1,5365 76—80 115—120 75—78 89—90 82—85 98—99 77—80 109—112 nD° = 1,56181 W nastepujacych przykladach ilustrujacych .dzia¬ lanie grzybobójcze nowych zwiazków jako substan¬ cje porównawcza A stosowano zwiazek o wzo¬ rze 19.* 129 490 10 Przyklad IV. Testowanie Pyricularia (ryz) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncen¬ trat rozciencza woda i podana iloscia emulgatora do zadanego stezenia.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlo¬ de rosliny ryzu spryskuje sie do orosienia prepa¬ ratem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Pyricularia oryzae. Nastepnie rosliny przechowuje sie w cieplarni przy 100'% wzglednej wilgotnosci powietrza i 25°C. W 4 dni po zakazeniu ocenia sie stopien porazenia. W tescie tym wyzszosc w porównaniu ze znanym stanem techniki wyka¬ zuja np. zwiazki o nr kodowych 42, 9 i 5.Przyklad V. Testowanie Pellicularia (ryz).Rozpuszczalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podani iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza woda i podana iloscia emulgatora do zadanego stezenia. * Mlode rosliny ryzu w stadium 3—4 lisci sprys¬ kuje sie do orosienia preparatem substancji czyn¬ nej, po czym przetrzymuje sie je w cieplarni do osuszenia. Nastepnie rosliny zakaza sie Pellicula¬ ria sasakii i umieszcza w cieplarni w temperatu¬ rze 25°C. i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza.W 5—8 dni po zakazeniu ocenia sie stopien pora¬ zenia.W tescie tym wyrazna wyzszosc dzialania w po¬ równaniu ze stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 42, 9 i 5.Przyklad VI. Testowanie Botrytis (f&scla) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Dyspergator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloairy- lopoliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyska¬ nia zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia roz¬ puszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie¬ nia rosliny Phaseolus yulganis w stadium 2 lisci. Po uplywie 24 godzin na kazdym lisciu umieszcza sie 2 male kawalki agairu pokyte Botrytis cinerea. Za¬ kazone rosliny umieszcza sie w zacienionym wil¬ gotnym pomieszczeniu o temperaturze 20°C.W 3 dni po zakazeniu ocenia sie stopien porazenia na lisciach. Uzyskane dane szacunfloowe przelicza siie na wielkosci procentowe, przy czym 0% ozna¬ cza brak porazenia, a 100% oznacza calkowite po¬ razenie.W tescie tym wyrazna wyzszosc w dzialaniu w porównaniu ze stanem techniki wykazuje zwiazek o nr kodiowym 9.M Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynina zawiera nowe N-sulfenylowane alofaniany o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorowcometylowa, R2 oznacza ewentualnde M podstawiiona grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aralifatyczna lub aromatyczna, R3 oznacza ewentu¬ alnie podstawiona grupe alifatyczna, cykloalifa¬ tyczna, aralifatyczna lub aromatyczna, a X ozna¬ cza atom tleniu lub siarki. 9 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorometylowa lub fluorodwuchlorome- tylowa, R2 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa i chloirowcc&lkiliowa kazdorazowo dio 4 atomów u we&la, grupe cyiklio^entylowa lub cykloheksylowa, grupe benzylowa i fenylowa, przy czym obydwie ostatnie grupy moga byc podstawione chlorowcem, grupami nitrowymi, metylowymi i/lub trójfluoro- metylowymi, R3 oznacza grupe alkilowa, alkemylo- 35 wa i chlorowcoalkilowa kazdorazowo do 4 atomów wegla, grupe cyklopentylowa i cykloheksylowa, gru¬ pe benzylowa i fenylowa, przy czym obydwie ostat¬ nie grupy moga byc podstawione chlorowcem, gru¬ pami nitrowymi, metylowymi, rcietoksylowymi, me- m tylotio, -cyjanowymi i/lub trójfluoro'metyiovvymi, a X oznacza atom tlenu lub siarki; 3. Sposób wytwarzania N-suifenylowanycli alofa- rlanów o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorowcometylowa, R2 oznacza ewentualnie 45 podstawiona grupe alifatyczna, cyfkloalifatyczna, aralifatyczna lub aromatyczna, R3 oznacza ewen¬ tualnie podstawiona grupe alifatyczna, cykloalifa¬ tyczna, aralifatyczna lub aromatyczna, a X ozna¬ cza atom tlenu lub siarki^ znamienny tym, ze amid m kwasu isiulfenowego o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z izocyjanianem acylu o wzorze 5, w- którym R3 i X maja znaczenie wyzej podanie, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika i/lub katalizatora. i# u M u 35129 490 3 OCN—CO-X-R3 R2 6 O wztfR 5 R1—S—N —C—NH —C—X—R: l !l || WZCR 1 Cl-CO — NCO R1—S—N—CO—NCO ; WZÓR 6 R2 WZtiR 2 FCl2C— S — N — CO — NH—CO— O—( \ CAH9-|-rz.H-X-R' WZ°R ? \ WZCR 3 R1—5—NH R2 WZÓR 4 FCt2C — S — N— CO — NH — CO—QCH3 CH3 WZÓR 8 FCl2C —S —N— CO— NH — CO —0C3H7-i H WZÓR 9 FCl2C—S—N—CO —NCO H WZÓR 10 ^ WZÓR 11129 490 /T% o—< WZÓR 12 o-l\ —OCH.WZÓR 16 0-f\-a WZÓR 13 s-CS-a WZÓR 17 WZÓR 14 O— WZÓR 15 -/ % WZÓR 18 CH—NH —CS—S CH — NH — CS — S WZÓR 19 \.Zn FCLC-S-N-CONCO + HO- CH, r% FCl C-S-NH -4- OCN-CO-0- - . I ** CH, ff\ FCl2C-S-N-C0-NH-C0-0-A^ CH, SCHEMAT PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynina zawiera nowe N-sulfenylowane alofaniany o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorowcometylowa, R2 oznacza ewentualnde 2. M podstawiiona grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aralifatyczna lub aromatyczna, R3 oznacza ewentu¬ alnie podstawiona grupe alifatyczna, cykloalifa¬ tyczna, aralifatyczna lub aromatyczna, a X ozna¬ cza atom tleniu lub siarki. 9

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorometylowa lub fluorodwuchlorome- tylowa, R2 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa i chloirowcc&lkiliowa kazdorazowo dio 4 atomów u we&la, grupe cyiklio^entylowa lub cykloheksylowa, grupe benzylowa i fenylowa, przy czym obydwie ostatnie grupy moga byc podstawione chlorowcem, grupami nitrowymi, metylowymi i/lub trójfluoro- metylowymi, R3 oznacza grupe alkilowa, alkemylo- 35 wa i chlorowcoalkilowa kazdorazowo do 4 atomów wegla, grupe cyklopentylowa i cykloheksylowa, gru¬ pe benzylowa i fenylowa, przy czym obydwie ostat¬ nie grupy moga byc podstawione chlorowcem, gru¬ pami nitrowymi, metylowymi, rcietoksylowymi, me- m tylotio, -cyjanowymi i/lub trójfluoro'metyiovvymi, a X oznacza atom tlenu lub siarki;

3. Sposób wytwarzania N-suifenylowanycli alofa- rlanów o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe trójchlorowcometylowa, R2 oznacza ewentualnie 45 podstawiona grupe alifatyczna, cyfkloalifatyczna, aralifatyczna lub aromatyczna, R3 oznacza ewen¬ tualnie podstawiona grupe alifatyczna, cykloalifa¬ tyczna, aralifatyczna lub aromatyczna, a X ozna¬ cza atom tlenu lub siarki^ znamienny tym, ze amid m kwasu isiulfenowego o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z izocyjanianem acylu o wzorze 5, w- którym R3 i X maja znaczenie wyzej podanie, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika i/lub katalizatora. i# u M u 35129 490 3 OCN—CO-X-R3 R2 6 O wztfR 5 R1—S—N —C—NH —C—X—R: l !l || WZCR 1 Cl-CO — NCO R1—S—N—CO—NCO ; WZÓR 6 R2 WZtiR 2 FCl2C— S — N — CO — NH—CO— O—( \ CAH9-|-rz. H-X-R' WZ°R ? \ WZCR 3 R1—5—NH R2 WZÓR 4 FCt2C — S — N— CO — NH — CO—QCH3 CH3 WZÓR 8 FCl2C —S —N— CO— NH — CO —0C3H7-i H WZÓR 9 FCl2C—S—N—CO —NCO H WZÓR 10 ^ WZÓR 11129 490 /T% o—< WZÓR 12 o-l\ —OCH. WZÓR 16 0-f\-a WZÓR 13 s-CS-a WZÓR 17 WZÓR 14 O— WZÓR 15 -/ % WZÓR 18 CH—NH —CS—S CH — NH — CS — S WZÓR 19 \. Zn FCLC-S-N-CONCO + HO- CH, r% FCl C-S-NH -4- OCN-CO-0- - . I ** CH, ff\ FCl2C-S-N-C0-NH-C0-0-A^ CH, SCHEMAT PL PL PL