PL129275B1 - Process for preparing 1-amino-1,3,5-triazine-2,4/1h,3h/-diones - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania czesciowo znanych l-amino-l,3,5-triazy- no-2,4-/lH,3H/-dionów stosowanych jako herbicydy.Wiadomo, ze l-amino-l,3,5-triazyno-2,4/lH,3H/- -diony mozna otrzymac przez reakcje dwuchlor- ków kwasu imidodwukarboksylowego z halogeno- wodorkami izotiosemikarbazonów i nastepnie przez katalizowana kwasem hydrolize pochodnych 1-alki- lidenoaminowych utworzonych najpierw jako pól¬ produkty (opis patentowy RFN nr 22 54 200 = polski opis patentowy nr 91285). Sposób ten ma jednak szereg wad.Stosowanie dwuchlorków kwasu imidodwukarbo¬ ksylowego jako substancji wyjsciowych stwarza powazny problem techniczny, poniewaz mozna je wytworzyc tylko w wieloetapowym sposobie (opis patentowy RFN nr 23 51556) lub z trudno dostep¬ nych substancji wyjsciowych (opis patentowy RFN DOS 12 98 095), a ponadto uzyskiwane wydajnosci sa niezadowalajace.Nastepna wada znanego sposobu jest równiez to, ze zamkniecie pierscienia dwuchlorków kwasu imidodwukarboksylowego za pomoca halogenowo- dorków izotiosemikarbazonów trzeba prowadzic wobec trzech moli zasady organicznej w rozpusz¬ czalniku organicznym. Sposób ten dodatkowo utrud¬ nia koniecznosc odzyskiwania rozpuszczalnika i za¬ sad.Stwierdzono, ze czesciowo znane l-amino-1,3,5- -triazyno-zt4/lH,3H/-diony o wzorze 1, w którym 1S R1 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilo¬ wy o 1—10 atomach wegla ewentualnie podstawio¬ ny atomem chlorowca, korzystnie atomem chloru lub fluoru, lub oznacza rodnik cykloalifatyczny o 5—8 atomach wegla w pierscieniu, R* oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, mozna otrzymac technicznie latwo z wysoka wydajnoscia w sposób polegajacy na tym, ze estry dwuarylowe N-podstawionego kwasu imidodwukarboksylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a R1 i R« oznaczaja takie same lub rózne rodniki fenylowe lub rodniki naftylowe, poddaje sie reakcji w tem¬ peraturze 50—150°C z izotiosemikarbazonem o wzo¬ rze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, R* oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla i R* oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla i po czym otrzymane, cze¬ sciowo nowe l-alkiIidenoamino-l,3,5-triazyno-2,4/lHl 3H/-diony o wzorze ogólnym 4, w którym R1, Rf, R* i R* maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie bez ich wyodrebniania hydrolizuje sie w znany sposób w srodowisku kwasnym.Sposób wedlug wynalazku wykazuje niespodzie¬ wanie szereg zalet. Na przyklad mozna prowadzic reakcje bez rozpuszczalników w stopie substancji wyjsciowych. Nie stosuje sie przy tym zadnych sub¬ stancji pomocniczych takich jak np. zasady orga¬ niczne.Estry dwuarylowe kwasu imidodwukarboksylo- 129 275129 275 wego stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc w prosty sposób z wysoka wydajnoscia z technicznie latwo dostepnych pólproduktów.W przypadku stosowania estru dwufenylowego kwasu neopentyloimidodwukarboksylowego i S-ety- loizotiosemikarbazonu acetonu jako zwiazków wyj¬ sciowych przebieg reakcji mozna przedstawic po¬ danym schematem.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe estry dwu- aTylowe N-podstawionego kwasu imidodwukarbo- ksylowego przedstawia ogólnie wzór 2. Stosowane równiez jako zwiazki wyjsciowe izotiosemikarba- zony przedstawia ogólnie wzór 3. Szczególnie ko¬ rzystnie we wzorze 3 R5 i Rft oznaczaja rodniki metylowe.Estry dwuarylowe N-podstawionego kwasu imi- dodwukarboksylowego p wzorze 2, stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa nowe. Mozna je wytworzyc prosto wedlug sposobu, polegajacego na tym, ze estry arylówe kwasu kartaminowego o wzorze ogólnym 5, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z halogenkami estrów arylowych kwasu weglowego o wzorze ogólnym 6, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie i X oznacza atom chlorowca, na przyklad chloru, ewen¬ tualnie w srodowisku rozcienczalnika, ale bez ak¬ ceptora kwasu, w temperaturze 100—300°C, ko¬ rzystnie 170—250°C, przy czym halogenki estrów arylowych kwasu weglowego wprowadza sie w ilosci wiekszej od stechiometrycznej.Estry arylowe kwasu karbaminowego o wzorze 5 sa juz znane lub mozna je wytworzyc w znany sposób przez addycje izocyjanianów do fenoli (Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 wy¬ danie, tom 8, strona 142 (1952) lub przez reakcje chlorków estrów arylowych kwasu weglowego z pierwszorzedowymi aminami (Houben-Weyl, Metho¬ den der organischen Chemie, 4 wydanie, tom 8, strona 139 (1952) oraz przyklady wytwarzania).Zwiazki wyjsciowe o wzorze 5 mozna ponadto wytworzyc przez reakcje estrów dwuarylowych kwasu weglowego z aminami (Houben-Weyl, Metho¬ den der organischen Chemie, 4 wydanie, tom 8, strona 139 (1952).Halogenki estrów arylowych kwasu weglowego o wzorze 6 sa równiez znane lub mozna je wy¬ tworzyc w znany sposób. Na przyklad chlorki estrów fenylowych kwasu weglowego mozna wy¬ tworzyc w znany sposób przez fosgenowanie fe¬ noli (Houben-Weyl, Methoden der organischen Che¬ mie, 4 wydanie, tom 8, strona 103 (1952). Odpo¬ wiednie fluorki estrów fenylowych kwasu weglo¬ wego mozna wytworzyc analogicznie z fenoli i dwu- fluorofosgenu (J. Chem. Soc. (Londyn) 1948, stro¬ na 2183).Wyodrebniane estrów dwuarylowych kwasu imi- dodwukarboksylowego o wzorze 2 prowadzi sie w znany sposób przez destylacyjne rozdzielanie mie¬ szaniny reakcyjnej. Pochodne stale o wyzszej tem¬ peraturze topnienia mozna oczyscic latwo przez krystalizacje.Przykladami stosowanych w sposobie estrów dwuarylowych N-podstawionych kwasów imido- dwukarboksylowych o wzorze 2 sa nastepujace 20 zwiazki: takie same lub mieszane estry fenylowe, 2-chlorofenylowe, 4-chlorofenylowe, 4-metylófeny- lowe, 4-metoksyfenylowe, 4-nitrofenylowe, 1-nafty- lowe lub 2-naftylowe kwasów metylo-, etylo-, 2- 5 -chlorofenylo-, 2,2,2-trójfluoroetylo-, propylo-, izo- propylo-, IH-rzed.-butylo-, H-rzed.-butylo-, izobu- tylo-, pentylo-, izopentylo-, neopentylo-, 1-etylopro- pylo-, 1,2,2-trójmetylopropylo-, cyklopropylometylo-, cyklopentylometylo-, cykloheksylometylo-, /2,5-me- 10 tanocykloheksylo/-metylo-, cykioheptylornetylo-, cy- klododekanylometylo-, 2-etylopentylo-, 2-metylo- heksylo-, 2-etyloheksylo-, cyklopentylo-, cyklohe- ksylo-, 2-metylocykloheksylo-, imidodwukarboksy- lowego. lg Izotiosemikarbazony o wzorze 3, stosowane rów¬ niez jako zwiazki wyjsciowe, sa znane lub mozna je wytworzyc w znany sposób, na przyklad przez S-alkilowanie tiosemikarbazonów (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, wydanie 4, tom 9, strona 912).Przykladami izotiosemikarbazoriów o wzorze 3 sa nizej podane zwiazki: S-metylo-, S-etylo-, S^karbometoksymetylo-, izo- tiosemikarbazon acetonu; S-metyloizotiosemikarba- zonbutyraldehydu, S-allilo-, S-propargilo-, S-meto- ksymetylo-, -izotiosemikarbazon acetonu, S-metylo- izotiosemikarbazon cyklopentanonu, S-metyloizotio- semikarbazon cykloheksanonu, S^karboksymetylo- izotiosemikarbazon cykloheksanonu, S-etyloizotio- semikarbazon acetofenonu, S-etylo-izotiosemikarba- zon butanonu-/2/.Pierwszy etap wedlug wynalazku, to jest reakcje zamkniecia pierscienia (zwiazek o wzorze 2 + zwia¬ zek o wzorze 3 zwiazki o wzorze 4) prowadzi sie korzystnie bez rozpuszczalnika w stopie produk¬ tów wyjsciowych.Reakcje te mozna jednak prowadzic w srodowi¬ sku obojetnego rozpuszczalnika organicznego jako rozcienczalnika. Mozna stosowac przy tym weglo- wodory takie jak toluen, chlorowane weglowodory takie jak chlorobenzen lub alkohole, np. izopropa- nol i Il-rzed.-butanol.Reakcje w tym etapie prowadzi sie w szerokim zakresie temperatury. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 50—150°C, korzystnie 70— 120°C. Stosowanie zwiekszonego cisnienia nie jest konieczne.Przy przeprowadzaniu pierwszego etapu sposo¬ bem wedlug wynalazku na 1 mol estru dwuarylo- wego kwasu imidodwukarboksylowego o wzorze 2 stosuje sie na ogól 0,9—1,1 mola izotiosemikarba- zonu o wzorze 3.JCorzystnie reagenty przereagowuje sie w ste- chiometrycznym. stosunku molowym 1:1 w sposób __ polegajacy na tym, ze jeden z reagentów stapia sie, a drugi dodaje sie i utrzymuje sie w tempe¬ raturze podwyzszonej do zakonczenia reakcji.Przebieg reakcji kontroluje sie latwo za pomoca chromatografii gazowej. Utworzone jako pólproduk- 50 ty l-alkilidenoamino-l,3,5-triazyno-2,4/lH,3H/-dionu o wzorze 4, w miare potrzeby, mozna wyodrebniac.Obróbke i wyodrebnianie pólproduktów 4 mozna przeprowadzic w ten sposób, ze wytworzone w reakcji cyklizacji ewentualnie podstawiony fenol 65 wzglednie mieszanine fenoli oddestylowuje sie pod 45• 129 5 zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc w miare potrzeby oczyszcza sie przez destylacje pod wy¬ soka próznia lub przekrystalizowanie.Nastepna hydrolize w celu odszczepienia rodni¬ ka alkilidenowego /=C R5 R*/ (zwiazek o wzorze 4 -? zwiazek o wzorze 1) sluzacego jako grupa ochronna prowadzi sie w znany sposób w srodo¬ wisku fówsusnym {opis patentowy RFN DOS 22 54 200 wzglednie opis patentowy St. Zjedn. Am. 4 056 527).Szczególnie korzystne postepowanie polega na roz¬ puszczeniu pólproduktów o wzorze 4 w alkoholu, na przyklad izopropanolu i wprowadzeniu w tem¬ peraturze okolo 40—70°C ewentualnie pod cisnie¬ niem zmniejszonym katalitycznych ilosci kwasu na przyklad kwasu mineralnego takiego jak kwas siar¬ kowy lub kwasu organicznego, np. toluenosulfo- nowego i oddestylowaniu z mieszaniny reakcyjnej utworzonego zwiazku karbonylowego o wzorze R5- -CO-R* razem z czescia alkoholu uzytego jako roz¬ puszczalnik.Wyodrebnianie produktów koncowych o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób przez wykrystali¬ zowanie i odsaczenie. W celu lepszego oczyszczenia produkty o wzorze 1 mozna latwo przekrystali- zowac.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku 1-amino- -l,3,5-triazyno-2,4/lH,3H/-diony o wzorze 1 sa prze¬ waznie znane. Wykazuja one doskonale dzialanie chwastobójcze (opis patentowy RFN DOS 2254 200; opis patentowy St. Zjedn. Am. 4 056 527 ponadto dunski opis patentowy 136 067).Utworzone w pierwszym etapie sposobu wedlug wynalazku czesciowo nowe l-alkilidenoamino-1,3,5- -triazyno-2,4/lH,3H/-diony o wzorze 4 stanowia nie tylko pólprodukty do wytwarzania odpowiednich zwiazków 1-aminowych o wzorze 1 lecz same sa skutecznymi. srodkami chwastobójczymi (informa¬ cje odnosnie znanych zwiazków o wzorze ogólnym 4 podano równiez w opisie patentowym RFN DOS 22 54 200, opisie patentowym St. Zjedn. Am. 40 56 527 i dunskim opisie patentowym 13 60 67).Nowe zwiazki o wzorze ogólnym 4 mozna w taki sam sposób jak i zwiazki znane przeprowadzac w postac preparatów i stosowac (przyklady stosowa¬ nia).Ponadto mozna wymienic podstawniki SR* znaj¬ dujace sie w polozeniu 6 zwiazków o wzorze ogól¬ nym 1 i 4 przez reakcje z pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi aminami na grupy alkiloaminowe wzglednie dwualkiloaminowe i otrzymac Tówniez znane chwastobójcze substancje czynne. (Podane wyzej opisy patentowe RFN DOS 22 54 200, St.Zjedn. Am. 4 056527 i dunski opis patentowy nr 136067).Nizej podane przyklady wytwarzania I stosowa¬ nia sluza do objasnienia wynalazku.Przyklad i FU s. Etap 1. 34,6 g (0,11 mola) estru dwufenylowego kwasu N-izobutyloimidodwu- karboksylowego o wzorze 9 i 16,0 g (0,11 mola) S-metyloizotiosemikarbazonu acetonu stapia sie w temperaturze 56°C i miesza sie przez 4 godziny na lazni olejowej w temperaturze 100°C. Odde- stylowuje sie utworzony fenol pod cisnieniem 18 mbar, przy czym temperatura lazni wzrasta do 140°C. Pozostalosc (30,3 g) zestala sie, traktuje sie 275 6 ja 150 ml wrzacego cykloheksanu, przy czym po¬ zostaje w stanie nierozpuszczonym 22,4 g czystego 1-izo^opylidenoamdino-3-iijzobutylo-6-rnetylotio- l,3,5-triazyno-2,4/lH,3H/-dionu o wzorze 7. Z prze- s saczu krystalizuje ponadto 6,4 g zwiazku o wzo¬ rze 7.Zwiazek o wzorze 7 mozna destylowac. Tempe¬ ratura wrzenia 165°C przy 0,38 • 10* Pa.Pkt b. Etap 2. W aparaturze destylacyjnej roz- 1§ puszcza sie 27,0 g (0,1 mola) zwiazku o wzorze 7 w 200 ml izopropanolu w temperaturze 60°C i usta¬ la sie cisnienie 260—200 mbar, przy którym roz¬ puszczalnik wrze i kondensuje w nasadzonej chlod¬ nicy. Temperatura wewnetrzna wynosi 45—50°C ls Nastepnie wkrapla sie rw ciagu 15 minut rozitwór 0,4 ml stezonego kwasu siarkowego w 7 ml wody, przy czym w tym czasie oddestylowuje okolo 70 ml izopropanolu razem z utworzonym acetonem.Z pozostalego roztworu krystalizuje w ternpera- n turze 0°C 14,5 g l-amino-3-izobutylo-6-metylotio- Hl,3,5Htriazyno-2,4-lH^H/Hdionu, wzór 8, o tempe- raturze topnienia 167—16Q°C. Z zatezonego prze¬ saczu otrzymuje sie jeszcze 4,5 g tego zwiazku.Ogólnie wydajnosc 19,0 g odpowiada 83% wydaj- _ nosci teoretycznej.Pkt c. Zwiazek wyjsciowy o wzorze 9 mozna wytworzyc w sposób nizej podany.W 4-szyjnej kolbie zaopatrzonej w mieszadlo, przewód ido doprowadzania gazu, chlodnice cwrot- na doprowadza do wrzenia, przy pnzepuszczaaiiu strumienia powietrza lub azotu, 600 ml (4,72 mola) chlorku estru fenylowego kwasu weglowego. Na¬ stepnie w temperaturze wewnetrznej 180—185°C wkrapla sie równomiernie w ciagu 5 godzin roz- twór 77,2 g (0,4 mola) estru fenylowego kwasu izobutylokarbaminowego (temperaturze topnienia 67°C) w 300 ml chlorku estru fenylowego kwasu weglowego, przy czym przez roztwór reakcyjny przepuszcza sie w dalszym ciagu powietrze lub azot w celu szybkiego odprowadzenia tworzacego sie chlorowodoru. Miesza sie jeszcze 2 godziny w temperaturze wrzenua i oddestylowuje sie nadmiar chlorku estru fenylowego kwasu weglowego w temperaturze kapieli 140°C i pod cisnieniem 20 • . 10* Pa, po czym destyluje sie pozostalosc pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 102,4 g estru dwufenylowego kwa¬ su N-izobutyloimidodwukarboksylowego o tempe¬ raturze wrzenia 160°C/0,1 -10* Pa i czystosci M,7%.Po przekrystalizowaniu z okolo 500 ml eteru naf¬ towego, odsaczeniu w Jtemporatiucze —70°C oraz przemyciu bardzo ochlodzonym eterem naftowym otrzymuje sie Ht % wymienionego zwiazku o tem- perafturze topnienia 40% i czystosci 100%, z (wy¬ dajnoscia TOIty wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Pkt a. Etap 1. 1-Izopropylideoo- amino-6-etylotio-3-neopentylo-l,3,5-triazyno-2,4/lH, 3H/-dion jako pólprodukt mozna wytworzyc i wy¬ odrebnic wedlug przykladu la. Temperatura top- nienia 100—102°C, temperatura wraensa 176t/0,4* •10* Peu Pkt b. Etap 2. l-Amino-G-etylotio-3-TOopejitylo- -l,3,5-triazyno-2,4/lH,3H/-dian o wzorze 11, mozna wytworzyc wetfiug przyikladu I etap b. Tempera- m tura topnienia 202—204°C. Zwiazek o wzorze 11I 7 129275 8 mozna równiez wytworzyc bez miedzyoperacyjne- go wyodrebniania zwiazku o wzorze 10 w spos6b nizej podany. Mieszanine 65,4 g (0,2 mola) estru dwufenylowego kwasu N-neopentyloimidodwukar- boksylowego o wzorze 12 i 31,8 g (0,2 mola) S-ety- loizotiosemikarbazonu acetonu o wzorze 12 stapia sie pod azotem i miesza sie przez 5 godzin w tem¬ peraturze 100°C.Nastepnie oddestylowuje sie utworzony fenol pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc, która w wiekszosci sklada sie z l-izopropylidenoamino-6- -etylotio-3-neopentylo-l,3,5-triazyno-2,4/lH,3H/- ndiomu o wizorze 10 roapuezcza isie «w 200 ml izopro- panolu. W celu hydrolitycznego odszczepienia izo- propylidenowej grupy ochronnej dodaje sie 2,8 g kwasu p-toluenosulfonowego i wkrapla sie w tem¬ peraturze 60°C pod cisnieniem 200 -102—300 • 102 Pa w ciagu V* godziny 14,4 ml wody. Wytworzony aceton oddestylowuje sie w czasie reakcji razem z okolo 100 ml izopropanolu. Wykrystalizowany l-amino-6-etylotio-3-neopentylo-l,3,5-triazyno- -2,4/lH,3H/-dion o wzorze odsacza sie w tempe¬ raturze 0°C i przemywa metanolem. Otrzymuje sie 38,2 g zwiazku o wzorze 11 o temperaturze top¬ nienia 202°C co odpowiada 74% wydajnosci teo¬ retycznej.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 12 mozna wytwo¬ rzyc w sposób nizej podany.Roztwór 331 g (1,6 mola) estru fenylowego kwa¬ su neopentylokarbaminowego w 1000 g (63,9 mola) chlorku estru fenylowego kwasu weglowego wkra¬ pla sie w eiagu 5 godzin do 4000 g (25,56 mola) wrzacego chlorku estru fenylowego kwasu weglo¬ wego przez który przepuszcza silny strumien azotu.W górze chlodnicy zwrotnej utrzymuje sie tem¬ perature 80—90°C i w tych warunkach przez góre chlodnicy destyluje w strumieniu azotu nieznaczna ilosc izocyjanianu fieopetnlylu utworzonego jakopro¬ dukt uboczny, który mozna kondensowac w przy¬ laczonej chlodnicy. Po reakcji z fenolem do estru fenylowego kwasu neopentylokarbaminowego za¬ wraca sie go ponownie do reakcji. Miesza sie przez 4 godziny przy dalszym przepuszczaniu azo¬ tu, nastepnie oddestylowuje sie nadmiar chlorku estru fenylowego kwasu weglowego w temperatu¬ rze lazni 140°C pod cisnieniem 20 mbar, a pozo¬ stalosc destyluje sie z lazni do ogrzewania o tem¬ peraturze 170°C do osiagniecia temperatury wrze¬ nia 150°C pod cisnieniem 0,6 • 10* Pa.Pozostalosc sklada sie z 95,5% estru dwu- fenylowego kwasu Jl-neopentyloimidodwukarbo- ksylowego. Wydajnosc: 489 g (90% wydajnosci teo¬ retycznej). Pfróibka-panzctoysitaliiizowana z etemi naf¬ towego topi sie w temperaturze 81°C. Substancja poddaje sie destylacji. Temperatura wrzenia 156°C/ /0,0266. 10* Pa.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy, nowy ester fenylowy kwasu neopentylokarbaminowego mozna na przyklad wytworzyc z neopentyloaminy w spo¬ sób nizej podany.Roztwór 80 g (2 mole) w wodorotlenku sodu i 176 g (2 mole) 99% neopentyloaminy w 3,4 litrach wody wkrapla sie przy intensywnym mieszaniu do roztworu 329 g (2,1 mola) chlorku estru feny¬ lowego kwasu weglowego w 1 litrze toluenu. Chlo¬ dzac utrzymuje sie temperature wewnetrzna 10— 20°C. Po zakonczeniu reakcji fazy rozdziela sie, faze organiczna przemywa sie woda, saczy i od¬ parowuje do sucha. Otrzymuje sie 408 g 97% su¬ rowego produktu (95,6% wydajnosci teoretycznej) o temperaturze topnienia 69—72°C, który jest wy¬ starczajaco czysty do dalszych reakcji.Po przekrystalizowaniu z 2 litrów eteru nafto¬ wego otrzymuje sie 365 g produktu o temperaturze topnienia 77—78°C.Wedlug przykladu I pkt a, mozna wytworzyc nastepujace 1-alkilidenoamino-1,3,5-triazy no-2,4/1H, 3H/-diomy o {wzorze 4 podane w tablicy 1.Tablica 1 Przyklad nr Ilia IVa Va Via VIIa VIIIa IXa Xa Zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 Tempera¬ tura top¬ nienia (tempera¬ tura wrze¬ nia) 130—131°C 121—122°C (173°C/0,5 . 10* Pa) 110—112°C 122—124°C 142°C (145 —150°C/ /0,3 • 10* Pa 112—114°C 107—109°C 111—112°C Znany/ /nowy znany znany znany nowy nowy nowy nowy znany (Wedllug przykladówI plkt Ib lulb II p(kit a oferzyimu- je sie podane w tablicy 2 l-amino-l,3,5-triazyno- ^2,4-/im,3H/^diony o wzorze ogólnym 1.Tablica 2 Przyklad nr 1 Illb IVb Vb VIb | VIIb i Zwiazek o wzorze 2 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 Tempera¬ tura top¬ nienia 3 174—175°C 133—134°C 148—150°C 229—231°C 147_150°C Znany/ /nowy 4 znany nowy znany znany nowy 1129 9 c. d. tablicy 2 1 1 VIIIb 1 IXb J Xb 2 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 3 135—137°C 158—159°C 177—179°C 4 1 nowy nowy znany Wedlug przykladu I (pkt c) mozna otrzymac po¬ dane w tablicy 3 estry dwuarylowe kwasu imido- dwukarboksylowego o wzorze ogólnym 2.Tablica 3 Przyklad | nr I IIIc J IVc Vc J IIc | VIc ] VIe i 1 VIIIc 1 IXe Xc Zwiazek o wzorze CH^N/CO-O-C,^, /CH«/*CH-N/CO-0- -C^Ha/, zwiazek o wzorze 12 CF,-CH2-N/CO-0- -C,H^ zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 Tempera¬ tura top¬ nienia 102—105°C 35—37°C 81°C 76°C 53°C 35°C Przyklad XI. Test przedwschodowy Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 Czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Nasiona testowanych roslin wysiewa sie do nor¬ malnej gleby i po 24 godzinach podlewa sie pre¬ paratem substancji czynnej. Celowo utrzymuje sie stala dawke wody na jednostke powierzchni. Ste¬ zenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa ladnej roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke powierzchni. Po trzech tygodniach bonituje sie stopien uszkodzenia roslin w stosun¬ ku % do nietraktowanych roslin kontrolnych. Przy tyim 0% = brak dzialania -tftalk jak w próbie kon¬ trolnej), 100% = calkowite anAszczantie roslin.Z testu wynika, ze zwiazki o wzorze 10, 16, 17, 18, 19, 22, 25, 26 i 27 wykazuja doskonale dzialanie.(Przyklad XHI. Test powschodawy Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu m 10 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa 5 substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczal¬ nika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry- 10 skuje sie testowane rosliny o wysokosci 5—15 cm, tak by na jednostke powierzchni wprowadzic za¬ dana dawke substancji czynnej. Stezenie cieczy do opryskiwania dobiera sie tak, aby w dawce wody 2000 l/ha miescila sie zadana dawka substan- 15 cji czynnej. Po trzech tygodniach bonituje sie sto¬ pien uszkodzenia roslin w stosunku % do nietrak¬ towanych roslin kontrolnych. Przy tym 0% ozna¬ cza brak dzialania (jak w próbie kontrolnej), 100% calkowite zniszczenie roslin.^ Z testu wynika, ze zwiazki o wzorach 10, 16, 17, 18, 19, 22, 25, 26 i 27 wykazuja doskonale dzialanie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób (wyltwarzania l-amLno-,l,3,5-tiriazy!no- 25 -2,4/lH,3H/-dionów o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym R1 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla, ewentualnie pod¬ stawiony atomem chlorowca, korzystnie atomem chloru lub fluoru, lub oznacza rodnik cykloalifa- 30 tyczny o 5—8 atomach wegla w pierscieniu i R* oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, znamienny tym, ze estry dwu¬ arylowe N-podstawionego kwasu imidodwukarbo- ksylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 ma 35 wyzej podane znaczenie, a Rs i R4 oznaczaja takie same lub rózne rodniki fenylowe lub rodniki na- ftylowe, poddaje sie reakcji w temperaturze 50— 150°C z izotiosemikarbazonem o wzorze 3, w któ¬ rym R* ma wyzej podane znaczenie, Rf oznacza 40 atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla i Re oznacza rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, po czym otrzymane 1-alkilidenoami- no-l,3,5-triazyno-2,4/lH,3H/-diony o wzorze ogól¬ nym 4, w którym symbole R1, R* R§, R* maja 45 wyzej podane znaczenie, ewentualnie bez miedzy- operacyjnego wyodrebniania poddaje sie w znany sposób hydrolizie w srodowisku kwasnym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje cykflizacji estru dwuaryloiwego kwasu imi- 50 dodwukarboksylowegó o wzorze 2 z izotiosemikar¬ bazonem o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze 70—120°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol estru dwuarylowego kwasu imidodwu- 55 karboksylowego o wzorze 2 wprowadza sie 0,9— 1,1 mola, korzystnie 1,0 mol izotiosemikarbazonu o wzorze 3.129 275 O R1-N ^ N-NH2 0AN^SR2 WZOR 1 o R-N^ N-N = 0^N R O /" (CH3)2CH-CH2-N' N-N=C(CH3)2 O^N^SCh3 CO-OR^ WZÓR U WZÓR 7 r'-n; 'CO-OR' WZÓR 2 R- R^NH-CO-OR3 WZÓR 5 l (CH3)2CH-CH2-N N-NH2 O^N WZÓR 8 NH-N=C' HN=C-S-R 2V X- CO- OR' (CH3)2CH -CH2- N(CO-0 -C6H5)2 WZÓR 3 WZÓR 6 WZÓR 9 O (CH3)3C-CH2-N N-N = C(CH3)2 O N SC2H5 O (CH3)3C-CH?-N^N-NH0 O^N^SC^ WZGR10 . WZÓR 11129 275 6"5'2 O (CH3)3C-CH2-N^N-N=C .CH: O ^N^c_ri\ S-CH; .CH: WZÓR 12 WZÓR 16 0 .CHo 1 / 3 CH3-N N-N=Cv O^N^S-CH^ CH3 O A.¦CH: o ™ s-chJ S-CH3 CH3 WZÓR 17 WZÓR 13 O XH3 CH3-N^N-N=C^ O^N^S-nHCH3 2 5 J WZÓR K O .A.-CH- O^N^-s_Ch3XCH3 O .CHo ii / CF3-CH2-N-^N-N=C ^NS-C^CH3 O WZÓR 18 O "2"5 £H- [lj}-N-^N-N=(r WZÓR 19 WZÓR 15 N /CH3 O^N^s_cN3CH3 WZÓR 20129 275 O CH.-N^N-NH0 O^N^S-CH3 O U CR-OL-N^N-Nt-L ó Z j i z o ¦^N\.ru b-UM..WZÓR 21 WZÓR 25 O CH3-N^N-NH2 O^N^S-C2H5 O CF_-CH2-N^N-NH2 0^N^S-C2HS WZÓR 22 WZÓR 26 O (CH3)2CH-N^N-NH2 O^N^S-CH3 O i / N-NH- O S-CH: [CHjf WZÓR 23 O -CH2-N^N-NH2 O^N^S-CH- WZÓR 27 O ^^ N-NH2 O" *S-CH- WZÓR 24 WZÓR 28 [h-N(co-o-c6h5): WZÓR129 275 <^N(CO-0-C6H5)2 WZÓR 30 {CHoLC-CHo-N(C00CcHcL + HN-N = C(CHJ ^ 33 2 652 32 _2 c6h5oh HN = C-S-C2H5 O ^ O (CH ) C-CH-N^N-N=C(CHJ_ " '"* » (CHJ.C-CK-N^ N-NbL jj 2 j , 32-(ch3)2co 33 2 i i 2 ' N " ~2H5 O N S-C2H5 SCHEMAT PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób (wyltwarzania l-amLno-,l,3,5-tiriazy!no- 25 -2,4/lH,3H/-dionów o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym R1 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla, ewentualnie pod¬ stawiony atomem chlorowca, korzystnie atomem chloru lub fluoru, lub oznacza rodnik cykloalifa- 30 tyczny o 5—8 atomach wegla w pierscieniu i R* oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, znamienny tym, ze estry dwu¬ arylowe N-podstawionego kwasu imidodwukarbo- ksylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 ma 35 wyzej podane znaczenie, a Rs i R4 oznaczaja takie same lub rózne rodniki fenylowe lub rodniki na- ftylowe, poddaje sie reakcji w temperaturze 50— 150°C z izotiosemikarbazonem o wzorze 3, w któ¬ rym R* ma wyzej podane znaczenie, Rf oznacza 40 atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla i Re oznacza rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, po czym otrzymane 1-alkilidenoami- no-l,3,5-triazyno-2,4/lH,3H/-diony o wzorze ogól¬ nym 4, w którym symbole R1, R* R§, R* maja 45 wyzej podane znaczenie, ewentualnie bez miedzy- operacyjnego wyodrebniania poddaje sie w znany sposób hydrolizie w srodowisku kwasnym.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje cykflizacji estru dwuaryloiwego kwasu imi- 50 dodwukarboksylowegó o wzorze 2 z izotiosemikar¬ bazonem o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze 70—120°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol estru dwuarylowego kwasu imidodwu- 55 karboksylowego o wzorze 2 wprowadza sie 0,9— 1,1 mola, korzystnie 1,0 mol izotiosemikarbazonu o wzorze 3.129 275 O R1-N ^ N-NH2 0AN^SR2 WZOR 1 o R-N^ N-N = 0^N R O /" (CH3)2CH-CH2-N' N-N=C(CH3)2 O^N^SCh3 CO-OR^ WZÓR U WZÓR 7 r'-n; 'CO-OR' WZÓR 2 R- R^NH-CO-OR3 WZÓR 5 l (CH3)2CH-CH2-N N-NH2 O^N WZÓR 8 NH-N=C' HN=C-S-R 2V X- CO- OR' (CH3)2CH -CH2- N(CO-0 -C6H5)2 WZÓR 3 WZÓR 6 WZÓR 9 O (CH3)3C-CH2-N N-N = C(CH3)2 O N SC2H5 O (CH3)3C-CH?-N^N-NH0 O^N^SC^ WZGR10 . WZÓR 11129 275 6"5'2 O (CH3)3C-CH2-N^N-N=C .CH: O ^N^c_ri\ S-CH; .CH: WZÓR 12 WZÓR 16 0 .CHo 1 / 3 CH3-N N-N=Cv O^N^S-CH^ CH3 O A. ¦CH: o ™ s-chJ S-CH3 CH3 WZÓR 17 WZÓR 13 O XH3 CH3-N^N-N=C^ O^N^S-nHCH3 2 5 J WZÓR K O .A. -CH- O^N^-s_Ch3XCH3 O .CHo ii / CF3-CH2-N-^N-N=C ^NS-C^CH3 O WZÓR 18 O "2"5 £H- [lj}-N-^N-N=(r WZÓR 19 WZÓR 15 N /CH3 O^N^s_cN3CH3 WZÓR 20129 275 O CH.-N^N-NH0 O^N^S-CH3 O U CR-OL-N^N-Nt-L ó Z j i z o ¦^N\.ru b-UM.. WZÓR 21 WZÓR 25 O CH3-N^N-NH2 O^N^S-C2H5 O CF_-CH2-N^N-NH2 0^N^S-C2HS WZÓR 22 WZÓR 26 O (CH3)2CH-N^N-NH2 O^N^S-CH3 O i / N-NH- O S-CH: [CHjf WZÓR 23 O -CH2-N^N-NH2 O^N^S-CH- WZÓR 27 O ^^ N-NH2 O" *S-CH- WZÓR 24 WZÓR 28 [h-N(co-o-c6h5): WZÓR129 275 <^N(CO-0-C6H5)2 WZÓR 30 {CHoLC-CHo-N(C00CcHcL + HN-N = C(CHJ ^ 33 2 652 32 _2 c6h5oh HN = C-S-C2H5 O ^ O (CH ) C-CH-N^N-N=C(CHJ_ " '"* » (CHJ.C-CK-N^ N-NbL jj 2 j , 32-(ch3)2co 33 2 i i 2 ' N " ~2H5 O N S-C2H5 SCHEMAT PL