Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania klejów poliuretanowych przez reakcje poliestrodiolu lub kopoliestrodiolu z nadmiarem molowym dwuizocyjanianu i nastepnie przedlu¬ zenie lancucha przez reakcje uzyskanego makrodwuizocyjanianu ze zwiazkami typu alkoholi dwuwodorotienowych. Reakcje te przeprowadza sie w roztworze w rozpuszczalniku organicznym lub bezrozpuszczalnikowo; w tym ostatnim wariancie rozpuszcza sie nastepnie uzyskany poliure¬ tan w rozpuszczalniku organicznym.Znane sposoby wytwarzania rozpuszczalnikowych klejów poliuretanowych polegaja na reak¬ cji dwuizocyjanianu z nadmiarem molowym poliestrodiolu albo na reakcji poliestrodiolu z nad¬ miarem molowym dwuizocyjanianu i nastepnie — przedluzeniu lancucha przez reakcje otrzymanego makrodwuizocyjanianu z nadmiarem molowym glikolu przy czym stosuje sie glikole maloczasteczkowe, zwlaszcza butanodiol-1,4. Syntezy przeprowadza sie w rozpuszczalniku lub bezrozpuszczalmkowo, z nastepnym rozpuszczaniem uzyskanego poliuretanu.Zamiast polsestrodioli stosuje sie niekiedy kopoliestrodiole, zawierajace w czasteczce reszty dwóch róznych kwasów dwukarboksylcwych lub dwóch róznych glikoli.Prowadzac synteze w jednym etapie—przez reakcje dwuizocyjanianu z nadmiarem molowym poliestrodiolu — trudno jest uzyskiwac w powtarzalny sposób pozadana duza mase czasteczkowa poliuretanu, gdyz niewielkie odchylenia od zalozonego dozowania reagentów, bledy w analizie grup funkcyjnych, a takze reakcje uboczne powoduja, ze powstaje polimer o zbyt malej masie czasteczkowej; niewlasciwe dozowanie moze tez doprowadzic do zzelowania mieszaniny jreakcyjnej, -;'/...; ..•:;,-,. ¦._*¦..Jezeli synteze prowadzi sie dwuetapowo, z zastosowaniem maloczasteczkowego glikolujako przedluzacza lancucha, to uzyskuje sie czesto klej o niezadowalajacych wlasciwosciach, np. zbyt malej przyczepnosci wstepnej i-zbytpowolnym wzroscie wytrzymalosci w poczatkowym okresie po sklejeniu. Niewielkie bledy w dozowaniu glikolu powoduja znaczne odchylenia od zalozonej masy czasteczkowej. lY^jba podStreslic, ze ^byt nisli masa czasteczkowa poliuretanu powoduje zmniejszenie przyczepnosci wstepnej i wytrzymalosci koncowej zlacza klejowego, natomiast zbyt duza masa czaste^owa powoduje, ze lepkosc kleju jest zbyt wysoka.2 127981 W znanych sposobach wytwarzania klejów poliuretanowych charakteryzujacych sie duza przyczepnoscia wstepna i szybkim wzrostem wytrzymalosci w poczatkowym okresie po sklejeniu, stosuje sie jako skladnik poliestrodiolowy zwlaszcza poli(adypinian 1,6-heksylenu). Stosuje sie takze poli(adypinian 1,4-butylenu) i poli(adypinian 1,2-etylenu) oraz kopoliestry blokowe uzyski¬ wane przez kondensacje poliestru adypinowego, np. poli(adypinianu l,2~etylenu) zoligo(tereftala- nem 1,2-etylenu).Znanymi sposobami mozna wprawdzie uzyskac z wymienionych skladników kleje poliureta¬ nowe o duzej przyczepnosci wstepnej i szybkim wzroscie wytrzymalosci w poczatkowym okresie po sklejeniu, wskutek niedostatecznej powtarzalnosci — niezaleznie od tego, czy synteze prowadzi sie jednoetapowo, czy tez uzyskany w pierwszym etapie makrodwuizocyjanian poddaje sie nastepnie reakcji z glikolem — zdarzaja sie szarze nie odpowiadajace pod tym wzgledem stawianym wymaganiom.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze kleje poliuretanowe o pozadanej duzej przyczepnosci wstepnej i wytrzymalosci koncowej uzyskuje sie w powtarzalny sposób,jezeli otrzymany w pierwszym etapie makrodwuizocyjanian poddaje sie nastepnie reakcji z poliestrodiolem lub kopoliestrodiolem o liczbowo sredniej masie czasteczkowej od 1400 do 3000, najkorzystniej od 1700 do 2200. Poliestro- diol lub kopoliestrodiol wprowadza sie w takiej ilosci aby stosunek molowy ilosci grup alkoholo¬ wych w poliestrodiolu lub kopoliestrodiolu do ilosci grup izocyjanianowych w makrodwuizocyja- nianie wynosil 1,02 do 1,20.Do przedluzenia lancucha stosuje sie taki sam poliestrodio! lub kopoliestrodiol, jaki zostal uzyty do otrzymania makrodwuizocyjanianu. Kleje poliuretanowe o szczególnie duzej przyczep¬ nosci wstepnej uzyskuje sie, stosujac w obu tych stadiach syntezy poli(adypinianu 1,6-heksylenu).Kleje o duzej wytrzymalosci koncowej uzyskuje sie, stosujac do przedluzenia lub w obu stadiach syntezy kopoliestrodiol: produkt kondensacji poliadypinianu 1,2-etylenowego, 1,4- butylenowego lub 1,6-heksyienowego z oligo(tereftalanem 1,2-etylenowym), który to produkt zawiera 0,05-0,3 mola reszt kwasu tereftalowego na mol reszt kwasu adypinowego.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie dwuizocyjaniany, uzywane w znanych sposobach wytwarzania klejów poliuretanowych, np. 4,4'-dwulzocyjanianodwufenylometan lub mieszanine izomerów 2,4- i 2,6-dwuizocyjanianotoluenu.Przyklad I. Do reaktorka wprowadza sie 90 g poliadypinianu 1,6-heksylenowego o masie czasteczkowej 1965, liczbie kwasowej 0,6 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 56 mg KOH/g, 140 g toluenu i wlacza sie ogrzewanie. Nastepnie po uruchomieniu mieszadla prowadzi sie destylacje azeotropowa w zakresie temperatury od 115 do 120°C, odbierajac 20 g destylatu. Po zakonczeniu destylacji wylacza sie ogrzewanie i zawartosc reaktorka chlodzi sie do temperatury 80°C. W tej temperaturze rozpoczyna sie wkraplanie 14,8 gdwuizocyjanianodwufenylometanu. Czas wkrapla- nia wynosi 0,5 h, a temperatura od 85 do 90°C. Po wkropelniu dwuizocyjanianodwufenylometanu utrzymuje sie w reaktorku przy ciaglym mieszaniu temperature od 95 do 100°C w czasie 2 h. Po tym czasie zawartosc reaktorka chlodzi sie do temperatury 70°C i dodaje 185 g acetonu.Po dokladnym wymieszaniu i ustaleniu temperatury 60°C dodaje sie poliadypinian 1,6- heksylenowy o podanej powyzej charakterystyce w ilosci !4,6 g. Wygrzewanie w temperaturze 60°C prowadzi sie do zaniku wolnych grup NCO.N&siepois dodaje «c Kalafonie balsamiczna w ilosci 2 g i kwas fumarowy w ilo&i 0,9 g. Bo oznaczeniu lepkosci zawartosc reaktorka rozciencza sie acetonem do lepkosci roboczej, tzn. od 2500 do 3500 mPa -s w temperaturze 25°C. W serii 10 syntez uzyskano próbki kleju o wytrzyma¬ losci poczatkowej 2 ±0,2daN (polaczenie poicorfam/guma slandard) natomiast w analogicznej serii syntez wykonanych z tych samych surowców metoda jednoetapowa lub dwuetapowa z zastosowaniem 1,4-butanodiolu jako przedluzacza, uzyskuje sie okolo 20% szarz o wytrzymalosci Wstepnej ponizej l$d£N.Przyklad II. Do reaktorka wprowadza sie 90 g poliadypinianu 1,4-butyienowego o masie czasteczkowej 1900, liczbie hydroksylowej 58 mg KOH/gi liczbie kwasowej 0,5 mg KOH/g, 140 g toluenu i wlacza sie ogrzewanie. Nastepnie po uruchomieniu mieszadla prowadzi sie destylacje azeotropowa w zakresie temperatury od 115 do 120°C, odbierajac 20 g destylatu. Po zakonczeniu destylacji wylacza sie ogrzewanie i zawartosc reaktorka chlodzi sie do temperatury 80°C W tej127 981 3 temperaturze rozpoczyna sie wkraplanie 13,4gdwuizocyjanianodwufenylometanu. Czas wkrapla- nia wynosi 0,5 h, a temperatura od 85 do 90°C Po wkropleniu dwuizocyjanianodwufenylometanu utrzymuje sie w reaktorku przy ciaglym mieszaniu temperature od 95 do 100°C w czasie 3 h. Po tym czasie dodaje sie 13,9 g poliadypinian 1,4-butylenowy o podanej powyzej charakterystyce. W ^ temperaturze od 95 do 100°C wygrzewa sie w czasie 0.5 h, a nastepnie wylacza sie ogrzewanie, chlodzi sie do temperatury 70°C i dodaje sie 185 g acetonu. Wygrzewanie w temperaturze 60CC prowadzi sie do zaniku wolnych grupNCO.Nastepnie dodaje sie kalafonie balsamiczna w ilosci 2g i kwas fumarowy w ilosci 0,9 g. Po oznaczeniu lepkosci zawartosc- reaktorka rozciencza sie do lepkosci roboczej tzn. od 2500 do 3500mPa:s w temperaturze 25°C. W serii 10 syntez uzyskano próbki kleju o wytrzymalosci poczatkowej 6±0,2 daN (polaczenie aluminium/aluminium), natomiast w analogicznej serii syntez wykonanych z tych samych surowców metoda jednoetapowa lub dwuetapowa z zastosowaniem 1,4-butanodiolu jako przedluzacza, uzyskuje sie okolo 20% szarz o wytrzymalosci wstepnej ponizej 3,0 daN.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania klejów poliuretanowych przez reakcje poliestrodiolu lub kopoliestro- diolu z nadmiarem molowym dwuizocyjanianu i nastepnie przedluzenie lancucha przez reakcje uzyskanego makrodwulzocyjanianu z alkoholem dwuwodorotlenowym, znamienny tym, ze jako alkohol dwuwodorotlenowy uzyty w celu przedluzania lancucha stosuje sie poliestrodiol lub kopoliestrodiol o liczbowo sredniej masie czasteczkowej od 1400 do 3000, najkorzystniej od 1700 do 2200, przy czym do przedluzenia lancucha stosuje sie nakorzystniej taki sam poliestrodiol lub kopoliestrodiol, jaki zostal uzyty do otrzymywania makrodwuizocyjanianu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym9 ze jako poliestrodiol stosuje sie poliadypinian 1,6-heksylenowy, 3. Sposób wedlug zastrz, 1 i 2, znamienny tym, ze jako kopoliestrodiol stosuje sie produkt kondensacji poliadypinianu 1,2-etylenowego, 1,4-butylenowegolub l,6~heksylenowegozoligo(te- reftalanem l,2-etyienowym)9 który to produkt zawiera 0,05-0,3 mola reszt kwasu tereftalowego na 1 mol reszt kwasu adypinowego. PL