PL127010B1 - Method of catalytically obtaining thieno /3,2-c/-pyridine - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego wytwarzania tieno[3,2-c]-pirydyny.W literaturze opisano wiele sposobów wytwarza¬ nia pochodnych tieno-[3,2-c]-pirydyny i/lub tieno- -¦[2,3-c]-pirydyny jednakze sa one badz trudno wy¬ konalne w skali przemyslowej i/lub zbyt uciazli¬ we, badz tez nie daja sie zastosowac do wytwa¬ rzania niektórych pochodnych podstawionych w pierscieniu. Podobnie wiele tego rodzaju trud¬ nosci wykazuja sposoby opisane w pracach Hertz W., Tsai L., J. Amer. Chem. Soc, 75, 5122 (1953), Hansch C, Carpenter W., Todd J., J. Org.Chem. 1.958, 23, 1924, Rlemrm L. H.,' Shabtoy J., McCoy D. R., Kiang W. K., J. Het. Chem. 1968, 5883 i 1969, 6813, Gronowitz S., Sandberg E., Ark. Kemi 32, 217 (1970), Eloy F., Deryckere A., Buli. Soc.Chim. Belges 79, 301 (1970), Maffrand J. P., Eloy F., J. Het. Chem. 13, 1347 (1976), Heymes A., Maffrand J. P.Ponadto zaden z wyzej wspomnianych sposobów nie opisuje reakcji dehydrogenacji katalitycznej tego rodzaju, jak w sposobie wedlug niniejszego wynalazku.Znany jest wprawdzie sposób katalitycznej de¬ hydrogenacji tetrahydro- i 3,4-dihydro-izochinolin opisany przez Ederfield R. C, Heterocyclic Com- pounds, tom 4, 1952, John Wiley, New York, str. 399—341, Catalytic dehydrogenation, lecz sposób ten dotyczy innych substancji wyjsciowych. Rów¬ niez glówne cechy charakterystyczne i specyficzne 20 30 tych reakcji katalitycznych, jak tez podane w tym zródle katalizatory sa inne niz w sposobie wedlug niniejszego wynalazku.Celem niniejszego wynalazku jest podanie malo uciazliwego sposobu wytwarzania z dobra wydaj¬ noscia tieno-[3,2-c]-pirydyny, która stanowi wazny produkt przejsciowy w przemysle chemicznym i farmaceutycznym, w szczególnosci do wytwarza¬ nia tienopirydyn o wybitnym dzialaniu zapobiega¬ jacym agregacji plytek krwi.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tieno-[3,2-c]-pirydyny polegajacy na tym, ze sie 4,5,6,7-tetrahydrotieno-p,2-c]-pirydyne poddaje dehydrogenacji katalitycznej w fazie gazowej na katalizatorze opartym na tlenkach metali takich jak chrom, nikiel, molibden, kobalt i wolfram, ewentualnie w polaczeniu z jednym lub wiecej tlenków metali takich jak magnez, sód i zelazo, osadzonych na obojetnym nosniku.Reakcje te prowadzi sie w fazie gazowej, ewen¬ tualnie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika, w temperaturze od 350°C do 600°C, korzystnie od 450°C do 500°C.Wyjsciowa 4,5,6,7-tetrahydro-;[3,2-c]-pirydyne wy¬ twarza sie znanymi sposobami.Reakcje katalityczna w" fazie gazowej przepro¬ wadza sie pod cisnieniem czastkowym lub calko¬ witym tetrahydrotienopirydyny, wynoszacym 0,667 — 133,332 kPa, korzystnie 6,67—20,01 kPa. 127 010127 ftlO Faze gazowa tetrahydrotienopirydyny otrzymuje sie znanymi sposobami, na przyklad przez odparo¬ wanie tegp zwiazku z fazy cieklej utrzymywanej w temperaturze i pod cisnieniem regulowanym, w szczególnosci pod cisnieniem obnizonym, lub przez ogrzewanie w strumieniu gazu obojetnego o przeplywie i cisnieniu utrzymywanych tak, by uzy¬ skac pozadane cisnienie czastkowe tetrahydrotie- nopjrydyny. W przypadku rozcienczania gazem obojetnym postepuje sie korzystnie tak, by calko¬ wite cisnienie odpowiadalo panujacemu cisnieniu atmosferycznemu.Jako gazy obojetne stosuje sie na przyklad azot, hel, neon i argon.Reakcje prowadzi sie przez przepuszczanie w sposób ciagly fazy gazowej nad katalizatorem z taka szybkoscia, by czas kontaktu wynosil od 0,1 sekundy do 10 minut, korzystnie od 1 do 10 sekund.Te trzy wyzej podane parametry, to jest tempe¬ ratura, cisnienie czastkowe i czas kontaktu okreslone sa przez znane prawa kinetyki i termo¬ dynamiki1, które pozwalaja kierowac reakcja. Tak na przyklad w niskich temperaturach czas kion- taktu jest dluzszy. _ Tlenki metali, osadzone sa na odpowiednim obojetnym klasycznym nosniku, takim jak tlenek glinu, wegiel aktywny, krzemionka, ziemia okrzem¬ kowa itp.Pierwsza korzystna grupa katalizatorów oparta jest na tlenku chromu, Cr203, którego ilosc osadzo¬ na na obojetnym nosniku, na przyklad tlenku glinu, moze wahac sie 1—33% wagowych, korzystnie od 15—25% wagowych., Aktywnosc katalizatora mozna zwiekszyc przez dodanie don niewielkich - iliosci tlenku magnezu, tlenku sodu i/lub tlenku zelaza.Druga korzystna grupa katalizatorów przydat¬ nych do dehydrogenacji oparta jest na tlenku niklu lub kobaltu z dodatkiem tlenku molibdenu. Za¬ lecanym nosnikiem jest tlenek glinu. Zawartosc tlenku niklu lub kobaltu moze wahac sie 1—5% wagowych w stosunku do nosnika, zas tlenku mo¬ libdenu 5—20% wagowych.Katalizatory korzystnej trzeciej grupy zawieraja tlenek niklu i tlenek wolframu, których zawartosc waha sie odpowiednio w granicach 3—10% wago¬ wych i 5—25% wagowych. Zalecanym nosnikiem jest tlenek glinu,, lecz krzemionka*, ziemia okrzem¬ kowa lub wegiel aktywny równiez moga byc sto¬ sowane. Przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. Reakcje dehydrogenacji ^katali- tycznej sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w pionowym reaktorze rurowym umieszczonym w piecu pozwalajacym osiagnac temperature po¬ wyzej 600°C. Reaktor sklada sie z trzech czesci.Czesc dolna wypelniona jest pierscieniami Ras- chiga. W czesci srodkowej cmiesci sie 40 ml (36 g) katalizatora zawierajacego 20% wagowych tlenku chromu, 0,5% wagowych tlenku sodu Na^O i 0,05% wagowych tlenku zelazowego, zas nosnikiem jest tlenek glinu gamma o powierzchni kontaktowej 150 mVg. Zloze katalityczne pokryte jest warstwa kulek ze szkla Pyrex. Ta czesc górna reaktora sluzy do odparowywania tetrahydrotienopiirydyny 10 19 to 25 10 IS 40 43 90 69 fO i podgrzewania patr do zadanej temperatury reak¬ cji, która równiez jest temperatura katalizatora.Do sprawdzania temperatury wzdluz reaktora sluzy szereg termopar. Dolna czesc pieca zakon¬ czona jest sluza utrzymywana w odpowiedniej temperaturze, sluzaca do kondensacji par opusz¬ czajacych reaktor, zas czesc górna laczy sie z prze¬ wodem rurowym, którym wprowadza sie w sposób ciagly okreslony strumien azotu, oraz z pompa dozujaca ciekla tetrahydrotienopirydyne.Katalizator aktywuje sie uprzednio przez prze¬ puszczanie przez reaktor strumienia azotu w ciagu 18 godzin, przy temperaturze zloza katalitycznego 470°C.Reakcje dehydrogenacji prowadzi sie doprowa¬ dzajac za pomoca pompy dozujacej tetrahydro¬ tienopirydyne w ilosci 13,9 g/godz, przy przeplywie azotu 18 1/godz. (20°C), pod cisnieniem normalnym.W tych warunkach czas kontaktu wynosi okolo 2,5 sekundy, zas szybkosc objetosciowa przeplywu 1300 1/1/godz.Skroplone pary krystalizuja w wiekszej czesci w sluzie w temperaturze pokojowej. Czesc par unoszona jest z azotem. Kondensat przedestylo- wuje sie w celu usuniecia niewielkiej ilosci wy¬ tworzonych produktów zabarwionych.Analiza destylatu chromatografii gazowej wyka¬ zuje, ze stopien przereagowania wynosi 93%, zas selektywnosc okolo 91,6%. Krysztaly otrzymane po ochlodzeniu maja temperature topnienia 46,5—50°C.Analiza w podczerwieni i metoda magnetycznego rezonansu widmowego wykazuje, ze otrzymane krysztaly sa identyczne z wzorcowa tieno-{3,2-c]- -pirydyna.Przyklad II. Przez poziomy reaktor wypel¬ niony podobnie jak w przykladzie I i zawierajacy 40 ml katalizatora zawierajacegoi 6% wagowych tlenku niklu, 19% wagowych tlenku wolframu i 75% tlenku glinu przepuszcza sie pary 4,5,6,7- -tetrahydro-tienoi[3,2-c]-pirydyny z szybkoscia 13,9 g/godz, .pod cisnieniem absolutnym 11,999 kPa.W tym celu wylot sluzy laczy sie z pompa próz¬ niowa poprzez precyzyjny zawór iglicowy, regu¬ lowany tak, by uzysikac zadane cisnienie w reak¬ torze. W tym celu mozna równiez zastosowac ma- nostat. W tych warunkach wydajnosc jest bardzo dobra, zas selektywnosc i stopien przereagowania takie same jak w przykladzie L Przyklad III. W aparaturze takiej jak opisa¬ no w przykladzie I, do reaktora wprowadza sde 30 g (40 ml) katalizatora skladajacego sie z 4% tlenku kobaltu, 8% tlenku molibdenu i 88% tlenku glinu. Reakcje prowadzi sie w 470°C, szybkosc przeplywu 4,5,6,7-tetrahydro-tienoi[3,2-c]-pirydyny wynosi 12,5 g/godz. zas azotu 181/godz. pod nor¬ malnym cisnieniem.Tetrahydroitieno{3,2-c]-pirydyne wprowadza sie w ilosci 55 g. Ilosc kondensatu na sluzie wynosi 53,5 g. Analiza chromatografia gazowa wskazuje stopien konwersji powyzej 99% i kondensat sklada sie z 95% tieno[3,2-c]-pirydyny i z 5% róznych nie-* zidentyfikowanych zanieczyszczen. Wydajnosc wy¬ nosi wiec 95%.127 010 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznego wytwarzania tieno-i[3,2- -c]-pi(rydyny, znamienny tym, ze sie 4,5,6,7-tetra- hydro-tie:io[3,2-c]-piirydyne poddaje katalitycznej dehydrogenacji w fazie gazowej, w temperaturze i od 350 do 600°C na katalizatorze opartym na tlen¬ kach metali takich jak chrom, nikiel, molibden, kobalt i. wolfram, ewentualnie w polaczeniu z jed¬ nym lub wiecej tlenków metali takich jak magnez, sód i zelazo, osadzonych na obojetnym nosniku. lfi 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje dehydrogenacji katalitycznej prowadzi sie w temperaturze od 450°C do 500°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem ^ czastkowym lub calkowitym 4,5,6,7-tetrahydro- -tieno[3,2-c]-pirydyny wynoszacym od 0,667— 133,332 kPa przy czasie kontaktu z katalizatorem od 0,1 sekundy do 10 minut. 4. Sposób .wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 20 stosuje sie cisnienie czastkowe lub calkowite 4,5J6,7-tetrahydro-tieno-{3,2-c]-pirydyny od 6,67— 20,0 kPa, zas czas kontaktu z katalizatorem 1—10 sekund. 5. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze stosuje sie faze gazowa zawierajaca jako rozcienczalnik obojetny azot, hel, neon lub argeu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik obojetny stosuje sie tlenek glinu, wegiel aktywny, krzemionke lub ziemie okrzem¬ kowa. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator skladajacy sie z tlenku chramu (Cr20,,), osadzonego w ilosci 1—33% wago¬ wych na tlenku glinu jako nosniku i zawiera ewentualnie niewielkie ilosci tlenku magnezu, sodu i/lub zelaza. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator skladajacy sie z tlenku niklu lub kobaltu, w ilosci 1—5% wagowych i tlenku molibdenu w ilosci 5—20% wagowych, osadzonych na tlenku glinu jako nosniku. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator skladajacy sie z 3—10% wa¬ gowych tlenku niklu i 5—25% wagowych tlenku wolframu, osadzonych na tlenku glinu jako nosniku. PL PL PL

Claims (1)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznego wytwarzania tieno-i[3,2- -c]-pi(rydyny, znamienny tym, ze sie 4,5,6,7-tetra- hydro-tie:io[3,2-c]-piirydyne poddaje katalitycznej dehydrogenacji w fazie gazowej, w temperaturze i od 350 do 600°C na katalizatorze opartym na tlen¬ kach metali takich jak chrom, nikiel, molibden, kobalt i. wolfram, ewentualnie w polaczeniu z jed¬ nym lub wiecej tlenków metali takich jak magnez, sód i zelazo, osadzonych na obojetnym nosniku. lfi2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje dehydrogenacji katalitycznej prowadzi sie w temperaturze od 450°C do 500°C.3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem ^ czastkowym lub calkowitym 4,5,6,7-tetrahydro- -tieno[3,2-c]-pirydyny wynoszacym od 0,667— 133,332 kPa przy czasie kontaktu z katalizatorem od 0,1 sekundy do 10 minut.4. Sposób .wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 20 stosuje sie cisnienie czastkowe lub calkowite 4,5J6,7-tetrahydro-tieno-{3,2-c]-pirydyny od 6,67— 20,0 kPa, zas czas kontaktu z katalizatorem 1—10 sekund.5. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze stosuje sie faze gazowa zawierajaca jako rozcienczalnik obojetny azot, hel, neon lub argeu.6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik obojetny stosuje sie tlenek glinu, wegiel aktywny, krzemionke lub ziemie okrzem¬ kowa.7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator skladajacy sie z tlenku chramu (Cr20,,), osadzonego w ilosci 1—33% wago¬ wych na tlenku glinu jako nosniku i zawiera ewentualnie niewielkie ilosci tlenku magnezu, sodu i/lub zelaza.8. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator skladajacy sie z tlenku niklu lub kobaltu, w ilosci 1—5% wagowych i tlenku molibdenu w ilosci 5—20% wagowych, osadzonych na tlenku glinu jako nosniku.9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator skladajacy sie z 3—10% wa¬ gowych tlenku niklu i 5—25% wagowych tlenku wolframu, osadzonych na tlenku glinu jako nosniku. PL PL PL