FI74013C - Foerfarande foer framstaellning av tieno/3,2-c/pyridin. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av tieno/3,2-c/pyridin. Download PDFInfo
- Publication number
- FI74013C FI74013C FI803910A FI803910A FI74013C FI 74013 C FI74013 C FI 74013C FI 803910 A FI803910 A FI 803910A FI 803910 A FI803910 A FI 803910A FI 74013 C FI74013 C FI 74013C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- oxide
- weight
- catalyst
- pyridine
- process according
- Prior art date
Links
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- OGUWOLDNYOTRBO-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1NCCC2=C1C=CS2 OGUWOLDNYOTRBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- WJFYLCXWEXZNHU-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,4-tetrahydrothieno[3,2-b]pyridine Chemical compound N1C=CC=C2SCCC21 WJFYLCXWEXZNHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- MKYRMMMSZSVIGD-UHFFFAOYSA-N thieno[3,2-c]pyridine Chemical compound N1=CC=C2SC=CC2=C1 MKYRMMMSZSVIGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWYZHKAOTLEWKK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline Chemical compound C1=CC=C2CNCCC2=C1 UWYZHKAOTLEWKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSWICNJIUPRZIK-UHFFFAOYSA-N 2-piperideine Chemical compound C1CNC=CC1 VSWICNJIUPRZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSZCPBUWGZONP-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroisoquinoline Chemical compound C1=CC=C2C=NCCC2=C1 NKSZCPBUWGZONP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006502 antiplatelets effects Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVOFZWCCFLVFRR-UHFFFAOYSA-N oxochromium Chemical group [Cr]=O XVOFZWCCFLVFRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- DBDCNCCRPKTRSD-UHFFFAOYSA-N thieno[3,2-b]pyridine Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=N1 DBDCNCCRPKTRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
1 74013
Menetelmä tieno/3,2-c7pyridiinin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää, jolla voidaan valmistaa tieno/J, 2-c7pyridiiniä katalyyttisellä dehyd-5 rauksella.
Monia tieno/3,2-c7pyridiini- ja/tai tieno,/2,3-c/-pyridiinijohdannaisten valmistusmenetelmiä on kuvattu kirjallisuudessa, mutta ne ovat joko vaikeita toteuttaa teollisessa mittakaavassa ja/tai hyvin työläitä tai niitä 10 ei voida soveltaa tiettyjen johdannaisten valmistamiseen, joissa syklinen systeemi on substituoitu. Niinpä seuraa-viin menetelmiin liittyy yksi tai useampia edellä mainittuja haittoja: W. Hertz, L. Tsai, J.A.C.S., 75, 5122/1953, C. Hansch, W. Carpenter, J. Todd, J. Org. Chem., 23, 1924/1958, 15 L.H. Klemm, J. Shabtoy, D.R. McCoy, W.K. Kiang J. Het. Chem., 5883/1968 ja 6813/1969, S. Gronowitz ja E. Sandberg, Ark.
Kemi., 32, 217/1970, J.P. Maffrand, FR-patenttijulkaisu nro 2 312 498, J.P. Maffrand, FR-patenttijulkaisu nro 2 395 271 ja R. Boigegrain ja J.P. Maffrand, FR-patentti-20 julkaisu nro 2 424 278.
Missään edellä kuvatussa julkaisussa ei ole esitetty sellaista katalyyttistä dehydrausta, josta nyt käsillä olevassa keksinnössä on kyse.
Ennestään tunnetaan myös katalyyttinen menetelmä, 25 jolla voidaan dehydrata tetrahydro- ja 3,4-dihydroisokino-liini (R.C. Ederfield, Heterocyclic coumpounds, voi 4, 1952, John Wiley, New-York, ss. 399-341, Catalytic dehydrogenation) , mutta tämä menetelmä koskee eri lähtöaineita. Katalyyttisiin reaktioihin liittyvä oleellinen piirre onkin 30 niiden spesifisyys ja mainitun julkaisun mukaiset katalysaattorit ovat lisäksi muita kuin tässä keksinnössä käytetyt.
Tämä keksintö tarjoaa menetelmän, jolla voidaan helposti valmistaa tieno/3,2-57pyridiiniä hyvällä saan-35 nolla, sillä tämä yhdiste on tärkeä välituote kemiallisessa ja farmaseuttisessa teollisuudessa ja varsinkin se 2 7401 3 on hyödyllinen valmistettaessa tienopyridiiniyhdisteitä, joilla on hyödyllinen verihiutaleiden aggregoitumista estävä vaikutus.
Keksinnölle on tunnusomaista, että 4,5,6,7-tetra-5 hydrotieno/3,2-c/pyridiini dehydrataan katalyyttisesti kaasufaasissa lämpötilassa 350-600°C käyttämällä katalysaattoria, joka koostuu joko suuresta määrästä kromioksidia ja pienistä määristä natriumoksidia ja rautaoksidia, tai nikkelioksidista ja volframioksidista tai kobolttiok-10 sidista ja molybdeenioksidista, ja että katalysaattori on alumiinioksidikantajalla.
Kaasufaasissa tapahtuva reaktio voidaan suorittaa inertin laimentimen läsnäollessa ja reaktiolämpötila on edullisesti 450-500°C.
15 4,5,6,7-tetrahydrotieno/3,2-c7pyridiiniä käytetään lähtöaineena ja se voidaan valmistaa ennestään tunnetuilla menetelmillä, varsinkin sellaisilla, joita on kuvattu FR-patenttijulkaisuissa nro 2 300 090, 2 319 642 ja 2 397 417.
Katalyyttinen reaktio kaasufaasissa suoritetaan 20 tetrahydrotienopyridiinin kokonais- tai osapaineessa, joka on 50-150 mm Hg.
Tetrahydrotienopyridiinin kaasufaasi voidaan saada aikaan tunnetulla tavalla, kuten haihduttamalla nestefaasissa oleva yhdiste ja pitämällä samalla yllä tiettyä läm-25 pötilaa ja painetta (varsinkin alipainetta) tai käyttämällä esilämmitysvyöhykettä, johon johdetaan kaasua siten, että tetrahydrotienopyridiinin haluttu osapaine saadaan pidetyksi yllä. Inerttiä laimennuskaasua käytettäessä on edullista toimia sellaisessa kokonaispaineessa, joka on 30 sama kuin vallitseva ilmanpaine.
Inerttinä kaasuna voidaan käyttää esim. typpeä, heliumia, neonia tai argonia.
Reaktio suoritetaan johtamalla kaasufaasissa olevaa lähtöainetta tarvittavalla nopeudella katalysaattorin 35 yli/ niin että kontaktiajaksi tulee 1-10 sekuntia.
Mainittujen kolmen parametrin, nimittäin lämpötilan, osapaineen ja kontaktiajan välillä vallitsevat 3 74013 kinetiikan ja termodynamiinikan lainalaisuudet, joiden mukaan reaktiota voidaan säätää. Esim. käytettäessä matalaa lämpötilaa tarvitaan pitempi kontaktiaika.
Eräs sopiva katalysaattori on kromioksidi (Cr^O^), 5 jota on inertillä kantajalla alumiinioksidilla määrässä 1-33 paino-%. Katalyyttistä aktiivisuutta voidaan tehostaa lisäämällä mukaan pieni määrä natriumoksidia ja rautaoksidia.
Toinen sopiva dehydrogenointikatalysaattori perus-10 tuu kobolttioksidin ja molybdeenioksidin käyttöön. Kobolttioksidia käytetään 1-5 paino-% ja molybdeenioksidia 5-20 paino-% kantaja-aineen painon mukaan laskettuna.
Kolmas katalysaattorityvppi sisältää nikkelioksidia ja volframioksidia, joiden määrät vastaavasti ovat 15 3-10 paino-% ja 5-25 paino-% laskettuna alumiinioksidi- kantajan määrästä.
Keksintöä valaistaan seuraavien esimerkkien avulla:
Esimerkki 1 Tämän keksinnön mukainen katalyttinen dehydraus-20 reaktio suoritetaan pystysuorassa putkireaktorissa, joka on sijoitettu uuniin, jossa voidaan saavuttaa yli 600°C lämpötilat. Reaktorissa on kolme vyöhykettä. Alempi vyöhyke muodostuu Raschig-renkaista ja keskivyöhyke sisältää 40 ml (36 g) katalyyttiä, jossa on 20 paino-% kromioksidia, 25 0,5 paino-% natriumoksidia ja 0,05 paino-% rauta(3) oksi dia kantaja-aineen ollessa?f-alumiinioksidi ja katalyytin 2 kontaktipinta-alan ollessa 150 m /g. Katalyyttikerroksen yläpuolelle on sijoitettu "Pyrex"-kerros. Tetrahydrotieno-pyridiini haihdutetaan ja kaasu saatetaan haluttuun lämpö-30 tilaan reaktorin yläosassa niin, että katalyytin lämpötila on sama kuin reaktiolämpötila. Lämpöparisarjän avulla voidaan lämpötilaa seurata koko reaktorin pituudelta. Uunin alapäähän on kytketty loukku, jossa on niin alhainen lämpötila, että ulostuleva höyry kondensoituu, ja 35 reaktorin yläosa on kytketty putkeen, johon johdetaan typpeä tiettynä jatkuvana virtana, ja annostelupumppuun, jolla syötetään nestemäistä tetrahydrotienopyridiiniä.
4 74013
Katalyytti on etukäteen aktivoitu laskemalla reaktorin läpi typpeä 17 tunnin ajan katalyyttikerroksen lämpötilan ollessa 470°C.
Varsinainen dehydrausreaktio suoritetaan syottä-5 mällä annostelupumpulla tetrahydrotienopyridiiniä 13,9 g/h ja typpeä 18 1/h (20°C) ilmakehän paineessa. Näissä olosuhteissa kontaktiaika on noin 2,5 sekuntia ja tilavuuden täyttövirta 1300 1/1/h.
Saatu kondensaatti kiteytyy suurimmaksi osaksi 10 ympäristön lämpötilassa loukussa, mutta osa höyrystä kulkeutuu typen mukana. Saatu kondensaatti tislataan, jotta siitä saadaan poistetuksi pienet määrät värillisiä sivutuotteita .
Kaasukromatografinen analyysi osoittaa, että kon-15 versioaste on 93 % ja selektiivisyys noin 91,6 %. Jäähdyttämällä saatujen kiteiden sulamispiste on 46,5-50°C. Kiteistä saadut IR- ja NMR-spektrit ovat identtisiä aitojen tieno/3,2-c/pyridiininäytteiden IR- ja NMR-spektrien kanssa.
20 Esimerkki 2
Vaakasuoraan reaktoriin, joka on varustettu samoin kuin esimerkissä 1 käytetty reaktori, ja joka sisältää 40 ml katalyyttiä, jossa on 6 paino-% nikkelioksidia, 19 paino-% volframioksidia ja 75 paino-% alumiinioksidia, 25 johdetaan 4,5,6,7-tetrahydrotieno/T, 2-c/pyridiinikaasua nopeudella 13,9 g/h absoluuttisessa paineessa 90 mm Hg.
Tässä tapauksessa ulostulo on yhdistetty vakuumipumppuun vesiloukun kautta, jota tarkkuussäädetään neulaventtiilillä, ja tätä vesiloukkua säädetään niin, että reaktoriin saa-30 daan haluttu paine. Saman tuloksen saavuttamiseksi voidaan myös käyttää manometriä. Tässä tapauksessa talteenottono-peus on hyvä ja selektiivisyys on 94 % ja konversioaste 90 %.
Esimerkki 3 35 Vaakasuoraan reaktoriin, joka on samanlainen kuin esimerkissä 1 käytetty, pannaan 30 g (40 ml) katalyyttiä, joka sisältää 4 % kobolttioksidia, 8 % molybdeenioksidia 5 74013 ja 83 % alumiinoksidia. Sitten reaktoriin johdetaan 12,5 g/h tetrahydropyridiiniä ja 18 1/h typpeä 470°C:ssa. Kromatografinen analyysi osoitti, että konversioaste oli yli 99 % ja saanto 95 %.
Claims (6)
1. Menetelmä tieno/J”,2-c7pyridiinin valmistamiseksi, tunnett u siitä, että 4,5,6,7-tetrahydrotieno/3,2-c/- 5 pyridiini dehydrataan katalyyttisesti kaasufaasissa lämpötilassa 350-600°C käyttämällä katalysaattoria, joka koostuu joko suuresta määrästä kromioksidia ja pienistä määristä natriumoksidia ja rautaoksidia, tai nikkelioksidista ja volframioksidista tai kobolttioksidista ja molybdeeni-10 oksidista, ja että katalysaattori on alumiinioksidikanta-jalla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen dehydraus suoritetaan lämpötilassa 450-500°C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 4,5,6,7-tetrahydrotieno/3~, 2-cJ-pyridiinin osa- tai kokonaispaine on 50-150 mm Hg, ja että kontaktiaika katalysaattorin kanssa on 1-10 s.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetel-20 mä,tunnettu siitä, että katalysaattori käsittää 1-33 paino-% kromioksidia (Cr203) alumiinioksidikantajan määrästä laskettuna, mahdollisesti sisältää pienen määrän natrium- ja rautaoksidia.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että katalysaattori käsittää 1-5 paino-% kobolttioksidia ja 5-20 paino-% molybdeenioksidia alumiinioksidikantajan määrästä laskettuna.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori käsittää 30 3-10 paino-% nikkelioksidia ja 5-25 paino-% volframioksidia alumiinioksidikantajan määrästä laskettuna.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7931247A FR2471983A1 (fr) | 1979-12-20 | 1979-12-20 | Procede de preparation catalytique de la thieno(3,2-c)pyridine |
| FR7931247 | 1979-12-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI803910L FI803910L (fi) | 1981-06-21 |
| FI74013B FI74013B (fi) | 1987-08-31 |
| FI74013C true FI74013C (fi) | 1987-12-10 |
Family
ID=9233005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI803910A FI74013C (fi) | 1979-12-20 | 1980-12-15 | Foerfarande foer framstaellning av tieno/3,2-c/pyridin. |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4311845A (fi) |
| EP (1) | EP0031265B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5692891A (fi) |
| AR (1) | AR225650A1 (fi) |
| AU (1) | AU541286B2 (fi) |
| BE (1) | BE886470A (fi) |
| CA (1) | CA1156234A (fi) |
| CH (1) | CH645900A5 (fi) |
| CS (1) | CS216947B2 (fi) |
| DE (1) | DE3061164D1 (fi) |
| DK (1) | DK149549C (fi) |
| ES (1) | ES8200893A1 (fi) |
| FI (1) | FI74013C (fi) |
| FR (1) | FR2471983A1 (fi) |
| GB (1) | GB2065641B (fi) |
| GR (1) | GR72830B (fi) |
| IE (1) | IE50447B1 (fi) |
| IL (1) | IL61564A (fi) |
| IN (1) | IN152371B (fi) |
| IT (1) | IT1141641B (fi) |
| LU (1) | LU83019A1 (fi) |
| NO (1) | NO154604C (fi) |
| NZ (1) | NZ195787A (fi) |
| PL (1) | PL127010B1 (fi) |
| PT (1) | PT72246B (fi) |
| RO (1) | RO81246B (fi) |
| SU (1) | SU1156598A3 (fi) |
| YU (1) | YU41956B (fi) |
| ZA (1) | ZA807872B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5962490A (en) | 1987-09-25 | 1999-10-05 | Texas Biotechnology Corporation | Thienyl-, furyl- and pyrrolyl-sulfonamides and derivatives thereof that modulate the activity of endothelin |
| US5958905A (en) | 1996-03-26 | 1999-09-28 | Texas Biotechnology Corporation | Phosphoramidates, phosphinic amides and related compounds and the use thereof to modulate the activity of endothelin |
| US5804585A (en) | 1996-04-15 | 1998-09-08 | Texas Biotechnology Corporation | Thieno-pyridine sulfonamides derivatives thereof and related compounds that modulate the activity of endothelin |
| CN109824692A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-31 | 四川师范大学 | 噻吩并吡啶杂环化合物及其衍生物的制备方法 |
-
1979
- 1979-12-20 FR FR7931247A patent/FR2471983A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-11-15 GR GR63371A patent/GR72830B/el unknown
- 1980-11-18 GB GB8036919A patent/GB2065641B/en not_active Expired
- 1980-11-26 IL IL61564A patent/IL61564A/xx unknown
- 1980-11-28 DE DE8080401699T patent/DE3061164D1/de not_active Expired
- 1980-11-28 EP EP80401699A patent/EP0031265B1/fr not_active Expired
- 1980-12-02 CH CH893580A patent/CH645900A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-12-03 BE BE0/203023A patent/BE886470A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-12-04 IE IE2534/80A patent/IE50447B1/en unknown
- 1980-12-08 YU YU3100/80A patent/YU41956B/xx unknown
- 1980-12-09 NZ NZ195787A patent/NZ195787A/xx unknown
- 1980-12-10 ES ES497562A patent/ES8200893A1/es not_active Expired
- 1980-12-12 AU AU65339/80A patent/AU541286B2/en not_active Ceased
- 1980-12-15 SU SU803237209A patent/SU1156598A3/ru active
- 1980-12-15 FI FI803910A patent/FI74013C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-12-16 RO RO102864A patent/RO81246B/ro unknown
- 1980-12-17 ZA ZA00807872A patent/ZA807872B/xx unknown
- 1980-12-17 AR AR283677A patent/AR225650A1/es active
- 1980-12-17 NO NO803820A patent/NO154604C/no unknown
- 1980-12-17 JP JP17864980A patent/JPS5692891A/ja active Granted
- 1980-12-17 DK DK536080A patent/DK149549C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-12-18 CA CA000367083A patent/CA1156234A/en not_active Expired
- 1980-12-18 IT IT68941/80A patent/IT1141641B/it active
- 1980-12-19 PT PT72246A patent/PT72246B/pt unknown
- 1980-12-19 PL PL1980228607A patent/PL127010B1/pl unknown
- 1980-12-19 CS CS809064A patent/CS216947B2/cs unknown
- 1980-12-19 LU LU83019A patent/LU83019A1/fr unknown
- 1980-12-22 US US06/219,247 patent/US4311845A/en not_active Expired - Fee Related
-
1981
- 1981-01-17 IN IN55/CAL/81A patent/IN152371B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI74013C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av tieno/3,2-c/pyridin. | |
| Van Gyseghem et al. | Solid state characterization of the anti-HIV drug TMC114: interconversion of amorphous TMC114, TMC114 ethanolate and hydrate | |
| Fahey et al. | Aqueous sulfolane as solvent for rapid oxidation of higher. alpha.-olefins to ketones using palladium chloride | |
| CN113620762A (zh) | 联烯酮化合物及其制备方法与应用 | |
| US4393214A (en) | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2-chloro-5-perchlorofluoromethylpyridines | |
| Clennan et al. | Comparison of the photooxidations of 1, 5-dithiacyclooctane, 1, 4-dithiane, and pentamethylene sulfide. Another example of remote participation during photooxidation at sulfur? | |
| Scalzi et al. | Alkylation of pyridine with tert-butyllithium. Convenient syntheses of 2, 6-di-tert-butylpyridine and 2, 4, 6-tri-tert-butylpyridine | |
| FI74276C (fi) | Ett nytt foerfarande foer framstaellning av 5h-dibenso-(b, f)-azepin. | |
| US5319088A (en) | Selective gas phase chlorination of polychlorinated β-picolines to produce 2,3,5,6-tetrachloropyridine and its precursors | |
| Nagashima et al. | Vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over halide cluster catalysts | |
| KR840002042B1 (ko) | 티에노[3, 2-c]피리딘의 제조방법 | |
| CN110845466A (zh) | 氧杂环壬二烯衍生物、其药物组合物、其制备方法及用途 | |
| CN107098902A (zh) | 一种吡咯并[1,2‑a]喹啉衍生物的合成方法 | |
| Al-Awadi | Gas-phase Pyrolytic Reactions: Synthesis, Mechanisms, and Kinetics | |
| Markgraf et al. | Rearrangement of aromatic N-oxides. II. rates and mechanism for the reaction of acridine N-oxide with acetic anhydride | |
| Klemm et al. | Chemistry of thienopyridines. VI. Reaction of hydrogen sulfide with pyridines bearing C2‐groups in the 3‐position | |
| CN110577485B (zh) | 一种降樟脑衍生的[2,2,1]-桥环烯酮类化合物及其合成方法和应用 | |
| JP3132872B2 (ja) | ５−シアノ−４−低級アルキル−オキサゾール類の製造方法 | |
| US5684193A (en) | Process for the preparation of perfluoropropionyl fluoride | |
| Thibblin et al. | A BASE‐PROMOTED 1, 4‐ELIMINATION REACTION. INFLUENCE OF SOLVENT AND BASE ON RATE AND DEUTERIUM ISOTOPE EFFECT | |
| Klärner et al. | The effect of the benzene ring on 1, 5-electrocyclizations: Synthesis and thermolysis of optically active benzohomofuran, benzohomothiophene, N-carbmethoxyhomoindole, benzohomophosphole and homoindene. | |
| JPS6185363A (ja) | ピリジンの製法 | |
| Chupp et al. | Derivation of fluorine‐containing pyridine dicarboxylates. II. Elaboration at the 4‐position | |
| EP0007160A1 (en) | Preparation of polychlorinated pyridines from 2,4-dichloro-6-(trichloromethyl)pyridine | |
| SU658122A1 (ru) | Способ получени четыреххлористого углерода |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SANOFI |