Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorku allilu przez wysokotemperaturowe chlorowanie propylenu w obecnosci zwiazków chloroorganicznych, powstalych ubocznie w procesie.Ze wzgledu na egzotermicznosc wysokotemperaturo¬ wych procefów chlorowania propylenu do chlorku allilu, celem odbioru wydzielonego ciepla, stosuje sie duzy nadmiar molowy propylenu do chloru, siegajacy 4 do 10 moli na 1 mol. Jednak mimo wysokiego nadmiaru propylenu odbiór ciepla i utrzymanie temperatury reakcji na zadanym poziomie jest trudne. Nadmiarowy propylen spelnia role rozcienczalnika i odbiorcy ciepla.W rozwiazaniu, znanym z opisu patentowego ZSRR nr 475 352, steruje sie iloscia dozowanego chloru w za¬ leznosci od temperatury dozowanego propylenu i stezenia powstajacego chlorku allilu, dzieki czemu zwieksza sie wydajnosc procesu przy zachowaniu minimalnego stosunku propylenu do chloru. Bez wzgledu jednak na róznice w sposobach chlorowania propylenu, powsta¬ waniu chlorku allilu towarzyszy zawsze tworzenie sie sadzy, zwiazków smolistych i ubocznych produktów chlorowania propylenu, takich, jak monochloropropany, trójchloropropany oraz monochloropropany, dwuchloro- propany a nawet chlorku izopropylu, który powstaje w wyniku reakcji chlorowodorowania propylenu.Uboczne, niepozadane produkty powstaja czesciowo w reakcji chlorowania, a czesciowo w czasie chlodzenia i rozdzialu mieszaniny poreakcyjnej.Zapobieganie powstawaniu sadzy i smól polega ria odpowiednich rozwiazaniach konstrukcyjnych reaktorów 10 15 20 25 30 chlorowania i mieszalników surowców, zapewniajacych doskonale wymieszanie reagentów i mozliwosci stero¬ wania temperatura i czasem reakcji. Takie rozwiazania znane sa z opisu patentowego RFN nr 1073467, z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3054831 opisu patentowego RFN nr 1960063 i z japonskich opisów patentowych nr J-7213007 i J-7332087.Innym sposobem utrzymania odpowiedniej tempera¬ tury chlorowania i równoramiernego odbioru ciepla jest zastosowanie drobnoziarnistego nosnika ciepla, zawracanego do reakcji po rozdziale mieszaniny reak¬ cyjnej, jak w opisie patentowym RFN nr 1114 184 lub stosowanie kaskady reaktorów z odpowiednim dozowa¬ niem surowców do poszczególnych stref ukladu reakcyj¬ nego, jak w opisie patentowym RFN nr 1960063.Wada wymienionych metod chlorowania propylenu jest, mimo zmniejszenia ilosci powstajacej sadzy w rea¬ ktorach, tworzenie sie innych ubocznych produktów, glównie zwiazków chloroorganicznych, szczególnie w takich rozwiazaniach, gdzie czas chlodzenia mieszaniny poreakcyjnej jest dlugi, a wydzielanie chlorowodoru prowadzi sie na drodze frakcjonowanej destylacji.W metodzie, w której chlorowodór wydziela sie przez frakcjonowana destylacje, a uklad Chlodzenia i destylacji wykonany jest ze stali weglowej, z chloro¬ wodoru i propylenu powstaja duze ilosci chlorku izo¬ propylu, które razem z innymi ubocznymi zwiazkami chloroorganicznymi moga stanowic nawet powyzej 50% wagowych ilosci otrzymywanego chlorku allilu. 126 304126 304 3 W metodach) w których mieszanine poreakcyjna chlodzi sie cieklym propylenem ilosci ubocznych zwiazków chlo¬ roorganicznych, w tym równiez chlorku izopropylu, sa znaczne. Poza tym wydzielaniena kolumnie destylacyjnej mieszaniny gazowego chlorowodoru i propylenu i na¬ stepnie rozdzielanie ich przez wymywanie chlorowodoru woda lub rozcienczonym wodnym roztworem kwasu solnego wymaga stosowania drogich, uciazliwych w ek- - sploatacji tworzyw konstrukcyjnych.Z opisów patentowych RFN nr 1230781, nr 1224301, nr 1227006, nr 1222913 i nr 1210801 oraz z holender¬ skiego opisu patentowego nr 7108153, znane sa sposoby otrzymywania chlorku allilu z chlorku izopropylu, z dwuchloropropanów i innych zwiazków chloroorga- nicznych. Metody te polegaja na katalitycznej przemianie tych zwiazków w obecnosci tlenu lub pary wodnej do chlorkuallilu.Jako katalizatory stosuje sie metale lub chlorki metali ziem rzadkich, osadzone na nosniku. Metody te sa udoskonaleniem procesu oksychlorowania propylenu lub etylenu do chlorku allilu lub chlorku winylu.W literaturze podstawowej, dotyczacej procesów chlorowania omawia sie mozliwosci odzysku chlorowo¬ doru i chlorku allilu przez rozklad termiczny zwiazków chloroorganicznyeh takich, jak chlorek izopropylu czy dwuchloropropany.Opis patentowy RFN nr 926246 dotyczy rozkladu termicznego 1,3 dwuchloropropanu do chlorku allilu.W tym sposobie w temperaturze 550—650 °C okolo 60% 1,3 dwuchloropropanu przemienia sie na chlorek allilu i 1 monochloropropen; powstaja przy tym nie¬ wielkie ilosci zwiazków smolistych. Brak jest informacji o warunkach prowadzenia procesu chlorowania propy¬ lenu w obecnosci lub z dodatkiem chlorku izopropylu, lub z innymi zwiazkami chloroorganicznymi, powstaja¬ cymi ubocznie w procesie wytwarzania chlorku allilu.Wiadomo jednak, ze wszelkie niekontrolowane termi¬ czne rozklady zwiazków chemicznych prowadza do powstawania smól i sadzy, szczególnie zwiazków latwo polimeryzujacych.We wszystkich przemyslowych procesach wysoko¬ temperaturowego chlorowania propylenu stosuje sie okresowe (co dwa tygodnie) czyszczenie reaktorów od sadzy i smól powstajacych w procesie chlorowania.Istota wynalazku polega na wytwarzaniu chlorku allilu przez chlorowanie propylenu w temperaturze 450 do 530°G, chlodzenie mieszaniny poreakcyjnej i wydzie¬ lanie powstajacego chlorku allilu na drodze frakcjono¬ wanej destylacji, przy czym do procesu chlorowania wprowadza sie mieszanine propylenu z ubocznymi produktami chlorowania i chlorowodorowania wydzie¬ lonymi w procesie rozdzialu mieszaniny poreakcyjnej z chlorowania propylenu, zawierajaca 68 do 98% wa¬ gowych propylenu, 2—32% wagowych chlorku izo¬ propylu, 0—8,1% wagowych monochloropropenów, 0—3,2% wagowych monochloropropanów, 0—8,3% wagowych chlorku allilu, 0—3,0% wagowych dwuchlo- ropropenów, 0—4,0% wagowych dwuchloropropanów o 0—0,8% wagowych trój i wyzszych chloropropenów i chloropropanów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia rozklad ter¬ miczny zawracanych do procesu chlorowania ubocznych produktów do propylenu, chlorowodoru i chlorku allilu bez istotnego zwiekszenia ilosci smól, sadzy i po¬ limerów. 4 Proces chlorowania propylenu w mieszaninie ze zwiazkami chloroorganicznymi, których zawartosc wy¬ nosi 32% wagowych mieszaniny, prowadzi sie w tempe¬ raturze 450 do 530 °C przy stosunku molowym chloru 5 do piopylenu i zwiazków chloroorganicznych, jak 1 do 3—7, przy czasie przebywania reagentów w reaktorze do chlorowania od 0,5 do 3 sekund. Mieszanina po¬ reakcyjna opuszczajaca strefe reakcyjna po schlodzeniu poddawana jest rozdzialowi na dredze frakcjonowanej 10 destylacji.Sposób wedlug wynalazku moze miec zastosowanie glównie w takich procesach wytwarzania chlorku allilu w których czas zetkniecia sie chlorowodoru i propylenu jest dlugi, a zastosowana aparatura i rozwiazania inzy- 15 nieryjne sprzyjaja powstawaniu chlorku izopropylu.Efektem stosowania sposobu wedlug wynalazku fest odzysk propylenu i chlorku allilu z ubocznie powstaja¬ cych produktów w procesie wytwarzania chlorku allilu, co umozliwia uzyskiwanie wysokiej selektywnosci chlor- 20 ku allilu z propylenu, na poziomie 80—95 % molowych, równiez w przypadku zastosowania do rozdzialu mie¬ szaniny poreakcyjnej frakcjonowanej destylacji, sprzyja¬ jacej powstawaniu duzych ilosci chlorku izopropylu.Rozklad chlorku izopropylu zawróconego do procesu 25 chlorowania W£.ha sie w granicach 30 do 50% wagowych* a nawet dla górnych poziomów cza su i temperatury chlorowania moze wynosic 70% wagowych i wiecej.Przyklady. Wysokotemperaturowe chlorowanie mieszaniny propylenu, chlorku izopropylu i innych 30 zwiazków chloroorganicznych powstalych ubocznie w procesie chlorowania i rozdzialu, wedlug wynalazku prowadzono w aparaturze laboratoryjnej, przedstawio¬ nej schematycznie na rysunku. Aparatura ta sklada sie z reaktora rurowego, wykonanego ze stali kwasoodpor- 35 nej IH18N9T, ukladu dozowania reagentów oraz ukladu, wykrapalania cieklych produktów z mieszaniny po¬ reakcyjnej. Reaktor ogrzewano elektrycznie, a tempera¬ ture w reaktorze mierzono za pomoca szeregu termopar i rejestrowano z dokladnoscia ± 1 °C. Przebieg procesu 40 chlorowania byl nastepujacy.Propylen lub mieszanina propylenu i zwiazków chloroorganicznych po przejsciu przez uklady pomiarowe 1, zloze osuszajace które stanowily sita molekularne A-3,. podgrzewacz 3, kierowane byly poprzez mieszalnik 4 45 do reaktora 5.Podobnie chlor dozowany byl do reaktora poprzez uklady pomiarowe 1, zloze osuszajace 2, stanowiace sita molekularne AW-300 i przez mieszalnik 4. Parowa mieszanina poreakcyjna, opuszczajaca reaktor po wste- 50 pnym przeponowym schlodzeniu 7 przechodzila do kolumny absorpcyjnej 8, zraszanej czterochlorkiem wegla, gdzie wiekszosc produktów chloroorganicznych. ulegala wymyciu i w postaci roztworu czterochlorku wegla splywala do odbieralnika 10. Gazy poreakcyjne 55 z kolumny absorpcyjnej, zawierajace propylen i chloro¬ wodór oraz niewielkie ilosci lzejszych zwiazków chloro¬ organicznych przepuszczano przez trzy chlodnice prze¬ ponowe 7, z których ostatnia chlodzona byla suchym, lodem. Po wykropleniu resztek zwiazków chloroorga- $q nicznych, gazowa mieszanina propylenu i chloro¬ wodoru przechodzila do pluczki absorpcyjnej 9 z woda destylowana, gdzie chlorowodór ulegal calkowitej ab¬ sorpcji, a propylen przez licznik 11 i kolumne zabez¬ pieczajaca 12 kierowany byl do atmosfery. Wykroplona 65 w odbieralnikach 10 mieszanina produktów chloroorga-126 304 nicznych zbierana byla razem i po zwazeniu analizowana w celu okreslenia jej skladu. Równiez zabsorbowany chlorowodór w pluczce 9 wazono i analizowano.Próby chlorowania prowadzono na mieszaninach propylenu i zwiazków chloroorganicznych, stanowia¬ cych uboczne produkty chlorowania i chlorowodoro- wania propylenu o skladach podanych w tabeli 1.Wyniki prób porównywano z wynikami próby wzor¬ cowej, w której chlorowano sam propylen — tabela 2.We wszystkich próbach, w tym i w próbie wzorcowej stosowano identyczne parametry podane nizej, stosunek molowy reagantów chloi do propylenu — 1:5 lub mieszaniny czas kontaktureagentów — 1,5 s temperatura chlorowania — 502 °C Wyniki prób obliczano w oparciu o wyznaczone ilosci i sklady uzytych reagentów oraz ilosci i sklad mieszaniny poreakcyjnej. Z zestawienia w tabeli 2 wynika, ze w próbach 7 i 8, w których stosowano miesza¬ nine propylenu z 32% i 40% wagowymi ubocznych 10 15 20 6 produktów chlorowania i chlorowodorowania propylenu przyrost chlorowodoru w stosunku do ilosci podawanego chlorku izopropylu jest najmniejszy oraz, ze w reakcji powstawaly wieksze ilosci sadzy.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania chlorku allilu przez chlorowanie propylenu w temperaturze 450 do 530 °C, chlodzenie mieszaniny poreakcyjnej i wydzielanie powstajacego chlorku allilu na drodze frakcjonowanej destylacji, znamienny tym, ze do procesu chlorowania wprowadza sie mieszanine propylenu z ubocznymi produktami chlorowania i chlorowodorowania, wydzielonymi w pro¬ cesie rozdzialu mieszaniny poreakcyjnej z chlorowania propylenu, zawierajaca 68—98% wagowych propylenu* 2—32% wagowych chlorku izopropylu, 0—8,1% wa¬ gowych monochloropropenów, 0—3,2% wagowych monochloropropanów, 0—8,3% wagowych chlorku allilu, 0—3,0% wagowych dwuchloropropenów, 0—4,0% wagowych dwuchloropropanów, 0—0,8% wagowych trój- i wyzszych chloropropenów i chloropropanów.Tabela 1 Sklad mieszaniny propylenu i ubocznych produktów chlorowania i chlorowodorowania wprowadzonej do procesu chlorowania Lp | 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 Sklad % wagowych propylen 97,5 90,0 86,0 71,0 68,5 68,0 60,0 monochlo- ropropeny 0,10 2,95 — 0,76 1,70 — 1,80 monochlo- ropropany 0,10 3,15 — 0,68 1,40 0,30 1,60 chlorek izopropylu 2,30 3,90 14,0 19,50 28,0 17,0 35 chlorek allilu — — — 7,50 0,38 8,10 1,60 dwuchloro- propeny — — — 0,32 0,01 2,10 — dwuchloro- propany 1 — — — 0,24 0,01 3,80 — trój i wyzej chloropropa- ny — — — slady — 0,70 — Tabela2 Wyniki prób chlorowania propylenu i mieszaniny propylenu z ubocznymi produktami chlorowania i chloiowodoiowania Lp 1 1 2 3 4 5 6 1 7 8 Surowi ec chlorowany Lp wg tabel 1 Próba wzor¬ cowa — sam propylen 1 2 3 4 5 6 7 Ilosc powstale¬ go chlorowo¬ doru HG1 mol/mol Cl2 0,830 0,851 0,839 0,950 1,004 1,051 0,966 1,003 Ilosc powstale¬ go chlorku alilu (mol/mol)Cl2 0,825 0,830 0,829 0,835 1,068 0,842 1,064 0,868 Przyrost glównych produktów reakcji chlorowania propylenu HC1 mol/mol Cl2 — 0,021 0,009 0,120 0,174 0,221 1,136 0,173 chlorek alilu mol/mol Cl 2 — 0,005 0,004 0,010 0,243 0,017 0,239 0,C43 Uwagi 1 w próbach powstaly 1 wieksze ilosci sadzy |126 304 ecu 00 ATHOftFEftY LDD Z-d 2, z. 101/1400/35/47, n. 90 + 20 egz.Cena 100 zl PL