PL56979B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.111.1969 56979 KI, 12 O, 21 MKP C 07 c Wspóltwórcy wynalazku: Jacek Kokosinski, Romuald Malinowski, Alek¬ sandra Jankowska Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania kwasu mukochlorowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu mukochlorowego (l,,2-dwuchloro-2-for- myloakrylowego) stosowanego w wielu syntezach organicznych, a zwlaszcza w produkcji cennych srodków chwastobójczych i barwników reaktyw¬ nych.Znane metody otrzymywania kwasu mukochlo¬ rowego polegaja na chlorowaniu kwasu furano- wego lub furfurolu chlorem gazowym lub kwa¬ sem solnym w obecnosci czynnika utleniajacego nak na przyklad dwutlenku manganu, na dziala¬ li niu woda bromowa lub kwasem azotowym na kwas /?, y-dwuchlorofuranowy, lub tez na chlo¬ rowaniu 1,4-butindiolu.Metody polegajace zarówno na chlorowaniu kwasu furanowego jak tez na utlenianiu kwasu /?, y-dwuchlorofuranowego posiadaja wartosc glównie preparatywna. Sa one bowiem nieekono¬ miczne i uciazliwe do realizacji w skali przemys¬ lowej.Proces polegajacy na chlorowaniu 1,4-butindiolu jest nieselektywny i prowadzi do powstawania produktów ubocznych. Wymaga to stosowania do¬ datkowych operacji technologicznych, zwiazanych z wydzielaniem kwasu mukochlorowego z miesza¬ niny poreakcyjnej i jego oczyszczaniem oraz po¬ garsza jego wskazniki ekonomiczne.Najodpowiedniejszym sposobem wytwarzania kwasu mukochlorowego jest bezposrednie chloro¬ wanie furfurolu chlorem gazowym w srodowisku 10 15 25 30 kwasu solnego. W znanej metodzie do stezonego kwasu solnego lub lugu pokrystalizacyjnego, o- trzymanego po oddzieleniu wytraconego kwasu mukochlorowego, wprowadza sie w temperaturze 40—110°C furfurol i chlor. Stosunek wagowy fur¬ furolu do roztworu kwasu solnego wynosi w po¬ danych przykladach 1 :12,5. Molowy stosunek chloru do furfurolu wedlug zalozen tej metody wynosi co najmniej 5:1 (stosunek stechiometrycz- ny), w podanych przykladach stosuje sie jednak znaczny nadmiar chloru — jego stosunek molowy do furfurolu wynosi 6—20 ; 1.Wytracony po ochlodzeniu masy poreakcyjnej kwas mukochlorowy oddziela sie od lugów po- krystalizacyjnych, które zawraca sie do procesu.Wyzej opisany sposób wytwarzania kwasu mu¬ kochlorowego posiada te niedogodnosc, ze wyma¬ ga duzego nadmiaru chloru. Podnosi to ogólne zu¬ zycie chloru oraz utrudnia wykorzystanie duzych ilosci chlorowodoru, powstajacego w procesie chlorowania furfurolu i przysparza wiele trudnos¬ ci zwiazanych z neutralizacja gazów.Niedogodnosci tych nie posiada sposób wedlug wynalazku. Pozwala on na wytwarzanie z wysoka wydajnoscia czystego kwasu mukochlorowego, przy uzyciu chloru jako czynnika chlorujacego w ilosciach bliskich teoretycznym, dzieki czemu eliminuje sie koniecznosc utylizacji chloru z ga¬ zów odlotowych. Chlorowodór odprowadzany z procesu jest nieznacznie zanieczyszczony chlorem 5697956979 4 i moze byc racjonalnie wykorzystany. Ponadto proces chlorowania furfurolu prowadzony sposo¬ bem wedlug wynalazku jest malo pracochlonny, bezpieczny, a ponadto moze byc w wysokim stop¬ niu zautomatyzowany. Charakteryzuje sie on znacznie korzystniejszymi wskaznikami ekono¬ micznymi produkcji od procesów znanych.Sposobem wedlug wynalazku mieszanine fur¬ furolu ze stezonym kwasem solnym lub lugami pokrystalizacyjnymi chloruje sie w temperaturze ¦: 90---T;0i0oC w sposób ciagly chlorem gazowym w . ukladzie trzech ustawionych kaskadowo i pola¬ czonych szeregowo sekcji, przy czym w sklad kazdej sekcji wchodzi co najmniej jedna kolum¬ na lub kilka kolumn chloratorów polaczonych rów¬ nolegle, zasilanych od dolu wspólpradowo silnie zdyspergowanym chlorem i mieszanina furfurolu ze stezonym kwasem solnym. Czynnik chlorujacy wprowadza sie do sekcji pierwszej, po czym prze¬ puszcza sie go kolejno do sekcji nastepnych. Co najmniej 80% furfurolu wprowadza sie do sekcji srodkowej razem ze splywajaca z sekcji ostatniej mieszanina reakcyjna, a pozostala czesc furfurolu do sekcji ostatniej w mieszaninie z kwasem sol¬ nym badz lugami pokrystalizacyjnymi. Mieszanine poreakcyjna z kazdej sekcji odprowadza sie prze¬ lewem umieszczonym w górnej czesci chloratów zachowujac kierunek przeplywu tej mieszaniny do ostatniej sekcji do pierwszej i ustalajac tak prze¬ plyw reagentów, azeby czas przebywania miesza¬ niny reakcyjnej w sekcji pierwszej i srodkowej wynosil 20 minut, a w sekcji ostatniej 30 minut.Koncowy produkt chlorowania kieruje sie do krystalizatora, po czym wydzielone krysztaly kwa¬ su mukochlorowego .odwirowuje sie, a lugi pokrys¬ talizacyjne stanowiace nasycony roztwór kwasu mukochlorowego w kwasie solnym zawraca sie do procesu. Wydzielony krystaliczny kwas mukochlo- rowy przemywa sie woda' w ilosci równowaznej jej zawartosci w wilgotnym produkcie kierowa¬ nym do suszenia. Wode z przemycia dolacza sie do lugów pokrystalizacyjnych i zawraca do pro¬ cesu. Wilgotny kwas mukochlorowy suszy sie w temperaturze 105°C.Czysty 'stezony kwas solny uzywa sie w pro¬ cesie tylko w okresie rozruchu instalacji, to zna¬ czy do momentu uzyskania pierwszych partii kry¬ stalicznego kwasu mukochlorowego i lugów po¬ krystalizacyjnych. W pózniejszym okresie przy normalnej pracy instalacji do przygotowania mie¬ szaniny z furfurolem stosuje sie wylacznie lugi pokrystalizacyjne polaczone z woda uzyta do przemycia surowego kwasu mukochlorowego.Poniewaz furfurol w srodowisku kwasnym jest nietrwaly, proces mieszania jego z kwasem sol¬ nym lub lugami pokrystalizacyjnymi przeprowadza sie bezposrednio przed wprowadzeniem do ko- lumny-chloratora. Furfurol miesza sie ze stezo¬ nym kwasem solnym lub lugami pokrystaliza¬ cyjnymi w stosunku wagowym nie wiekszym niz 1 :3.W sposobie chlorowania wedlug wynalazku czynnik chlorujacy wprowadza sie w takiej ilosci, azeby stosunek molowy chloru do furfurolu wy¬ nosil 5 :1.Sposób wedlug wynalazku objasniony jest bli¬ zej w ponizszym przykladzie, w którym opisana proces w oparciu o schemat instalacji przedsta¬ wionej na rysunku. 5 Przyklad. Do kolumny 3 wprowadza sie za pomoca pompy dozujacej 4 furfurol z zasobnika 7 w ilosci 0,142 kg/godzine oraz jednoczesnie z. nim wprowadza sie lugi pokrystalizacyjne, otrzy¬ mane po oddzieleniu kwasu mukochlorowego, z. io zasobnika 8 za pomoca pompy 6, w ilosci 4,97 kg/ godzine. Furfurol i lugi pokrystalizacyjne miesza sie w rurociagu bezposrednio przed chloratorem.Wprowadzona mieszanina reaguje z chlorem, po czym przelewem kierowana jest do kolumny 2. 15 Bezposrednio przed wejsciem do chloratora 2 mieszanina poreakcyjna z chloratora 3 miesza sie w rurociagu z furfurolem podawanym pompa do¬ zujaca 5 z zasobnika 7 w ilosci 1,276 kg/godzine.W kolumnie tej zachodzi prawie calkowite schlo- 20 rowanie furfurolu, a mieszanine reakcyjna kie¬ ruje sie do kolumny 1. W dolnej czesci tego chlo¬ ratora doprowadza sie chlor w ilosci 5,25 kg/go¬ dzine. Nieprzereagowany chlor z kolumny 1 prze¬ chodzi do kolumny 2, a potem do kolumny 3, 25 gdzie ulega calkowitemu pochlonieciu. Stosunek molowy chloru do furfurolu wynosi 5:1, zas stosunek wagowy wprowadzanych do ukladu lu¬ gów pokrystalizacyjnych do calkowitej ilosci wprowadzanego furfurolu wynosi 3,5:1, z tym, 30 ze 90% furfurolu wprowadza sie do kolumny 2,. a pozostale 10°/o do kolumny 3. Wymiary kolumn sa tak dobrane, ze przy podanych wyzej szybkos¬ ciach dozowania, czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w chloratorach 1 i 2 wynosi po 20 mi- 35 nut, zas w chloratorze 3 wynosi 30 minut. Pro¬ dukt chlorowania w postaci klarownej cieczy o barwie jasnej, zólto-zielonkawej odprowadza sie przelewem do. krystalizatora 9 i chlodzi do tem¬ peratury 0—5°C. Wydzielone krysztaly kwasu mu- 40 kochlorowego odwirowuje sie na wirówce 10, przemywa zimna woda i suszy w temperaturze 105°C. Lugi pokrystalizacyjne wraz z woda z przemycia surowego kwasu mukochlorowego kie¬ ruje sie do zasobnika 8, a stamtad zawraca sie do* 45 procesu. Otrzymuje sie 2,19 kg/godzine kwasu mukochlorowego w postaci prawie bialych krysz¬ talów o temperaturze topnienia 125—127°C i o czystosci 96—98°/o. Wydajnosc procesu wynosi 87%. 50 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu mukochlorowego przez chlorowanie furfurolu chlorem gazowym 55 w srodowisku kwasu solnego w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze mieszanine furfurolu z kwasem solnym chloruje sie w sposób ciagly w temperaturze 90—100°C w u- kladzie trzech ustawionych kaskadowo i pola- 60 czonych szeregowo sekcji, przy czym w sklad kazdej sekcji wchodzi co najmniej jedna ko¬ lumna lub kilka kolumn chloratorów polaczo¬ nych równolegle, zasilanych od dolu wspól¬ pradowo silnie zdyspergowanym chlorem i 65 mieszanina furfurolu ze stezonym kwasem sol-56979 nym, przy czym czynnik chlorujacy wpro¬ wadza sie do sekcji pierwszej, po czym przepuszcza sie go kolejno do sekcji nastep¬ nych, zas co najmniej 80% furfurolu wprowa¬ dza sie do sekcji srodkowej razem z splywa¬ jaca z sekcji ostatniej mieszanina reakcyjna, a pozostala jego czesc do sekcji ostatniej w mieszaninie z kwasem solnym lub lugami po- krystalizacyjnymi, a po 'schlorowaniu miesza¬ nine poreakcyjna z kazdej sekcji odprowadza sie przelewem umieszczonym w górnej czesci chioratorów zachowujac kierunek przeplywu tej mieszaniny od ostatniej sekcji do pierwszej i ustalajacr tak przeplyw reagentów, azeby czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w sekcji pierwszej i srodkowej wynosil po 20 minut, a w sekcji ostatniej 30 minut, zas kon¬ cowy produkt chlorowania po odprowadzeniu go z pierwszej sekcji kieruje sie do krystali- zatora, po czym wydzielone krysztaly kwasu 4. 5. 20 mukochlorowego odwirowuje sie, przemywa i suszy. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czynnik chlorujacy wprowadza sie w takiej ilosci, azeby .stosunek molowy chloru do fur¬ furolu wynosil 5 :1. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze furfurol miesza sie ze stezonym kwasem sol¬ nym bezposrednio przed wprowadzeniem do strefy chlorowania. Sposób wedlug zastrz. 1, 3, znamienny tym, ze furfurol miesza sie ze stezonym kwasem sol¬ nym w stosunku wagowym nie wiekszym niz 1 :3. Sposób wedlug izastrz. 1, 4 znamienny tym, ze lugi pokrystalizacyjne otrzymane po oddziele¬ niu kwasu mukochlorowego, wraz z woda po przemyciu surowego kwasu, zawraca sie do obiegu po zmieszaniu ich z furfurolem. HCL + COt PL