PL49861B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 07. VI. 1962 Wlochy Opublikowano: 29. X. 1965 49861 KI. 12 o, 2/01 MKP C 02 c UKD 'i^^ZToT^-"\ I ' ^ l\ **"•*,; ...... - -9'* Wspóltwórcy wynalazku: Dario Sianesi, Giuseppe Nelli Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per Y Industria Mineraria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania fluorowanych olefin Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania flu¬ orowanych olefin o ogólnym wzorze Rf-CH = CH2, w którym Rf oznacza atom fluoru lub organicz¬ na grupe maksymalnie fluorowana; to znaczy or¬ ganiczna grupe, w której wszystkie atomy wo¬ doru zastapiono atomami fluoru.Jak wiadomo, z alkalicznych soli kwasu hyd- ronadfluorokarboksylowego mozna wytworzyc od¬ powiednie 2-wodoronadfluoroolefiny, zawierajace o jeden atom wegla mniej wedlug schematu reakcji: Rr — CHF — CF2 — COOM -+ -* Rf —CH = CF2 + C02 + MF w którym M oznacza atom alkalicznego metalu.Sposób ten jednak nastrecza pewne trudnosci w realizacji metoda ciagla czy tez prowadzonej na wieksza skale niz laboratoryjna.Sposób rozkladania termicznie fluorowanych kwasów karboksylowych w stanie wolnym droga suchej pirolizy, w celu wytworzenia odpowiednich olefin zawierajacych o jeden atom wegla mniej, wedlug reakcji: Rf— CF2 — CF2 — COOH -+ -+ Rf —CF = CF2 + HF + C02 uwazano dotychczas za odpowiedni tylko w za¬ stosowaniu do kwasów karboksylowych nadfluo- 10 16 rowanych lub hydro - omega nadfluorowanych (patrz R.N. Griffin. M. I.Bro., J. Org. Chem., 25, 1960, str. 1068—1069; wloski opis patentowy nr 608.627), a wiec ograniczony do wytwarzania ole¬ fin zawierajacych grupe nadfluorowinylowa. Po¬ nadto, sposoby takie mogly byc dotychczas reali¬ zowane tylko przez dzialanie w obecnosci znacz¬ nej ilosci gazu obojetnego jako rozcienczalnika ze wszystkimi niedogodnosciami wynikajacymi z rozdzielania produktów.Stwierdzono nieoczekiwanie i ito stanowi przedmiot wynalazku, ze mozna prowadzic ter¬ miczny rozklad kwasu betahydronadfluonokarbo- ksylowego w fazie gazowej, pod cisnieniem niz¬ szym od atmosferycznego, uzyskujac z wysoka wydajnoscia odpowiednia 2-hydronadfluoroolefine zawierajaca o jeden atom wegla mniej od produk¬ tu wyjsciowego, bez stosowania rozcienczajacych gazów obojetnych, wedlug reakcji: Rf — CHF — CF2 — COOH -+ -+ Rf — CU = CF2 + HF + OOjj Wedlug sposobu bedacego przedmiotem wyna- 25 lazku wysoka wydajnosc olefin o wzorze Rf — CH = CF2, w którym Rf oznacza atom flu¬ oru lub nadfluorowana grupe alkaliczna zawie¬ rajaca 1—10 atomów wegla, uzyskuje sie przez przeprowadzenie fluorowanego kwasu karboksy- 30 lowego. o ogólnym wzorze Rf — CHF — CF2 — 20 498613 49 861 4 — COOH, w którym Rf ma wyzej podane zna¬ czenie przez strefe reakcji utrzymywana w tem¬ peraturze 500—800°C pod calkowitym cisnieniem w granicach 40—400 mm Hg.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie korzy¬ stnie na drodze ciaglej przez wprowadzanie par kwasu beta - hydronadfluorokarboksylowego do rurowego reaktora utrzymywanego w temperatu¬ rze reakcji pirolizy i pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego. Czas przebywania reagentu w strefie reakcji w temperaturze i cisnieniu stoso¬ wanym przy pirolizie, w celu osiagniecia korzy¬ stnej konwersji wynosi zwykle 0,1—10 sekund, najkorzystniej 1—5 sekund.Korzystna temperatura dla prowadzenia reak¬ cji pirolizy miesci ,sie w granicach 550—700°C, przy czym zalezy ona równiez od okresu czasu w ciagu którego reagent jest poddawany dziala¬ niu temperatur i od cisnienia, które powinno byc nizsze od 400 mm Hg, w celu unikniecia zjawiska karbonizacji i innych pirolitycznych reakcji ubocz¬ nych. Cisnienie wewnatrz strefy reakcji wynosi ko¬ rzystnie 10—200 mm Hg przy zastosowaniu obróbki cieplnej substratu w ciagu 1—5 sekund i w tempe¬ raturze okolo 600°C, Reaktor, w którym prowadzi sie reakcje pirolizy powinien byc wykonany z materialu odpor¬ nego w temperaturze reakcji na silne dzialanie reagentu i produktów reakcji. Odpowiednimi materialami moga byc na przyklad metale szla¬ chetne, wegiel, stopy miedzi i niklu i kwarc.Bardzo dobre wyniki osiagnieto równiez stosujac reaktory z nierdzewnej stali.Jesli srednica rury reakcyjnej przekracza roz¬ miary, np. 20—30 mm, moze byc dogodne lecz nie niezbedne wypelnienie jej materialem wy¬ pelniajacym, w celu uzyskania lepszego przeni¬ kania i rozprowadzania ciepla miedzy reagentami gazowymi.Ogrzewanie strefy reakcji moze sie na przy¬ klad dogodnie odbywac za pomoca elektrycznych elementów grzejnych otaczajacych rure. Tempe¬ rature reakcji mierzy sie korzystnie za pomoca termoelementu umieszczonego wewnatrz rury, mniej wiecej w srodku ogrzewanej strefy.Gaz wychodzacy z reaktora traktuje sie ko¬ rzystnie zasadowym czynnikiem w stanie stalym lub w roztworze, w celu zwiazania wodoronad- fluorku i bezwodnika weglowego wytworzonych podczas reakcji oraz ewentualnie nie przereagowa- nego kwasu beta - hydronadfluorokarboksylo¬ wego. Tak wiec gaz w razie potrzeby suszy sie i zbiera w najdogodniejszy sposób w stanie ga¬ zowym lub skroplonym.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mozna latwiej wytworzyc z wyzszymi wydajnosciami, niz przy zastosowaniu znanych sposobów, olefiny o wzorze Rf — CH = CF2, w którym Rf ma wyzej podane znaczenie, a w szczególnosci oznacza trój- fluoroetylen CHF — CF2, 2-hydronadfluoropropy- len CF3 — CH = CF2, 2-hydronadfluoropropy- len-1, CF3 — CF2 — CH = CF2, 2-hydronadflu- oroheksen-1, CF3 — CF2 — CF2¦; — CF2 — CH = CF2, 2-hydronadfluorononen-l, CF3(CF2)6 — CH = CH2 itd. Olefiny takie moga byc zastosowane do wytwarzania fluorowanych polimerów i kopoli¬ merów o bardzo dobrych wlasciwosciach fizycz¬ nych i chemicznych.Kwasy beta-hydronadfluorokarboksylowe stoso- 5 wane w sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc znanymi sposobami, np. sposobem opisanym przez Y.D. La Zerfa i R.J.Koshar'a w J. Amer. Soc. 77 (1955), str. 910—914.Ponizej podano kilka przykladów nie majacych io charakteru ograniczajacego, w celu wykazania praktycznego sposobu przeprowadzenia pirolizy kwasu beta-hydronadfluorokarboksylowego wedlug wynalazku, 15 Przyklad I. Stosuje sie szczelny prózniowy aparat reakcyjny o nastepujacej budowie: Szklane naczynie o ksztalcie wydluzonym i o po¬ jemnosci 300 cm3 z zaznaczona podzialka co 1 cm3 stanowi zbiornik kwasu beta-hydronadfluorokar- 20 boksylowego o wzorze Rf — CHF — CF2 — COOH, w którym Rf ma wyzej podane znaczenie i który ma byc poddawany pirolizie. W dolnej czesci na¬ czynie jesit polaczone zaworem z umieszczona w po¬ zycji poziomej rura reakcyjna z nierdzewnej stali (srednica wewnetrzna 15 mm, zewnetrzna 19 mm, dlugosc 1200 mm) i ogrzewana na odcinku 640 mm rurowym termoregulowanym grzejnikiem elektrycz¬ nym.Termoelement w obudowie z nierdzewnej stali umieszcza sie wewnatrz rury tak, by wrazliwy ele¬ ment znajdowal sie w srodku ogrzewanej strefy.U wylotu reaktora gazy barbotuje sie do 20%-owe- go roztworu wodorotlenku sodowego, po czym przeprowadza do dwóch wiez absorpcyjnych wy- 35 pelnionych odpowiednio stalym wodorotlenkiem so¬ dowym i bezwodnym .siarczanem wapniowym.Przechodzac przez zawór sluzacy do regulacji i utrzymywania stalego cisnienia, gazy sa zasysa¬ ne przez mechaniczna pompe olejowa. Dwa mano- 40 metry rteciowe polaczone z wlotem i wylotem ru¬ ry do pirolizy wskazuja cisnienie w strefie reakcji.Gazy pochodzace z pirolizy, przechodzac wylotem pompy zbieraja sie w gazomierzu, w którym do¬ konuje sie ich pomiarów i analizy. 45 W opisanym urzadzeniu prowadzi sie reakcje pirolizy kwasu beta - hydronadfluoromaslowego, GF3 — CFH — CF2 — COOH o temperaturze wrze¬ nia 140—142°C, w temperaturze 620°C i pod cisnie¬ niem 120 mm Hg. 80 g kwasu beta - hydronadfluoromaslowego wprowadza sie do reaktora z predkoscia 0,8 g/mi¬ nut (okres czasu pirolizy 3,4 sekundy).W temperaturze 0°C i pod cisnieniem 760 mm Hg zbiera sie 9,2 litra gazu, którego analiza wyka¬ zuje 93% (objetosciowych) 2-hydronadfluoropropy- lenu (temperatura wrzenia od —19° do —20°C).Tak wiec w wyniku pirolizy uzyskano wydaj¬ nosc wyzsza, niz 92%.Przyklad It W urzadzeniu jak w przykla- 60 dzie I, w temperaturze 600—640°C i pod cisnieniem 120 mm Hg poddaje sie reakcji pirolizy 302 g kwa¬ su beta - hydronadfluoromaslowego wprowadzane¬ go z predkoscia stala 1,62 g/minurty (okres czasu pirolizy 1,4 sekundy). Zebrany gaz skrapla sie i pod w daje destylacji frakcyjnej; otrzymuje sie 188 g49861 5 2-hydronadfluoropropylenu (temperatura wrzenia od —19CC do — 20°C) czyli wydajnosc przekracza 92%. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe J2. 5 1. Sposób wytwarzania fluorowanych olefin i wzo¬ rze ogólnym Rf—CH = CF2, w którym Rf ozna- 3. cza atom fluoru lub nadfluorowana grupe alki¬ lowa zawierajaca 1—10 atomów wegla, droga pirolizy kwasów o wzorze Rf — CHF — CF2 — io 4. COOH, znamienny tym, ze pirolize kwasów o wzorze Rf — CHF — CF2 — COOH prowadzi 6 sie pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego. Korzystnie nizszym, niz 400 mm Hg, w tempe¬ raturze 500—800°C w ciagu 0,1 — 10 sekund. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie korzystnie cisnienie w granicach 10—200 mm Hg. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze pirolize prowadzi sie korzystnie w temperatu¬ rze 550—700°C. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze pirolize prowadzi sie korzystnie w ciagu 1—5 sekund. Dokonano jcdnsj poprawki 974. RSW „Prasa", Kielce. Nakl. 300 egz. PL