Przedmiotem wynalazku jest sposób ciagly wy¬ twarzania bisf enolu A na drodze kondensacji fenolu z acetonem wobec kwasnego katalizatora jonowymiennego.Sposób otrzymywania bis fenol u A polega na kon¬ densacji fenolu z acetonem wobec kwasnego ka¬ talizatora jonowymiennego typu sulfonowanego ko¬ polimeru styrenu z dwuwinylobenzenem, przy czym mieszanine reakcyjna przepuszcza sie jed¬ no- lub wielokrotnie przez zloze katalizatora.Sposobem, znanym z polskiego opisu patento¬ wego nr 93 346, proces prowadzi sie' periodycznie w jednym reaktorze w trzech stadiach, w pierw¬ szym stadium przez zloze katalizatora w tempe¬ raturze 70—100°C cyrkuluje sie mieszanine zlozo¬ na z fenolu i acetonu, zawierajaca równiez pow¬ stajacy w wyniku kondesacji bisfenol A i pro¬ dukty uboczne, o takim skladzie, aby stosunek molowy fenolu do acetonu zawieral sie w grani¬ cach 5—30 :1, najkorzystniej 10—15 : 1, az kon¬ wersja wprowadzonego acetonu osiagnie 20—50%, natomiast w drugim stadium do cyrkulujacej w temperaturze 90—110°C przez zloze kataliza¬ tora mieszaniny reakcyjnej dozuje sie aceton w takiej ilosci, aby jego stezenie utrzymywalo sie na poziomie od 8 do 1,5% wagowych stosunku do cyrkulujacej mieszaniny reakcyjnej, a suma¬ ryczny stosunek molowy fenolu do calkowitej ilosci wprowadzonego acetonu wyniósl 3—10 :1, natomiast w trzecim stadium reakcji mieszanine 15 30 reakcyjna cyrkuluje sie w temperaturze 95—120°C przez zloze katalizatora do obnazenia zawartosci acetonu w mieszaninie reakcyjnej do 1—5% wa¬ gowych.Sposób periodyczny procesu wytwarzania bis- fenolu A wedlug polskiego opisu patentowego nr 96 346 posiada jednak pewne niedoogdnosci ty¬ powe dla procesów nieciaglych, takie jak nizsza wydajnosc instalancji, spowodowana przerwami technologicznymi niezbednymi dla wyladowania i zaladowania reaktorów i róznice w jakosci pro¬ duktu, spowodowane miedzy . innymi przegrzewa¬ niem sie katalizatora, w wyniku zatrzymania sie mieszaniny reakcyjnej w zlozu w przerwach pro¬ dukcyjnych i braku mozliwosci odprowadzenia w tym czasie ciepla reakcji.Szybkosc reakcji w procesie kondensacji fenolu z acetonem wedlug opisu patentowego nr 96 346 we wszystkich trzech stadiach zalezy glównie od temperatury, a w mniejszym stopniu od skladu mieszaniny reakcyjnej. Obnizenie temperatury w I stadium reakcji okazalo sie mozliwe dzieki uzy¬ ciu w tym stadium wiekszej objetosci zloza ka¬ talizatora niz w stadiach II i III procesu.Innym waznym czynnikiem, który musi byc uwzgledniony przy wytwarzaniu bisf enolu A, jest przesaczalnosc zloza kationitu i jego calkowity opór przeplywu, a wiec czynniki zwiazane z wy¬ sokoscia zloza, jego struktura ziarnista i lepkos- 124 542124 542 cia mieszaniny reakcyjnej, zaleza od jej skladu i temperatury.Zbyt duzy opór przeplywu wynikajacy z nad¬ miernej wysokosci lub niekorzystnej struktury zloza, nie moze byc skompensowany przez zasto¬ sowanie odpowiednio zwiekszonej róznicy cisnie¬ nia po obu stronach zloza, gdyz zloze ulega wów¬ czas scisnieciu, a w konsekwencji opór przeplywu wzrasta jeszcze bardziej.Wplyw drugiego z wymienionych czynników zwiekszajacych opór przeplywu przez zloze katio- i/Hwj; to jest jego struktury, mozna w ograniczo¬ nym stopniu poprawic przez odpowiednia obrób¬ ke katalizatora, usuwajac frakcje najdrobniejsze¬ go ziarna w czasie przygotowywania kationitu do pracy. Wysokosc zloza kationitu w warunkach przeplywu przez niego mieszaniny reakcyjnej w procesie otrzymywania bisfenolu A jest ogra¬ niczona i nawet w przypadku korzystnej jego struktury ziarnistej nie moze przekraczac 4,5 m.Poniewaz srednica zloza ze wzgledów hydra¬ ulicznych, a takze konstrukcji reaktora, nie po¬ winna na ogól przekraczac 3—4 m, objetosc zlo¬ za w reaktorach znanych typów nie jest wieksza niz 50 m3. Przy duzej skali produkcji powoduje to koniecznosc stosowania wiekszej ilosci reakto¬ rów ze wszystkimi wynikajacymi stad ujemnymi skutkami w zakresie ekonomiki wykonawstwa i eksploatacji.Synteza bisfenolu A posiada w porównaniu z innymi procesami katalizowanymi przez jonity specyficzny charakter zwiazany miedzy innymi z: nieproporcjonalnym wplywem temperatury re¬ akcji w róznych przedzialach temperatury na se¬ lektywnosc procesu, gdzie w ukladzie reakcyjnym zachodza inne, nie wyjasnione calkowicie zjawis¬ ka, zwiazane z adsorpcja i desorpcja produktów ubocznych na katalizator oraz krystalizacje pro¬ duktu reakcji w postaci adduktu bisfenolu A z fenolem w zlozu jonitu, wywierajaca istotny wplyw na wydajnosc i selektywnosc procesu.Dazac do obnizenia temperatury reakcji w ce¬ lu poprawienia jej selektywnosci nie mozna prze¬ kroczyc pewnej granicznej lepkosci mieszaniny reakcyjnej, gdyz wystepuje wtedy zjawisko czes¬ ciowej niedroznosci zloza. Celem unikniecia tego zjawiska utrzymywac trzeba odpowiednio niskie stezenie produktów ubocznych a szczególnie sub¬ stancji smolistych oraz bisfelonu A we wsadzie do ukladu reakcyjnego. Pozytywny wplyw w tym zakresie ma takze utrzymanie duzej szybkosci przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez zloze, dzie¬ ki odpowiedniemu natezeniu przeplywu mieszani¬ ny reakcyjnej przez zloze kationitu.Z opisu patentowego Si Zjedn. Am. nr 3 049 569 znany jest sposób ciagly wytwarzania bisfenolu A, polegajacy na jednokrotnym przepuszczeniu mie¬ szaniny reakcyjnej przez zloze kationitu umiesz¬ czone w kolumnie. Wada tego sposobu jest niska zawartosc bisfenolu A -.w mieszaninie poreakcyj¬ nej, bo siegajaca zaledwie kilkanascie procent wa¬ gowych. Z kolei wysokosc zloza kationitu, posia¬ dajaca istotny wplyw na wydajnosc procesu ogra¬ niczona jest tu oporami przeplywu stawianymi przez zloze. Konsekwencja powyzszego oporu zlo- 16 ii 18 za i malej szybkosci przeplywu mieszaniny reak¬ cyjnej przez to zloze jest utrudniony odbiór cie¬ pla reakcji.Istota wynalazku polega na tym, ze ciagly pro¬ ces wytwarzania bisfenolu A prowadzi sie przez kondensacje fenolu z acetonem wobec kwasne¬ go katalizatora jono-wymiennego typu sulfonowa¬ nego kopolimeru styrenu z dwuwinylolbenzenem i przez wielokrotna cyrkulacje mieszaniny reak¬ cyjnej przez zloze katalizatora w procesie trój- stadiowym, przy czym w pierwszym stadium przez zloze katalizatora cyrkuluje sie mieszanine zlozona z fenolu i acetonu, zawierajaca równiez powstajacy w wyniku kondensacji bisfenol A i produkty uboczne o takim skladzie, aby stosu¬ nek molowy fenolu do acetonu zawieral sie w granicach 5—30 :1, najkorzystniej 10—15 :1, az do uzyskania konwersji wprowadzonego acetonu rzedu 20—50%, natomiast w drugim stadium do cyrkulujacej przez zloze katalizatora mieszaniny reakcyjnej dozuje sie aceton w takiej ilosci, aby stezenie acetonu utrzymywalo sie na poziomie od 8 do 1,5% wagowych w stosunku do cyrkulujacej mieszaniny reakcyjnej.Dozowanie acetonu przerywa sie z chwila, kie¬ dy sumaryczny stosunek molowy fenolu do cal¬ kowitej ilosci wprowadzonego acetonu wyniesie 3—10:1, natomiast w trzecim stadium reakcji mieszanine reakcyjna cyrkuluje sie dalej przez zloze katalizatora az do obnizenia zawartosci ace¬ tonu w mieszaninie reakcyjnej do 1—5% wago¬ wych.Trzy stadia procesu prowadzi sie w dwóch re¬ aktorach w dwóch stacjonarnych zlozach katali¬ zatora, kazde o wysokosci 5—20 m, a kazde zloze podzielone jest na dwie strefy górna i dolna wy¬ znaczona ukladem dysz filtracyjno-wtryskowych.Mieszanine reakcyjna cyrkuluje sie w róznych stadiach procesu z rózna szybkoscia liniowa, przy czym szybkosc liniowa przeplywu mieszaniny re¬ akcyjnej przez dolne strefy zloza katalitycznego obu reaktorów wynosi nie wiecej niz 10 m/godz. a szybkosc liniowa przeplywu mieszaniny reak¬ cyjnej przez górne strefy zloza katalizatora obu reaktorów wynosi nie wiecej niz 4 m/godz.Pierwsze stadium procesu prowadzi sie w zlo¬ zu pierwszego reaktora kolejno w dolnej i gór¬ nej strefie zloza katalitycznego w temperatuze 60^35°C, drugie stadium procesu prowadzi sie w temperaturze 65—90°C w dolnej strefie zloza katalitycznego drugiego reaktora, a trzecie sta¬ dium procesu prowadzi sie w górnej strefie dru¬ giego reaktora w temperaturze 70—95°C. Kolej¬ nosc przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez re¬ aktory mozna zmieniac cyklicznie w miare obni¬ zania aktywnosci katalizatora.Granice podzialu zloza w reaktorach na strefy górna i dolna wyznacza uklad dysz wtryskowo- -filtracyjnych, doprowadzajacych do zloza i od¬ prowadzajacych ze zloza mieszanine reakcyjna.Sposób wedlug wynalazku umozliwia prowadze¬ nie trzystadiowego procesu w dwóch aparatach prostej konstrukcji w zlozu katalizatora o duzej wysokosci, przy równoczesnym, skutecznym, od?ItWUi biorze ciepla reakcji przez strumien mieszaniny reakcyjnej, cyrkulujacej w sposób wymuszony przez zloze katalizatora i zewnetrzny wymiennik ciepla.Efektem realizacji spos bu wedlug wynalazku jest podniesienie selektywnosci reakcji, w porów¬ naniu do sposobu tradycyjnego, az o 3%. Daje to obnizke zuzycia U—20 kg fenolu na i tone pro¬ duktu koncowego.Ze wzgledu na charakter procesu i kinetyke powstawania produktów ubocznych korzystnie jest prowadzic pierwsze stadium reakcji przy obnizonej .temperaturze, to jest od 60°C do 85°C, podczas gdy w nastepnych stadiach korzystnie jest stosowac wyzsze temperatury w zakresie od¬ powiednio 65°C — 90°C i 70CC — 95°C.Przeprowadzenie pierwszego stadium reakcji w optymalnie obnizonej temperaturze jest mozli¬ we dzieki, uiycju. w iym stadium w przyblizeniu dwukrotnie wiekszej ilosci katalizatora niz w sta¬ diach nastepnych.Dzieki zastosowaniu przeplywu mieszaniny re¬ akcyjnej przez zloze w kierunku o4 dolu do gó¬ ry, przy szybkosci liniowej w górnej strefie zlo¬ za nie wiekszej niz 4 mfeodz., mozliwe jest w dolnej strefie znaczne zwiekszenie szyhkoscif li¬ niowej przeplywu mieszaniny , reakcyjnej, co ma zasadnicze znaczenie dla odprowadzenia ciepla re¬ akcji bez jednoczesnej ekspansji calego zloza.Równoczesnie w tych warunkach przeplywu stru¬ mien cieczy reakcyjnej wynosi na powierzchnie katalizatora podziarno i rozdrobnione czastki ka¬ talizatora, podczas gdy zasadnicze ziarno pozos¬ taje w stacjonarnym zlozu.Cecha charakterystyczna kationitu pracujacego w srodowisku reakcji w procesie wytwarzania bisfenolu A jest nieznaczny ale ciagly rozpad zia¬ ren kationitu z wytworzeniem podziania i roz¬ drobnionych czastek pogarszajacych wlasnosci hy¬ drodynamiczne zloza i ewentualnie zanieczyszcza¬ jacych produkt Mozliwosc usuwania rozdrobnionych czastek i podziania znad powierzchni katalizatora przez wyprowadzenie czesci strumienia mieszaniny re¬ akcyjnej, poddanie jej filtracji i ponownie zawró¬ cenie do ukladu reakcyjnego jest wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku.Stwierdzono równiez, ie pozytywny wplyw na dlugotrwale utrzymywanie wydajnosci ukladu re¬ akcyjnego ma okresowa zmiana kolejnosci zasila¬ nia ukladu. Zwiazane to jest prawdopodobnie z jednokierunkowa selektywna sorpcja pewnych skladników mieszaniny reakcyjnej, takich jak wy- sokoczasteczkowe produkty uboczne, a takze wo¬ dy, przez zloze katalizatora.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w ukla¬ dzie reakcyjnym, przedstawionym na rysunku fig. 1, zlozonym z dwóch szeregowo polaczonych reaktorów, pierwszego 1, i drugiego 2, przy czym do biegu cyrkulacyjnego reaktora pierwszego 1, i/lub drugiego 2 podlaczony jest zewnetrzny apa¬ rat filtracyjny, sluzacy do oddzielania podziarna oraz czastek rozdrobnionego katalizatora od mie- WWitny reakcyjnej.«K l* 291 Uklad polaczen miedzy reaktorami umozliwia zmiane kolejnosci reaktorów przy wykorzystaniu tych samych pomp i wymienników ciepla. Se* metrycznosc ukladu reakcyjnego pozwala po zmia¬ nie kolejnosci reaktorów zachowac wszystkie je¬ go dotychczasowe parametry. Zmiane kierunku' przeplywu ilustruje fig. 2.Przebieg procesu wedlug wynalazku Jest nas¬ tepujacy: Do pierwszego reaktora 1 doplywa od dolu wsad zawierajacy fenol i czesc acetonu, wprowadzonego do procesu i przeplywa przez zlo¬ ze katalizatora do góry w ukladzie wielokrotnej cyikulacji wymuszonej pompa 5 i polaczonej z odbiorem ciepla reakcji w wymienniku 4, a nas¬ tepnie czesc strumienia mieszaniny reakcyjnej cyrkulujacej przez zloza katalizatora w pierwszym reaktorze przeplywa z góry reaktora 1 do reak¬ tora 2 od dolu, gdzie dozowana jest pozostala czesc acetonu wprowadzonego do procesu i mie¬ szanina reakcyjna przeplywa przez zloze katali¬ zatora w drugim reaktorze w kierunku do góry w ukladzie wielokrotnej, wymuszonej cyrkulacji, polegajacej na tym, ze czesc strumienia mieszani¬ ny' reakcyjnej, wprowadzonej od dolu reaktora wyprowadzana jest ze zloza katalizatora przez umieszczone w srodkowej czesci zloza katalizato¬ ra przestrzenne elementy filtracyjne 3" i zawra¬ cane jest przy pomocy pompy 5 poprzez wymien¬ nik ciepla 4 z powrotem do reaktora od dolu, a pozostala czesc strumienia mieszaniny reakcyj¬ nej cyrkulu je przez górna strefe zloza.Uklad reakcyjny moze zawierac 200 m3 a na¬ wet i wiecej kationitu, co nie bylo moiliwe do zrealizowania przy stosowaniu dotychczasowych rozwiazan.Zastosowanie jednego ukladu reakcyjnego, o tak duzej wydajnosci, który zastepuje kilka ukladów mniejszych o dotychczasowej konstrukcji, obniza koszty wykonawstwa i eksploatacji, liczone na jednostke produktu. Dzieki usuwaniu podziarna oraz czastek rozdrobnionego katalizatora w mia¬ re ich powstawania czas pracy wsadu katalitycz¬ nego wydluza sie wielokrotnie. Uklad moze byc w pelni zautomatyzowany.Przyklad. Do ukladu reakcyjnego, przed¬ stawionego na rysunku fig. 1, skladajacego sie z dwóch reaktorów, srednicy 2400 mm i wysokosci 10000 mm, stanowiacych pionowe, cylindryczne kolumny, wyposazone w elementy filtracyjne; umieszczone na wysokosci od i/3 do 2/3 ich wy¬ sokosci, zawierajacych zloze kationitu Wafatit KPS o wysokosci 7500 mm, wprowadzono mie¬ szanine wsadowa o temperaturze 75°C zawieraja¬ ca 74,5% fenolu, 3,5% acetonu, 11% dianu, 10,5»/t produktów ubocznych oraz 0,5% wody, stanowiaca strumien I o natezeniu przeplywu 12 mVgodz.Strumien I razem ze strumieniem cyrkulacyjnym II podawany jest pompa 4 przez uklad wielo- szczelinowych dysz filtracyjnych 3 od dolu do re¬ aktora 1. Mieszanina reakcyjna przeplywa przez zloze katalizatora od dolu do góry i jest czescio¬ wo wyprowadzana z reaktora 1 przez uklad wie- loszczelinowych dysz filtracyjnych 3", umieszczo¬ nych na wysokosci 4000 mm od dna reaktora1213*2: i zawracana poprzez zewnetrzny wymiennik cie¬ pla 4 z powrotem do dolnej czesci reaktora 1.Strumien cyrkulacyjny.il. o natezeniu przeplywu 20 m3/godz. i laczy sie ze strumieniem wsadowym ¦ I tworzac strumien, o natezeniu przeplywu 32 mtygodz. przeplywajacy przez dolna strefe pierwszego reaktora z predkoscia liniowa, 7yl m/godz. . Pozostala czesc mieszaniny reakcyj¬ nej przeplywa _ przez górna strefe zloza kataliza¬ tora z predkoscia liniowa 3,3 m/godz. i poprzez uklad . wieloszczelinowych dysz filtracyjnych 3", umieszczonych w odleglosci 2500 mm od górnej dennicy reaktora, tuz pod powierzchnia zloza ka¬ talizatora i kierowane jest w glównej czesci do reaktora 2 od dolu jako strumien III o nateze¬ niu przeplywu 12 m3/godz., a w pozostalej czesci, o natezeniu przeplywu 3 m3/godz. wlaczona jest do obiegu reaktora 1 do strumienia cyrkulacyjne- go II. Temperatura w zlozu katalizatora w reak¬ torze 1 wynosila od 75PC do 77°C. Do dolnej strefy reaktora 2 poprzez dysze fitracyjne 3" kie¬ rowany jest równiez strumien cyrkulacyjny IV oraz pozostala czesc acetonu wprowadzona do procesu w postaci strumienia V w ilosci 0,5 m3/godz. Po przejsciu mieszaniny reakcyjnej przez dolna strefe katalizatora czesc jej wyprowadzana przez dysze filtracyjne 3", znajdujace sie na wy¬ sokosci 4000 mm od dna reaktora i po polaczeniu ze strumieniem VII, przeplywajacym -pvzez apa¬ rat filtracyjny 6 stanowi strumien cyrkulacyjny IV o natezeniu przeplywu 16 m3/godz. i zawraca¬ ny poprzez wymiennik ciepla 4 pompa 5 z po¬ wrotem do dolnej strefy reaktora 2. Predkosc li¬ niowa przeplywajacej mieszaniny reakcyjnej w dolnej strefie drugiego reaktora wynosi 6,3 m/godz. Pozostala czesc mieszaniny reakcyj¬ nej przeplywajac z predkoscia liniowa 3,3 m/godz. przez górna strefe reaktora 2 wyprowadzana jest w glównej czesci przez uklad dysz filtracyjnych 3", umieszczonych w odleglosci 2500 mm od gór¬ nej dennicy reaktora, tuz pod powierzchnia zloza katalizatora i stanowi strumien VI mieszaniny poreakcyjnej, kierowanej do dalszego przerobu w ilosci 12,5 m3/godz. Temperatura w drugim re¬ aktorze wynosi w dolnej strefie zloza od 78°C do 80°C, a w górnej strefie od 80—82°C. Czastki rozdrobnionego katalizatora i podziarno kataliza¬ tora usuwano z ukladu przy pomocy aparatu fil¬ tracyjnego 6, do którego wprowadzono strumien VII mieszaniny poreakcyjnej wynoszacy 2 m3/godz. i po oczyszczeniu kierowano w strumieniu cyrku¬ lacyjny m IV z powrotem, od dolu do dolnej stre¬ fy reaktora 2. 10 15 20 25 23 35 40 45 10 /Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania bisfenolu A przez konden- sacje fenolu z.acetonem wobec kwasnego kataliza¬ tora jono-wymiennego typu sulfonowego kopolime¬ ru styrenu, z- dwuwinylobenzenem i przez wielo¬ krotna cyrkulacje mieszaniny reakcyjnej przez zlo¬ ze katalizatora w procesie trójstadiowym, przy czym w pierwszym stadium przez zloze katalizato¬ ra cyrkulu je sie mieszanine zlozona z fenolu i ace¬ tonu, zawierajaca równiez powstajacy w wyniku kondensacji bisfenol A i produkty uboczne o takim skladzie, aby stosunek molowy fenolu do aceto¬ nu zawieral sie w granicach 5—10 : 1, najko¬ rzystniej 10—15:1, az do uzyskania konwersji wprowadzonego acetonu rzedu 20—50%, natomiast w drugim stadium do cyrkulujacej przez zloze ka¬ talizatora mieszaniny reakcyjnej dozuje sie aceton w takiej ilosci, aby stezenie acetonu utrzymywalo sie na poziomie od 8 do 1,5% wagowych, w sto¬ sunku do cyrkulujacej mieszaniny reakcyjnej, do¬ zowanie acetonu przerywa sie z chwila, kiedy sumaryczny stosunek molowy fenolu do calkowi¬ tej ilosci wprowadzonego acetonu wyniesie 3— —10:1, natomiast w trzecim stadium reakcji mieszanine reakcyjna cyrkuluje sie dalej przez zloze katalizatora az do obnizenia zawartosci ace¬ tonu w mieszaninie reakcyjnej do 1—5% wago¬ wych, znamienny tym, ze trzy stadia procesu pro¬ wadzi sie w dwóch reaktorach w dwóch stacjo¬ narnych zlozach katalizatora, kazde o wysokosci 5—20 m, a kazde zloze podzielone jest przez uklad dysz wtry skowo-f ii tracy jnych (3), doprowadzaja¬ cych do zloza katalizatora lub odprowadzajacych ze zloza mieszanine reakcyjna, na dwie strefy, górna i dolna, a mieszanine reakcyjna cyrkuluje sie w róznych stadiach procesu z rózna szybkos¬ cia liniowa, przy czym szybkosc liniowa przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez dolne strefy zloza ka¬ talitycznego obu reaktorów wynosi nie wiecej niz 10 m/godz., a szybkosc liniowa przyplywu miesza¬ niny reakcyjnej przez górne strefy zloza katali¬ zatora obu reaktorów wynosi nie wiecej niz 4 m/godz., pierwsze stadium procesu prowadzi sie w zlozu pierwszego reaktora kolejno w dolnej i górnej strefie zloza katalitycznego w tempera¬ turze 60—85°C, drugie stadium procesu prowadzi sie w temperaturze 65—90°C w dolnej strefie zloza katalitycznego drugiego reaktora, a trzecie stadium procesu prowadzi sie w górnej strefie drugiego reaktora w temperaturze 70—95°C, przy czym kolejnosc przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez zloza katalizatora w obu reaktorach mozna cyklicznie zmieniac.124*42 ^ ^T ^K a G-" ¦C2T ^ J* 2^ I \w J— £ 3" FIG.1 n L.-O £ roi « ^ ¦e- FIB.2 PL