PL96346B1 - Sposob wytwarzania bisfenolu a - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bisfenolu A na drodze kondensacji fenolu z ace¬ tonem.

Znane sposoby wytwarzania bisfenolu A pole¬ gaja na kondensacji fenolu z acetonem wobec kwasnych katalizatorów w rodzaju kwasów nie¬ organicznych lub kwasów Levisa wzglednie zyw;c jonowymiennych o charakterze kwasowym, W nowszych rozwiazaniach katalizatory konden¬ sacji promotorowane sa zwiazkami typu merkap- tanów lub merkaptoli wprowadzanych do ukladu reakcyjnego w postaci niezwiazanej lub w postaci zwiazanej przez czesciowa estryfikacje kwasnych grup zywicy jonowymiennych wspomnianymi po¬ chodnymi siarkowymi weglowodorów alifatycz¬ nych.

Sposoby stosujace zywice jonowymienne jako katalizatory polegaja na przepuszczaniu miesza¬ niny fenolu z acetonem przez zloze katalizatora w temperaturach od 30 do 130°C przy duzym nad¬ miarze fenolu do acetonu wyrazajacego sie sto¬ sunkiem molowym fenolu do acetonu jak 3—30:1.

Prowadzenie procesu kondensacji fenolu z aceto¬ nem przy niskim nadmiarze fenolu w stosunku do acetonu, nieznacznie przekraczajacym stosunek stechiometryczny, prowadzi do usitalenia sie nie¬ korzystnej równowagi reakcji chemicznej, w wy¬ niku której /powstaje duza ilosc niepozadanych produktów ubocznych i tak na przyklad w tempe¬ raturze 90°C przy stosunku molowym fenolu do 2 acetonu rzedu 6:1 powsitaje 5% produktów ubocz¬ nych ipo uplywie 10 godzin reakcji a przy sto¬ sunku molowym 3:1 w tym samym czasie i przy tej samej temperaturze powstaje 10% produktów ubocznych.

Dodatkowym utrudnieniem wynikajacym ze sto¬ sowania niskich nadmiarów fenolu do acetonu jest egzotermicznosc reakcji i .koniecznosc odprowa¬ dzenia z ukladu duzych ilosci ciepla. Stosowanie 19 natomiast duzych nadmiarów fenolu pociaga za soba koniecznosc operowania duzymi strumieniami masowymi i prowadzi do obnizenia zdolnosci pro¬ dukcyjnej instalacji.

Problem egzotermicznosci reakcji próbowano w rozwiazac prowadzac proces kondensacji w sposób ciagly i w kilku stadiach, jak w opisie patento¬ wym St. Zjedn. Am. nr 2730553, gdzie w pierwszej strefie reakcyjnej dopuszcza sie do przereagowa- nia tylko czesci substratów, po czym taka niecal- kowicie przereagowana mieszanine reakcyjna wprowadza sie do drugiej, tak zwanej mokrej strefy reakcyjnej, w której czesc mieszaniny re¬ akcyjnej znajduje sie w fazie cieklej i gdzie proces prowadzi sie az do zakonczenia reakcji.

Natomiast opis patentowy St. Zjedn. Am¬ ur 3049569 podaje sposób [polegajacy na konden¬ sacji fenolu z acetonem w srodowisku bezwodnym i wprowadzeniu ze strefy reakcyjnej, zawierajacej obok fazy parowej faze ciekla, nie calkowicie prze- so reagowanej mieszaniny, wydzieleniu z mieszaniny 96 34696 346 reakcyjnej adduktu dwufenylopropanu z fenolem oraz wody i zawróceniu pozostalych skladników mieszaniny, w tym równiez fenolu pochodzacego z rozkladu adduktu, do strefy (reakcyjnej.

Odbiór ciepla i utrzymanie wymaganej dla pro¬ cesu niskiej temperatury, ulatwia stosowanie wie¬ lokrotnej cyrkulacji mieszaniny reakcyjnej przez zloze kaitiondtu. Taki sposób postepowania w od¬ niesieniu do procesu alkilacji pochodnych zwiaz¬ ków aromatycznych przy uzyciu kationitu jako ka¬ talizatora znany jest z polskiego opisu patento¬ wego nr 52509. Sposób ten nie zabezpiecza jednak pelnego odbioru ciepla reakcji, szczególnie reakcji przebiegajacej w temperaturach wyzszych. W wyniku niekontrolowanego wzrostu temperatury reakcji obniza sie selektywnosc procesu na skutek two¬ rzenia sie w tych warunkach duzych ilosci pro¬ duktów ubocznych.

Istota wynalazku polega na .trzystopniowym pro¬ cesie kondensacji fenolu z acetonem wobec kwa¬ snego wymieniacza jonowego jako katalizatora.

W pierwszym stadium przez zloze katalizatora cyrkuluje sie w temperaturze 70—100°C mieszanine fenolu z acetonem, zawierajaca równiez powstajacy bisfenol A oraz produkty uboczne, o stosunku mo¬ lowym fenolu do acetonu jak 5^30:1, najkorzyst¬ niej 10—15:1 az do uzyskania konwersji acetonu rzedu 20—50% wagowych. W drugim stadium procesu do cyrkulujacej przez zloze katalizatora w temperaturze 90—110°C mieszaniny reakcyjnej dozuje sie aceton z taka szybkoscia, aby jego ste¬ zenie utrzymywalo sie na poziomie od 8^1,5% wagowych i do czasu az stosunek molowy fenolu do calkowitej ilosci wprowadzonego acetonu wy¬ niesie 3—10:1, po czym przerywa sie dozowanie acetonu i w trzecim stadium mieszanine reakcyjna cyrkuluje sie w dalszym ciagu przez zloze w tem¬ peraturze 95—120°C do obnizenia zawartosci ace¬ tonu 1-h5% wagowych.

Sposobem wedlug wynalazku mieszanine re¬ akcyjna sporzadza sie w takiej proporcji, aby sto¬ sunek molowy fenolu do acetonu zawieral sie w giranicach od 5:1 do 30:1 a nastepnie wprowa¬ dza sie ja do ukladu reakcyjnego zlozonego z mie- szalnika^podgrzewacza, pompy obiegowej i reakto¬ ra ze stalym zlozem katalizatora, uruchamia sie obieg mieszaniny reakcyjnej przez zloze kataliza¬ tora do obnizenia sie stezenia acetonu do poziomu 1,5—18%. Po osiagnieciu wymaganego stezenia roz¬ poczyna sie dozowanie z taka szybkoscia, aby jego zawartosc utrzymywana byla na stalym poziomie.

Szybkosc dozowania dla okreslonych parametrów procesu znajduje sie doswiadczalnie.

Dozowanie acetonu prowadzi sie do momentu az stosunek molowy fenolu do calkowitej ilosci ace¬ tonu osiagnie wartosc 3:1 do 10:1* Po wdozowa- niu acetonu prowadzi sie jeszcze synteze, az ste¬ zenie acetonu obnizy sie do wartosci od 1%—5%.

Temperature w trakcie procesu utrzymuje sie w zakresie 70—120X2 lub zmienia sie od tempera¬ tury poczatkowej 70^100X2 do koncowej 90—120°C.

Zamiast wylacznie swiezego fenolu mozna sto¬ sowac mieszanine fenolu swiezego i nawrotowego zawierajacego obok fenolu pewna ilosc dianu i produktów ubocznych. 18 Sposóib wedlug wynalazku pozwala uzyskac maksymalna wydajnosc produktu koncowego bez pogorszenia selektywnosci reakcji i umozliwia kontrolowany odbiór ciepla reakcji z ukladu, co zapobiega przegrzaniu katalizatora kationitowego i jego przedwczesnej dezaktywacji.

Przyklad I., Do cyrkulacyjnego ukladu re¬ akcyjnego zlozonego z mieszalnika-podgrzewaoza, reaktora zawierajacego 600 g kationitu (Wofatit KPS), umieszczonego na siatce oraz pompy cyrku- lacyjnej wprowadza sie 1410 g (15 moli) fenolu i 57 g (1 mol) acetonu. Uruchamia sie pompe cyr- kulacyjna i utrzymuje w zlozu temperature 70°C przez 1 godz., w wyniku czego stezenie acetonu spada do 2%.

Nastepnie rozpoczyna sie dozowanie acetonu z szybkoscia 22,1 g/h. Wdozowano 66,3 g (1,1 mola) acetonu w ciagu 3 godzin, w którym to czasie ste¬ zenie acetonu w mieszaninie utrzymywalo sie na poziomie od 2,0-h2,5%.

Nastepnie podwyzszano temperature w zlozu do 90°C i prowadzono kondensacje przez 1 godzine.

Stezenie acetonu spadlo do 1,5%. Otrzymana mie¬ szanina poreakcyjna zawierala 24,8% bisfenolu i 3,2% produktów ubocznych (konwersja aceto¬ nu 81,5%).

Przyklad II- Do opisanego w przykladzie I ukladu z mieszczonym w reaktorze kationitem (Wofatit KPS) w ilosci 1000 g wprowadzono 2820 g (30 moli) fenolu i 58 g (1 mol) acetonu. Przez 0,5 godz. cyrkulowano mieszanine przez kationlit utrzymujac temperature w zlozu 95°C, w wyniku czego stezenie acetonu spadlo do 1,5%.

Nastepnie ipodniesiono temperature w zlozu do 110°C i utrzymywano przez 5 godzin dozujac ace¬ ton z szybkoscia 23,2 g/h. Stezenie acetonu w tym czasie waha sie w granicach 1,5—2%. Po wdozo- waniu 116 g (2 mola) acetonu przerywa sie dozo- 40 wanie i podnosi temperature reakcji do 120^C. Po 2 godzinach stezenie acetonu wynosi 1,0%. Wyla¬ dowana mieszanina zawiera 17,5% dianu i 6,4% produktów ubocznych (konwersja acetonu 82,8%. 45 Przyklad III. Do opisanego w poprzednich przykladach ukladu cyrkulacyjnego z umieszczo¬ nym w reaktorze kationitem w ilosci 500 g wpro¬ wadza sie mieszanine fenolu swiezego, acetonu i fenolu nawrotowego zawierajaca 1410 g (15 moli) 60 fenolu. 174 g (3 mola) acetonu, 100 g bisfenolu, 80 g produktów ubocznych. Przez 2 godziny cyrku¬ luje sie mieszanine przez zloze kationitu utrzymu¬ jac w nim temperature 100°C, w wyniku czego stezenie acetonu spadlo do (poziomu 8,1%, po czym 5B rozpoczeto dozowanie acetonu z szybkoscia 29,0 g/h przez 4 godz. nie zmieniajac temperatury w zlozu.

W ciagu tych 4 godzin stezenie acetonu utrzymuje sie w granicach 7-^8,5%. Wdozowano 116 g (2 mo¬ le) acetonu. 60 Nastepnie przerwano dozowanie acetonu d pod¬ niesiono temperature w zlozu do 11WC-. Po 3 go¬ dzinach, gdy stezenie acetonu spadlo do 4,0%, przerwano proces i wyladowano produkt który za¬ wieral 4(2,5% bisfenolu i 8,1% produktów ubocz- M nych. Konwersja acetonu wynosila 76,6%.96 346 6 Przyklad IV. Do ukladu jak w przykladach poprzednich zawierajacego 400 g kationitu wpro¬ wadzono 1504 g (16 moli) fenolu i 116 g (2 mole) acetonu Pnzez 3 godziny calosc cyrkulowano przez zloze kationitu utrzymujac temperature 95°C, w wyniku czego stezenie acetonu spadlo do 3%.

Nastepnie rozpoczeto dozowanie acetonu z szyb¬ koscia 24,9 g/h utrzymujac przez 6 godz. stezenie acetonu w granicach 2,8—3,2%. Wdozowano 149—1 g (2,6 mola) acetonu. Nastepnie przerywa sie dozowanie i podnosi temperature reakcja do 105°C. Po uplywie 1 godziny stezenie acetonu spadlo do 2,0%. Mieszanina poreakcyjna zawiera¬ la 48,9% bisfenolu i 7,1% produktów ubocznych.

Konwersja acetonu wyniosla 86,6%.

Przyklad V- Dla porównania efektywnosci rozwiazania wedlug wynalazku z efektywnoscia znanych sposobów, przebiegajacych jednostadiowo, do ukladu reakcyjnego jak w poprzednich przykla¬ dach, zawierajacego w zlozu 400 g kationitu (Wo- fatit KPS) zaladowano 1504 g (16 moli) fenolu i wprowadzono od razu caly udzial acetonu w ilosci 265,1 g (4,6 mola). Utrzymujac w zlozu temperature rzedu 95°C cyrkulowano mieszanine reakcyjna przez kationit w ciagu 10 godzin. Stezenie acetonu spadlo w tym czasie do 9%. Analiza mieszaniny poreakcyjnej wykazala zawartosc 12,6% bisfenolu oraz 11% produktów ubocznych. Konwersja ace¬ tonu wynosila zaledwie 40,0%.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania bisfenolu A przez kon¬ densacje fenolu z acetonem wobec kwasnego kata- 10 15 20 30 lizatora jono-wymiennego typu sulfonowanego ko¬ polimeru styrenu z dwuwinylobenzenem i przez 'Wielokrotna cyrkulacje mieszaniny reakcyjnej przez zloze katalizatora, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w trzech stadiach, przy czym w pierwszym stadium przez zloze katalizatora cyrkuluje sie mieszanine zlozona z fenolu i aceto¬ nu, zawierajaca równiez powstajacy w wyniku kondensacji bisfenol A i produkty uboczne, o ta¬ kim skladzie, aby stosunek molowy fenolu do ace¬ tonu zawieral sie w granicach 5—30:1, najko¬ rzystniej 10—1511, az do uzyskania konwersji wprowadzonego acetonu rzedu 20—50%, natomiast w drugim stadium do cyrkulujacej przez zloze ka¬ talizatora mieszaniny reakcyjnej dozuje sie ace¬ ton w takiej ilosci, aby stezenie acetonu utrzymy¬ walo sie na poziomie od 8 do 1,5% wagowych w stosunku do cyrkulujacej mieszaniny reakcyjnej a dozowanie acetonu przerywa sie z chwila, kiedy sumaryczny stosunek molowy fenolu do calkowitej ilosci wprowadzonego acetonu wyniesie 3^10:1, natomiast w trzeaim stadium reakcji mieszanine reakcyjna cyrkuluje isie dalej przez zloze kataliza¬ tora az do obnizenia zawartosci acetonu w miesza¬ ninie reakcyjnej do 1—5% wagowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym stadium .procesu utrzymuje sie tem¬ perature w zakresie 70—100O.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w druglim stadium procesu utrzymuje sie tempe¬ rature w zakresie 90—1!0°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trzecim stadium procesu utrzymuje sie tempe¬ rature w zakresie 95—120*0.