KR910006861B1

KR910006861B1 - 유동층

Info

Publication number: KR910006861B1
Application number: KR1019880700935A
Authority: KR
Inventors: 단 수씨우 죠지; 죠셉 펠드만 로버트; 크래이그 아놀드 스티븐; 듀타 수브하쉬
Original assignee: 루머스 크레스트 인코포레이티드; 제임스 제이. 오코너
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1991-09-09
Also published as: KR890700045A; JPH01503211A; WO1988004199A1; BR8707910A; EP0333767A1; CN87108228A

Abstract

내용 없음.

Description

유동층

본 발명은 유동층과, 가스를 교체입자와 접촉시키기 위한 그 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 유동층에서의 반응을 실행시키기 위한 새롭고 개선된 공정에 관한 것이다.

본 발명은 또한 유동층에서의 무수말레인산의 산출에 관한 것이다.

유동층은 관련기술에서 일반적으로 알려지기를 가스와 교체 사이의 접촉을 실행시키기에 적합한 것으로 알려져 있다. 특히, 그러한 유동층은 한 두가지 가스시약이 입자식 고체 촉매와 접촉하는 촉매반응을 수행하기에 적합한 것으로 알려져 있다.

비록 유동층 반응기는 고정형 유동층 촉매 반응기와 관련하여 장점을 제공하지만, 유동층 시스템은 촉매 대 가스의 접촉불량, 다량의 가스기포의 통과, 가스의 역혼합등과 같은 몇가지 기본적 결점을 갖고 있다. 이러한 모든 잠재적 결점은 전환 혹은 선택도를 감소시킬 수 있다.

본 발명의 한 양상에 따르면, 개선된 유동층 용기가 제공되며, 여기서 용기에는 다수의 수평 열교환 튜브가 내장되어 있고, 튜브들은 그 사이에 자유흐름 구역을 마련하도록 공간을 가지고 있어서 튜브 상하의 용기부분은 유체 유동이 이루어진다. 튜브들의 간격과 배열은 튜브들 사이의 자유구역 대 튜브 부재시 용기의 자유구역 비율이 상승 기포를 제거하기에 알맞게 선택된다. 또한, 튜브사이의 자유구역은 가스가 본질적으로 플러그 흐름으로 유동층을통과하게 되는, 즉 가스의 역혼합이 크게 제거된채 유동층을 통과하게 되는 유동변수를 제공한다. 게다가, 간격은 충분한 온도조절을 가능케하고 입자크기 분리를 피하도록 튜브 상하부분 사이에 고체 교환이 있는 정도이다.

용기내의 열교환 튜브는 용기의 가열 및 냉각 요구량을 만족할 정도의 전체 표면적을 갖는다. 예를 들면, 용기가 흡열반응에 이용되는 경우에는 열교환 튜브는 적절한 가열을 제공할 정도의 표면적을 갖는다. 마찬가지로 유동층 용기가 발열반응에 이용되는 경우에는 열교환 튜브의 전체 표면적은 그 반응의 냉각 요구량을 만족시킨다. 양호한 실시예에 의하면, 열교환 튜브는 다수의 수직 이격된 수평 뱅크에 놓이며, 각 수평 뱅크는 최소한 일렬의 수평 튜브를 가지며, 양호한 경우는 다수열의 수평 튜브를 갖는다.

수직 이격된 튜브 뱅크들 사이와 한 튜브 뱅크와 피드(feed) 입구 혹은 반응기 출구 사이의 개방공간이 구획실 또는 유도 고체실을 형성한다. 개방공간 또는 구획실은 수평 혹은 수직 방해요인의 존재에 기인하여 국부적 통로 형성이나 비균질성의 경향이 있는 경우 유동층이 재균질화되도록 해주며, 또한 횡적 혼합이 손상되지 않도록 해주어서 불확실한 횡온도와 집중 경사도의 가능성을 최소화시켜 준다. 따라서, 겹쳐진 구획실 또는 챔버의 각자에는 고체상의 연속 혼합이 있게 된다.

수평 뱅크내의 튜브들 사이의 수평 및 수직간격과 반응기의 수직상 길이에 따른 수평 튜브 뱅크 사이의 수직 간격은, 상승기포를 효과적으로 제거하고, 가스의 역혼합을 최소화하고, 큰 압력강하나 고체입자의 마찰 또는 분리를 일으키지 않으면서, 전환 혹은 선택도를 증가시킬 수 있도록 선택된다. 게다가, 튜브간격과 배열은, 튜브 뱅크의 기포조절 및 역혼합 방지를 위한 능력은 최소로 허비하게 하면서, 유동층과 튜브 사이의 최대 열전달 계수를 위해 최적화된다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 튜브 뱅크내의 수평 튜브(하나 이상의 튜브 뱅크는 한 두열 이상의 수평 튜브를 포함한다)는 뱅크내 튜브들 사이의 공간의 자유 단면적이 하나 이상의 튜브 뱅크의 평면도로 투영될 때(투영된 자유구역) 튜브없는 용기의 단면적의 60% 이하, 양호한 경우는 50% 이하가 되도록 배열된다. 튜브 뱅크를 통과하는 수평면에서의 튜브들 간의 전체 개방공간 혹은 자유구역은(튜브들이 각 수평열에서의 튜브들간의 전체 공간의 단면적)은 일반적으로 튜브없는 용기의 단면적의 최소한 10%, 양호하게는 최소한 20%이다. 명백한 사실이지만, 튜브 뱅크를 통과한 각 수평면에서의 자유구역은 최소한 10%이지만, 튜브 뱅크를 위한 "투영된 자유구역"은 0%일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 튜브 뱅크내 연속된 열에서 튜브를 교호적으로 하므로써 튜브 뱅크를 통과한 각 수평면에서의 튜브들간 자유구역보다 작은 튜브 뱅크의 "투영된 자유구역"을 얻을 수 있다.

하나 이상의 튜브 뱅크는 양호하게도 최소한 두 열 이상의 수평 튜브를 포함하며, 반응기는 양호하게도 수평 튜브의 최소한 둘 이상의 수직 이격된 뱅크를 포함한다.

튜브의 규격과 수효, 튜브간들의 간격, 각 뱅크내의 튜브의 교호적 배열(즉, 그러므로써 일렬상의 튜브들은 인접열의 내측 튜브공간을 두고 배열된다)은 한편으로는 고체의 구획실간 교환비율을 좋게 유지하면서, 용기를 통한 가스의 플러그 흐름을 제공하도록 되어 있다. 또한, 그러한 배열로 커다란 압력강하나, 고체 입자의 마찰 또는 분리를 일으키지 않으면서 상승기포를 효과적으로 재분포시키면서 제거하게 된다. 게다가, 튜브간격과 배열은, 튜브 뱅크의 기포조절 및 역혼합 방지능력을 최소로 허비하면서 유동층과 튜브간의 최대 열전단 계수를 위해 최적화된다.

튜브 뱅크들 사이의 수직간격은 전환 혹은 선택도를 최대화하도록 선택되며 상승기포를 효과적으로 제거하고 용기를 통한 가스의 흐름이 플러그 흐름이 되도록 한다.

어떤 경우에, 상승기포의 제거를 위해 필요한 열교환 튜브의 수효는 열교환 요구량보다 클 경우가 있다. 그런 경우, 상승기포의 제거 및 용기를 통과하는 가스의 플러그 흐름을 마련하도록 "더미(dummy)"튜브 혹은 적당한 차단물을 사용할 수 있다.

상승기포의 제거는 또한 수평 튜브벽에 의해 한정되는 구획실들 사이의 고체 역혼합을 감소시킨다. 일반적으로 고체의 어떤 역혼합은 역혼합기 열전달을 개선하고 고체 입자의 분리를 막아준다는 점에서 바람직하다. 어떤 경우에는, 구획실간의 온도편차를 수집하기 위해서 고체 역혼합을 어느 정도로 제한하는 것이 유익하다. 어쨌든, 열교환 튜브의 이격된 뱅크의 사용으로 각 뱅크가 분리적으로 조절되는 이상 최적의 온도조절이 가능하다.

각 뱅크내의 튜브들은 동일하거나 다른 직경을 가질 수 있다. 튜브들은 원형, 타원형등일 수 있으며 핀(fin)을 구비하거나 구비하지 않고 사용될 수 있다. 튜브들은 양호하게도 기계적 응력을 발생시킴이 없이 온도의 큰 변화에 적응하는 머리핀(hairpin) 형상의 열교환 코일에 배치된다. 마찬가지로, 튜브 뱅크내의 튜브들의 축은 서로 일렬로 배열되지 않아도 된다. 즉, 뱅크에서 튜브들의 열은 교차한다. 튜브의 특별한 형태 및 배열방법의 선택은 여기서 설명하는 것으로부터 관련기술에 지식있는 사람들의 지식범위에 속한다고 생각된다.

양호한 실시예에 따르면, 수평 튜브들은 유동층의 예정된 높이에서 위치하는 뱅크를 형성시키는 방법으로 용기내에 위치된다. 사실상, 그러한 튜브 뱅크들은 튜브들 사이의 자유구역으로 한정되는 다수의 통로를 갖는 벽을 형성한다. 튜브의 직경 뿐만 아니라 각 뱅크내의 튜브의 상대적 위치는 수평 튜브벽으로 형성된 구획실 사이의 순환을 위해 자유로운 반응기의 횡단면 일부를 결정한다. 튜브의 직경 및 상대적 위치는 뱅크 아래의 구획실로부터 도착하는 가스기포가 뱅크를 통과하면서 소형 기포로 재분포되는 정도를 조절한다.

수평 튜브들은 고체입자들의 마찰 및 분리 뿐만 아니라 압력강하를 최소화하면서, 이상에서 설명한 것처럼, 상승기포를 재분포 및 제거하도록 감소된 유동구역을 갖는 튜브 뱅크를 제공하기 위해 튜브 뱅크내에 이격된다. 특정 배열의 선택은 여기서 설명하는 내용으로부터 관련기술에 지식을 갖는 사람들에게 쉽게 이해된다.

양호한 실시예에 따르면, 유동층이 반응기로서 사용되며, 반응기내의 고체 유동층의 최소한 한 부분은 고체 촉매입자로 구성된다. 그러나, 유동층은 다른 목적에 사용될 수 있음을 알아야 한다.

유동층을 통과하는 가스는 하나 혹은 둘 이상의 성분으로 구성될 수 있다.

이후 지적되는 것처럼, 유동층 반응기는 발열 반응에 사용되기에 특히 적합하다. 그러나 유동층은 흡열반응에 사용될 수도 있다. 유동층은 무수말레인산의 산출에 특별한 적용성을 갖는다.

대부분의 경우, 반응기는 수평 튜브 뱅크에 의해 셋 이상의 구획실로 분할된다. 그런 경우, 최하부의 튜브 뱅크는 양호하게도 입구수단에 가까운 강한 반응구역에서 발생된 열을 제거하기에 물리적으로 가능한 한에서는 가스 스퍼저 또는 그리드와 같은 입구수단에 가까이 위치한다. 최상부의 튜브 뱅크는 양호하게도 고체 유동층내에, 그러나 그 상부면 아래에 위치하여 유동층 바로 위의 자유공간으로 고체가 비말동반하게 되어 있다. 그러한 배열은 가스와 고체가 서로 좀더 밀접한 접촉을 하게 되는 자유 보드(스플래쉬)(board)(Splash))존을 만들어 낸다. 용기가 반응기로tj 사용되는 경우, 전환 혹은 산출(yield)은 증가될 수 있다. 그러나, 부가적인 가스-고체 접촉을 최소화하는 것이 바람직하면, 최상부의 튜브 뱅크는 유동층의 상부면에 위치하며, 심지어 그 이상에 연장하기도 한다.

본 발명을 첨부 도면과 관련하여 좀더 설명하겠다.

도면은 본 발명에 따른 유동층 용기의 단순 개략도이다.

그러나, 발명의 범주는 구체적으로 설명한 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

이제 도면을 참조하면, 스퍼저 형태의 제1가스입구(11)와 제2가스입구(12)를 포함하는 용기(10)가 도시되어 있다. 기타 가스의 입구가 사용될 수도 있다. 리액터는 무수말레인산의 산출과 관련하여 설명되며, 한편 n-부탄 같은 탄화수소는 스퍼저(11,12)중 하나로 도입되고 공기는 그중 다른 하나로 도입된다.

용기(10)는 다수의 구획실(13B 내지 13N)로 분할되며, 각 구획실은 탄화수소의 산화로 무수말레인산을 산출하기에 알맞은 촉매 유동층을 수용한다. 구획실들은 14A에서 14M까지 전체적으로 표시한 수평의 열교환 튜브 뱅크로 구성된 격벽으로 상하로 한정된다. 열교환 뱅크(14A 내지 14M)는 수평으로 배치된 다수의 튜브로 형성되며, 이들은 전술한 바와 같이 뱅크 상하의 구획실들 사이의 고체 교환 비율을 좋게 유지하면서 상승기포를 제거하고 용기(10)를 통한 가스의 플러그 흐름을 가능케하는 규격을 가지며 서로 이격된다. 수평 튜브 뱅크(14A 내지 14M) 각각을 가로질러 촉매의 역혼합이 있게 된다. 그러나, 유체 위상은 플러그 흐름으로 상기 튜브 뱅크를 가로질러 유동한다. 즉 구획실 사이에 역혼합이 이루어짐이 없이 유동한다.

연속된 뱅크(14A 내지 14M) 사이의 수직간격은 바람직한 전환(Conversion)에 기초하여 정해지며, 전체 유동층 높이는 일정하게 유지되면서 연속된 튜브 뱅크 사이의 수직간격이 작아짐에 따라(그래서, 구획실 수효는 증가함에 따라) 전환은 증가한다. 일반적으로, 연속된 튜브 뱅크 사이의 수직간격은 0.2 내지 4.0미터, 양호하게는 2.0미터 이하 정도이다. 연속된 어느 두 뱅크 사이의 간격은 용기의 길이에 걸쳐 변화될 수도 있고 일정할 수도 있다. 기포는 고밀도의 입자의 크기가 큰 유동층에서 더 신속히 생기며, 그러한 유동층에서 바람직한 전환을 성취하기 위해서는 연속된 튜브 뱅크 사이의 간격이 좀더 작아야 한다. 입자의 크기가 좀더 작은 유동층에서는 바람직한 전환은 연속된 튜브 뱅크 사이의 간격이 보다 커야 성취된다.

전술한 바와 같이, 튜브들은 용기의 단면적의 60% 이하인 각각의 뱅크에 "프로젝트된 자유면적"을 마련하도록 각각의 튜브 뱅크에 정열되며, 각각의 튜브 뱅크의 각각의 개별적 수평 튜브열에서의 튜브들 사이의 전체 자유면적은 튜브사이의 충분한 유동을 보장하도록 용기 단면적의 최소한 10%이다. 한 튜브 뱅크를 위한 특정의 "프로젝트된 자유면적"은 이웃한 구획실간의 양호한 교환 비율을 위해 충분히 넓은 한편 중요한 기포 제거를 행하기 위해 전술한 범위내에서 선택된다. 뱅크내 튜브들의 좀더 작은 간격으로 결국 기포들이 작아지고, 압력강하가 커지며, 구획실간의 고체 교환이 더 어렵게 된다. 작아진 기포크기는 전환을 증가시킨다. 각 뱅크내 튜브들의 간격은 압력강하와 열전달, 그리고 고체 교환과 양립하는 바람직한 전환을 제공하도록 선택된다.

튜브의 직경과 각 튜브 뱅크의 수평열의 숫자는 주로 시스템의 열전달 요구량에 의해 결정된다. 필요하다면, 보조 튜브가 열전달률, 기포제거 능력, 고체 교환 비율 사이의 가장 좋은 절충을 할 수 있도록 열전달 튜브 사이에 적당히 혼입될 수 있다.

최하부 뱅크(14A)는 전술한 바의 상부 스퍼저(11)로부터 이격된다. 최상부 뱅크(14M)는 유동층 상부 표면보다는 아래이지만 그에 가깝게 위치하며, 그리하여 팽창된 유동층 상부의 스플래쉬 존(Splash Zone)(15)에 촉매입자가 비말동반하게 된다.

반응 생성물은 반응하지 않은 물질과 더불어 출구관(16)을 통하여 반응기(10) 상부로부터 회수된다. 용기(10)의 출구부분은 출구가스에 비말동반된 촉매입자를 귀환시키기 위해 외부나 내부에 종래의 원심 분리기 시스템이 제공될 수 있다. 다른 촉매 회수 시스템(예를들면, 소결 금속망, 세라믹, 패브릭 필터 시스템)이 원심분리기 시스템 대신에 혹은 부가적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 유동층 용기는 아주 다양한 고체와 가스 사이의 접촉을 실행하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 그런 용기는 한 두가지 반응물이 고체 촉매와 접촉하게 되는 유동층 반응기로서의 특별한 온도를 갖는다. 유동층 반응기는 무수말레인산과 같은 발열반응에 특별히 응용될 수 있다.

본 발명은 n-부탄으로부터 무수말레인산을 산출하는 것과 관련하여 더욱 설명된다. 그러나, 종래 기술에서 알려진 것처럼, n-부탄외에 C4 탄화수소로 포화 혹은 불포화된 C10 탄화수소 혹은 그 혼합물이 무수말레인산 산출을 위한 피드(feed)로서 사용될 수 있다. : 예를들면, 정유공장에서 용해된 1,3-부타디엔 혹은 C4_.

본 발명의 반응기를 사용하여 무수말레인산을 산출할 수 있는 조건은 330 내지 490℃, 특히 370 내지 450℃의 온도이다. 반응기의 길이를 따라 일정한 온도 프로파일이 대개 바람직하지만, 어떤 상황에서 프로파일은 본 발명에 의하여 바람직하게 될 수 있고, 실현될 수 있다.

공기속의 탄화수소(부탄)의 농도는 대개 1 내지 20체적 백분율, 혹은 그 이상이며, 특히 2 내지 8체적 백분율이다. 0.5 내지 5 feet/Second의 표면가스 속도가 사용된다.

사용되는 촉매는 탄화수소를 무수말레인산으로 산화시키기에 효과있는 촉매라면 어느 것이든 좋으나, 특히 종래 기술에서 알려진 것처럼 바나듐과 인을 함유하는 것이 좋다. 촉매입자 크기는 20 내지 500미크론, 양호하게는 150미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖고서 유동층 공정에 사용되는 것이 전형적이다.

본 발명은 수락할만한 선택도에서 유동층을 보다 높은 전환에 사용할 수 있다는 점이 장점이다. 예를들면, 무수말레인산의 산출을 위해 본 발명을 이용하면, 최소한 50%, 어떤 경우는 최소한 70%의 선택도를 유지하면서, 70% 이상, 90% 정도의 전환을 달성할 수 있다.

비록 유동층 용기는 무수말레인산의 산출에 특별한 적용성을 갖지만, 본 발명의 영역은 유동층 용기가 다른 목적에도 사용가능한 이상 그런 산출에만 제한되지 않는다.

이상의 전술내용에 비추어 본 발명에 대한 여러 가지 수정과 변경이 가능하므로 본 발명은 첨부 청구범위 내에서 특별히 설명된 것과는 다르게 실시될 수 있다.

Claims

무수말레인산을 산출시키는 방법에 있어서, 유동층 용기(10)와, 상기 용기의 저부로 가스를 도입하기 위한 입구 수단과(11,12), 상기 용기의 상부에서 가스를 회수하기 위한 출구 수단과(16), 상기 용기내에 배치된 최소한 하나 이상의 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)를 포함하며, 상기수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)는 최소한 일렬 이상의 수평 배치된 다수의 튜브를 수용하고 있으며, 상기 수평 튜브들은 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m) 상하의 용기(10) 내부 사이에 유체 유통을 위한 튜브들간의 자유흐름 구역을 제공하기 위하여 그들 사이에 공간을 가지며, 최소한 하나 이상인 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)들의 평면도에 투영시켜볼 때 튜브들간의 공간으로 형성되는 단면적의 백분율이 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)가 없는 용기의 자유 단면적에 비교하여 60% 이하가 되는 장치내에서, 가스가 상승기포를 제거하면서 유동층을 통하여 플러그 흐름으로 흐르도록, 탄화수소 및 산소를 함유하는 가스를 산화 촉매 유동층에서 반응시키는 단계와, 무수말레인산을 포함하는 유출물을 출구수단으로부터 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화 촉매는 20 내지 500미크론의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응은 330 내지 490℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소수소는 n-부탄인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 입자크기는 20 내지 150미크론인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 온도는 370 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 용기(10)내에 배치된 최소한 둘 이상의 수직 이격된 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)를 포함하며, 최소한 두개의 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)는 상기 산화 촉매층내에 있고, 상기 최소한 둘 이상의 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)는 상호 0.2 내지 2.0미터의 거리로 수직 이격되며, 상기 최소한 둘 이상의 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m) 는 각각 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m) 상하의 용기 내부 사이에 유체 유통을 위한 튜브들간의 자유흐름 구역을 제공하기 위하여 그들사이에 공간을 가지는 적어도 2열 이상의 수평 튜브를 가지고, 최소한 하나 이상인 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)들의 평면도에 투영시켜볼 때 튜브들간의 공간으로 형성되는 단면적의 백분율이 수평 열교환 튜브 뱅크(14a, 14b, 14m)가 없는 용기의 자유 단면적에 비교하여 최소한 10% 이상이며 50%보다는 적은 장치내에서, 가스가 상승기포를 제거하면서 유동층을 통하여 플러그 흐름으로 흐르도록 탄화수소 및 산소를 함유하는 가스를 산화 촉매 고체입자 유동층에서 반응시키는 단계와, 무수말레인산을 포함하는 유출물을 출구수단으로부터 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.