Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia l-karboetoksymetylo-5[/3-etylo-2-benzoksazoli- nylideno/etylideno]-3-fenylo-2-tiohydantoiny o wzo¬ rze przedstawionym na rysunku.Zwiazek ten stanowi nowy wysoce aktywny sen- sybilizator optyczny do halogenosrebrowych emul¬ sji fotograficznych, zwlaszcza przeznaczonych do produkcji róznego typu blon graficznych.Sposobem wedlug wynalazku nowy zwiazek wy¬ twarza sie na drodze reakcji kondensacji jodku 2-/2-acetanilidowinylo/-3-etylobenzoksazoloniowego z l-karboetoksymetylo-3-fenylo-2-tiohydantoina w obecnosci rozpuszczalnika organicznego i trójetylo- aminy jako katalizatora, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.Jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie ko¬ rzystnie alkohol etylowy. Jodek 2-/2-acetanilido- winylo/-3-etylobenzoksazoloniowy otrzymuje sie z jodku 2-metylo-3-etylobenzoksazoloniowego, który uzyskuje sie z 2-metylobenzoksazolu. 2-Metylobenzoksazol otrzymuje sie w wyniku re¬ akcji o-aminofenolu z bezwodnikiem octowym po¬ przez wkroplenie do o-aminofenolu bezwodnika octowego w temperaturze 273 K, a nastepnie ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 353—363 K. Produkt tej reakcji wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej poprzez oddestylowanie kwasu octowego, zebranie frakcji wrzacej w tem¬ peraturze 403—478 K oraz redestylacje. Otrzymany 2-metylobenzoksazol ogrzewa sie z jodkiem etylu 10 15 30 w temperaturze wrzenia w czasie nie krótszym niz 40 godzin, po czym uzyskuje sie pó przemyciu ace¬ tonem czysty jodek 2-metylo-3-etylobenzoksazolo- niowy.W celu wytworzenia wyjsciowego jodku 2-/2- -acetanilidowinylo/-3-etylobenzoksazoloniowego, jo¬ dek 2-metylo-3-etylobenzoksazoloniowy kondensuje sie z dwufenyloformamidyna i bezwodnikiem octo- wym. l-karboetoksymetylo-3-fenylo-2-tiohydantoine o- trzymuje sie w wyniku reakcji iminodwuoctanu dwuetylowego z izotiocyjanianem fenylu. Imino- dwuoctan dwuetylowy wytwarza sie z iminodwu- acetonitrylu, w ten sposób, ze do nasyconego chlo¬ rowodorem alkoholu etylowego dodaje sie imino- dwuacetonitryl i wode, po czym calosc ogrzewa sie przez okres 2 godzin w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny reakcyjnej.Nastepnie po dodaniu 27% roztworu chlorowo¬ doru w alkpholu etylowym, mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze wrzenia przez 1,5 godziny. Wytracony w trakcie reakcji chlorek amo¬ nu odsacza sie, a przesacz zateza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem. W wyniku uzyskuje sie suro¬ wy chlorowodorek iminodwuoctanu dwuetylowego, z którego wydziela sie w znany sposób iminodwu- octan dwuetylowy.W celu otrzymania 1-karboetoksymetylo-3-feny- lo-2-tiohydantoiny, ogrzewa sie iminodwuoctan 124 341124 341 dwuetylowy z izotiocyjanianem feriylu przez okres 2 godzin w temperaturze 373—378 K.Sposób wedlug wynalazku objasnia podany nizej przyklad.Przyklad I. Otrzymywanie jodku 2-/2-acet- anilidowinylo/-3*-etylobenzoksazoloniowego. a) 2-Metylobenzoksazol W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 250 cm*, zao¬ patrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkra- placz, umieszcza sie 50 g (0,46 mola) o-aminofeno- lu, po czym powoli wkrapla sie 150 cm1 bezwod¬ nika octowego. W czasie tej czynnosci zawartosc kolby energicznie miesza sie, utrzymujac tempe¬ rature 273 K, a nastepnie ogrzewa w ciagu 6 go- ^w temperaturze 353—363 K, po czym oddesty¬ luje s^^pDWUtalyj kwas octowy. Z pozostalosci jrdzieia sie na drodze destylacji frakcje wrzaca temperaturze 40*—478 K. W wyniku redesty- t ^tej-frakcji w temperaturze 474—476 K otrzy- 48 % (78,7^/t wydajnosci teoretycznej) 2- lacji* *t -metylobenzoksazolii o n. 20 = 1,5490. b) Jodek 2-metylo-3-etylobenzoksazoloniowy W kolbie o pojemnosci 100 cm1 umieszcza sie 32 g (0,24 mola) 2-metylobenzoksazolu i 46 g (0,3 mola) jodku etylu, po czym calosc ogrzewa sie przez 48 godzin w temperaturze wrzenia. Uzyskany produkt oziebia sie, a nastepnie powstala krysta¬ liczna mase przemywa acetonem. W wyniku otrzy¬ muje sie 41 g (59*/t wydajnosci teoretycznej) jodku 2-metylc-3-etylobenzoksazoloniowego w postaci zól¬ tych krysztalów o temperaturze topnienia 458— 463K. ^ c) Jodek 2-/2-acetanilidowinylo/-3-etylobenzoksa- zoloniowy W kolbie jednpszyjnej zaopatrzonej w chlodni¬ ce zwrotna umieszcza sie 5,78 g (0,02 mola) jodku 2-metylo-3-etylobenzoksazoloniowego, 3,92 g , (0,02 mola) dwufenylofonmamadyny i 30 ml bezwodnika octowego. Calosc ogrzewa sie w temperaturze wrze¬ nia przez 30 minut, po czym wytracony osad od¬ sacza sie i przemywa acetonem. W wyniku otrzy¬ muje sie 5 g (57,6l,/» wydajnosci teoretycznej) jod¬ ku 2V2-acetanilidowinylo/-3-etylobenzoksazolonio- wego w postaci lekko zóltych krysztalów o temfce- iaturse topnienia 478—483 K.Prrj^lfrlad II. Otrzymywanie 1-karboetoksy- metylo-^fenylo-2-tiohydantoiny. d) Iminodwuoctan dwuetylowy W .kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo i rurke do doprowadzenia ga¬ zowego chlorowodoru umieszcza sie 20 ml bezwod¬ nego alkoholu etylowego, a nastepnie alkohol ten wysyca sie suchym chlorowodorem (przyrost wagi o 4,3 g): Do przygotowanego w ten sposób roz¬ tworu dodaje sie powoli 2,7 g (0,028 mola) imino- dwuacetonitrylu, a nastepnie 1,05 g (0,056 mola) wody. Calosc ogrzewa sie w temperaturze wrzenia przez 2 godziny, po czym dodaje sie jjeszcze 2 ml "27Vi roztworu chlorowodoru w alkoholu etylowym i kontynuuje ogrzewanie w tej samej temperatu¬ rze jeszcze przez 1,5 godziny. Wytracony chlorek amonu odsacza sie, zas przesacz zateza pod zmniej¬ szonym cisnieniem celem- usuniecia chlorowodoru i alkoholu-etylowego* Surowy produkt zobojetnia 10 15 sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego i ekstrahuje octanem etylu. Polaczone wyciagi su¬ szy sie nad siarczanem magnezu.Powstaly po oddestylowaniu rozpuszczalnika zól¬ ty olej destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, zbjerajac pod cisnieniem 2 hPa frakcje wrzaca w temperaturze 377 K, o nj =1,4355. Uzyskuje sie 2.28 g iminodwuoctanu dwuetylowego, co stanowi 42,4Vo wydajnosci teoretycznej. e) l-Karboetoksymetylo-3-fenylo-2-tiohydantoina W niewielkiej kolbie jednoszyjnej zaopatrzonej w chlodnice zwrotna umieszcza sie 2,28 g (0,012 mola) iminodwuoctanu dwuetylowego i 1,62 g (0,012 mola) izotiocyjanianu fenylu, po czym pozostawia calosc na 24 godziny. Nastepnie zestalona po tym okresie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 2 godziny na lazni olejowej w temperaturze 373— 378 K. Powstala surowa l-karboetoksymetylo-3- -fenylo-2-tiohydantoine krystalizuje sie z alkoholu etylowego, Uzyskujac 2,9 g (86,3^/d wydajnosci teo¬ retycznej) wymienionego zwiazku w postaci bia¬ lych krysztalów o temperaturze topnienia 405— 406 K.Przyklad III. Otrzymywanie 1-karboetoksy- metylo-5-r/3-etylo-2-benzoksazolinylideno/etylideno]- -fenylo-2-tiohydantoiny.W niewielkiej kolbie zaopatrzonej w chlodnice zwrotna umieszcza sie 0,44 g (0,001 mola) jodku 2-/2-acetanilidowinylo/-3-etylobenzoksazoloniowego, 0,28 g (0,001 mola) l-karboetoksymetylo-3-fenylo-2- -tiohydantoiny, 0,2 g (0,002 mola) trójetyloaminy i 5 ml alkoholu etylowego, po czym calosc ogrze¬ wa sie w temperaturze wrzenia przez okres 15 mi¬ nut. Nastepnie zawartosc kolby chlodzi sie i od¬ sacza wytracony czerwony osad. Surowy preparat krystalizuje sie z alkoholu etylowego z dodatkiem niewielkiej ilosci trójetyloaminy.Otrzymuje sie 0,35 g (11,1*1* wydajnosci teorety¬ cznej) l-karboetoksymetylo-5-[/3-etylo-2-benzoksa- zolinylideno/etylideno]-3-fenylo-2-tiohydantoiny w postaci czerwono-pomaranczowych krysztalów o temperaturze topnienia 471—472 K. Identyfikacje zwiazku prowadzi sie na podstawie analizy elemen¬ tarnej i widmowej.Dla wzoru C24H23O4N3S: obliczono: 64,14V© C, 5,\Xh H, 9,35% H; otrzymano: SipPlo C, 5,O0V* H, 9,28f/o N; NMR /CDC13, ppm/ l,24/t,CH,2-CH*CH3/; 3,73 i 4.20/q,q,2H,2H,2-CH2CH3/; 4,91/s,2H,-N-CH^/; 6,24- -7,35/m,llH,=CH—CH=,aromat./. IH/KBr,cm-V; 9?5/C—O—C); 1610,1645/C=C/; 1710,1750/C=O/.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania l-karboetoksymetylo-5- -[3-etylo-2-benzoksazolinylideno/etylideno]-3-fenylo- -2-tiohydantoiny, znamienny tym, ze jodek 2-/2- -acetanilidowinylo/-3-etylobenzoksazoloniowy pod¬ daje sie reakcji kondensacji z 1-karboetoksymety- lo-3-fenylo-2-tióhydantoina w obecnosci rozpusz¬ czalnika organicznego i trójetyloaminy jako katali¬ zatora, w temperaturze wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej, 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie korzy¬ stnie alkohol etylowy.124 341 CH2C0OC2H5 J=CH-CH=C C=S C,H 0=C- 21 '5 "^ PL