Przedmiotem wynalazku jest srodek przeciw¬ dzialajacy uszkodzeniom roslin uprawnych przez srodki chwastobójcze, zwlaszcza uszkodzeniom mlo¬ dych roslin zbozowych, jak kukurydza, ryz, jecz¬ mien, sorgo i pszenica, przez wybiórczo dzialajace tiolokarbaminiany, jak dialat i trialat.Tiojokarbaminianowe srodki chwastobójcze, jak dialat i trialat, sa bardzo uzyteczne w zwalczaniu pewnych chwastów w obecnosci innych roslin. Jed¬ nakie czasami uszkadzaja one pewne rosliny upra¬ wne, opózniajac ich wzrost i rozwój, w dawkach koniecznych dla zahamowania wzrostu lub zabicia chwastów. Tak wiec w pewnych przypadkach sto¬ sowanie tiolokarbaminianów do zwalczania chwas¬ tów w uprawach roslin o waznym znaczeniu W 'tt swiatowej gospodarce zywnosciowej nie jest wska¬ zane. Oczywiste jest zapotrzebowanie na sposób Ograniczania lub eliminacji uszkodzen roslin uprawnych przez wybiórczy srodek chwastobójczy, nie oslabiajacy czynnosci tego srodka wobec zwal- 20 czanych chwastów.Znany jest sposób ograniczania uszkodzen roslin Uprawnych przez srodki chwastobójcze, polegajacy na stosowaniu zwiazków odtruwajacych lub „ochra¬ niajacych", o róznym mechanizmie dzialania wo- w bec skladnika czynnego tego srodka.Przyklady uzycia odtrutek wobec karbaminiano- wych i tiolokarbaminianowych srodków chwasto- ibójjczycji przedstawiono w opisie ipatentowyim Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 131 509 i w Po 30 ludniowo Afrykanskim nr 72/2519. W pierwszym z tych opisów ujawniono uzycie regulatorów wzro¬ stu roslin typu hormonalnego, np. zwiazków bro- moalkilowych, jako antagonistów pewnych karba¬ minianów.W drugim z opisów ujawniono uzycie zwiazków typu acetamidów lub karbaminianów jako anta¬ gonistów tiolokarbaminianowych srodków chwa¬ stobójczych. Opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych nr 4 036 628 ujawnia stosowanie pewnych fos¬ foranów, fosfonianów i fosfinianów jako odtrutek wobec pewnych tiolokarbaminianowych srodków chwastobójczych. W opisie nie sugeruje sie odtru¬ wajacej czynnosci zwiazków tiofosforoorganicznych wobec tiolokarbaminianowych srodków chwastobój¬ czych.Oczywiscie, dotychczas ujawniono odtruwajaca czynnosc wielu innych zwiazków wobec karbami- nianowych i acetanilidowych srodków chwastobój¬ czych, jednakze nie wydaje sie, by zwiazki fosfo¬ roorganiczne byly szeroko stosowane jako odtrutki na tiolokarbaminianowe srodki chwastobójcze.Zwiazki fosforoorganiczne znajduja zastosowanie w rolnictwie glównie jako srodki owadobójcze, de- folianty lub srodki chwastobójcze, oraz jako inhi¬ bitory wzrostu chwastów i czynniki powodujace opadanie owoców; patrz np. opisy patentowe Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 879 189, 3 861 899, 3 907 540 i 3 826 640, dotyczace stosowania zwiaz¬ ków fosforoorganicznych do ochrony upraw. 124 293124 293 Wyna$ajefc; dotyczy srodka przeciwdzialajacego uszkodzeniom przez tiolokarbaminianowe srodki Chwastobójcze — dialat i trialat zbozowych roslin udra^^c67*T^^T5Pqpien, ryz, sorgo i pszenica, zawierajacego jalta ckynnik odtruwajacy, antago- n&tyczny lub ochraniajacy, zwiazki fosforoorgani- c&mcGfiMzoKte & WMkjtórym a, b i c oznaczaja licz- b| '(jfatkflwttg •» 0 4ub jl, z tym, ze wszystkie trzy symbole równoczesnie nie moga oznaczac liczby 0; W, Xi Z niezaleznie oznaczaja atom tlenu lub siarki; R, R1 i R2 niezaleznie oznaczaja atom wo¬ doru, rodnik, Ci-ualkilowy, nizszy rodnik alkilowy podstawiony blizszym rodnikiem alkilowym, grupa nitrowa lub atomem chlorowca, nizszy rodnik alke- nylowy, nizszy rodnik alkenylowy podstawiony atomem chlorowca, nizszy rodnik alkinilowy, niz¬ sza grupe chlorowcoalkilokarbonylowa, rodnik chlo- rowco-nizszoalkenylo-sulfonylo-nizszoalkilowy, gru¬ pe mono-lub dwu-nizszoalkiloaminowa, rodnik chlo- rowco-nizszoalkenylo-tionizszoalkilowy, nizsza gru¬ pe, mono- lub dwu-alkiloamino-karbonylo-nizszo- alkilowa, nizsza grupe mono- lub dwualkiloamino- tiokarbonylowa, grupe chlorowcofenylotio, rodnik p-aminosulfonylofenylowy, p-hitrobenzoilowy, chlo- rowcofenylotio-nizszoalkilowy, fenylowy, benzylo¬ wy, naftylowy, ewentualnie podstawiony jednym lab dwoma nizszymi rodnikami alkilowymi lub ato¬ mami chlorowca, rodnik a-nitrometylobenzylowy, a-metylobenzylowy, fenylowy podstawiony jednym do trzema rodnikami Ci—^alkilowymi, nizszymi rod¬ nikami alkenylowymi, atomami chlorowców, gru¬ pami NO*, CN, CF3 i CHjS—, z tymi ogranicze-, niami, ze nie wiecej niz jeden z symboli R, R1 i R2 moze oznaczac rodnik chinolilowy, 1-pirydynylo- -nizszoalkilowy, ' 5-chlorotiofeno-2-nizszoalkilowy lub N-nizszoalkilo-dwunizszoalkiloanilino-karbo- nyló-nizszoalkilowy; gdy a oznacza liczbe 0, c ozna¬ cza liczbe 1, a Z oznacza atom siarki, to R2 nie moze oznaczac atomu wodoru lub rodnika chlo- rowcofenylowego; rodnik fenylowy nie moze byc podstawiony równoczesnie grupa NOs i CF3; gdy X i W 'oznaczaja atom tlenu, a Z oznacza atom siarki, to R, R1 i R* nie moga oznaczac równocze¬ snie"TÓcbiika -^CHj*, a gdy W, X i Z oznaczaja atom tlenu, to R, R1 i Rf nie moga oznaczac rów¬ noczesnie rodnika fenylowego.Termin-^rodnik alkilowy" oznacza w niniejszym opisie-rodnik ..^alkilowy zawierajacy 1 do 13 ato¬ mów wegla w lancuchu prostym lub rozgalezio¬ nym. „Nizszy rodnik alkilowy" oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 1 do 6 atomów wegla w lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, np. metylowy, etyljowy, propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izo- butylpwy, Ilcz^butylowy, I£lrz.butylowy, n-pentylo- wy* izopentylowy, n-heksylowy i podobne. Termin „atom chlorowca" obejmuje atomy chloru, bromu, fluoru* i jodu. „Nizszy rodnik alkenylowy" ozna¬ cza ^pdi^ aUcenyJowy majacy 2 do 6, korzystnie 3 do-5 atomów wegla. „Nizszy rodnik alkinilowy" oznacza rodnik alkinilowy majacy 2 do 6, korzy¬ stnie, 3 do 4 atomów* w,egla. Termin „grupa karbp- nylowa" oznacza grupe=CO, a „grupa tiokarbony- lowa^' oznacza grape =^CS; Jak; opisano ponizej bardziej szczególowo, pew- 10 15 20 35 45 50 50 ne podklasy zwiazków fosforoorganicznych wyka¬ zuja wspólny wzorzec stopnia skutecznosci jako odr trutki na tiolokarbaminianowe srodki chwastobój¬ cze.Inne i wzajenie powiazane aspekty wynalaz¬ ku dotycza „bezpiecznych" kompozycji zawieraja¬ cych tiolokarbaminianowe srodki chwastobójcze, zwlaszcza dialat i trialat, i skuteczna ilosc odtrut¬ ki fosforoorganicznej, jak równie* sposobów ogra¬ niczania uszkodzen mlodych roslin uprawnych, zwlaszcza roslin zbozowych, jak jeczmien, ryz, sor¬ go i pszenica, polegajacych na uzyciu „bezpiecz¬ nych" kompozycji. Korzystna roslina uprawna pod¬ dawana ochronie jest pszenica.Korzystne wykonanie wynalazku polega na ochronie lub ograniczeniu uszkodzen pszenicy przez trialatowy srodek chwastobójczy, przez uzycie od¬ truwajacego zwiazku — tiofosforanu 0,0-dwuety- lu-O-(m-tolilu).Zwiazki uzyteczne w ograniczaniu lub elimina¬ cji uszkodzen roslin uprawnych okresla sie jako odtrutki na srodki chwastobójcze, srodki zabezpie¬ czajace lub czynniki antagonistyczne. Zwiazki te przeciwdzialaja czynnosci srodka chwastobójczego, ograniczajac uszkodzenia danej rosliny uprawnej.W wielu przypadkach ograniczeniu ulega równiez uszkadzanie chwastów, lecz do poziomu dopusz¬ czalnego, okreslonego czynnikami ekonomicznymi.W praktyce wynalazku, fosforoorganiczne zwiaz¬ ki o wzorze 1 stosuje sie jako odtrutki z tiolokar- paminianowymi srodkami chwastobójczymi. Dla ce¬ lów przykladowych, tiolokarbaminiany beda repre¬ zentowane w niniejszym opisie przez trialat i dia¬ lat. „Trialat" jest przyjeta na*zwa dla (N,N-dwuizo- propylo/tiolokarbaminianu S-/2,3,3-trójchloroallilu/, a „dialat" jest przyjeta nazwa dla /N,N-dwuizopro- pylo/tiolokarbaminianu S-/2,3-dwuchloroallilu/. Tria¬ lat i dialat sa czynnymi skladnikami srodków chwastobójczych Avadex BWR, FAR—GOR i Ava- dexR (rejestrowane znaki handlowe Monsanto Com¬ pany).W badaniach duzej liczby róznorodnych zwiaz¬ ków fosforoorganicznych, ze szczególnym uwzgled¬ nieniem stosowalnosci dó trialatu, uzyskano naste¬ pujace uszeregowanie skutecznosci; zwiazki o wzo¬ rze 2 skuteczniejsze od zwiazków o wzorze 3, któ¬ re z kolei sa skuteczniejsze od wykazujacych jed¬ nakowa skutecznosc zwiazków o wzorach 4 i 5, które sa skuteczniejsze od zwiazków o wzorze 6.Zwiazki o wzorze 2 sa znane jako estry kwasu tiofosforowego lub tionofosforany, zwiazki o wzor rze 3 jako estry kwasu tiofosfonowego, zwiazki o , wzorze 4 jako estry kwasu tiofosfinowego, zwiaz¬ ki o wzorze 5 jako estry kwasu dwutiofosforowe-. go, a zwiazki o wzorze 6 jako estry kwasu dwu- tiofosfonowego.Ilosc odtrutki stosowanej w sposobach i srod¬ kach wedlug wynalazku bedzie zmieniac sie w za¬ leznosci od danego srodka chwastobójczego, z któ¬ rym ta odtrutka jest stosowana i stosowanej daw¬ ki srodka chwastobójczego.W kazdym przypadku odtrutke stosuje sie w ilo¬ sci skutecznie ochraniajacej. Rozumie sie przez to ilosc ograniczajaca uszkodzenia roslin uprawnych124 293 6 przez srodek chwastobójczy. W badaniach zastoso¬ wanych do zilustrowania wynalazku uzyskiwano ochrone roslin uprawnych dochodzaca do lOOtyo.Zwiazki stosowane w niniejszym jako odtrutki na tiolokarbaminianowe srodki chwastobójcze sa badz to zwiazkami znanymi, badz tez latwymi do wytworzenia znanymi i/lub konwencjonalnymi spo¬ sobami. Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykladami.Przyklady I do LXXV. Czynnosc ochrania¬ jaca reprezentatywnych odtrutek wobec pszenicy poddanej dzialaniu trialatowego srodka chwasto¬ bójczego przedstawiono w tablicy 1. Czynnosc o- chraniajaca przedstawiono jako procentowe zmniej¬ szenie uszkodzenia roslin uprawnych. Wartosc te oblicza sie jak nastepuje: ip/o hamowania wzrostu rosliny uprawnej przez sam srodek chwastobójczy + °/o hamowania wzro¬ stu przez odtrutke] — °/o hamowania wzrostu przez kombinacje srodek chwastobójczy/odtrutka.Badania przeprowadzono w nastepujacy sposób: Górna warstwe dobrej gleby umieszcza sie w alu¬ miniowym korycie i ubija, zmniejszajac grubosc warstwy o 3,2 mm, z 9,5 do 12,7 mm od wierzchu koryta. Na powierzchni gleby umieszcza sie okre¬ slona liczbe nasion roslin kazdego gatunku. Od¬ mierza sie ilosc gleby potrzebna do wypelnienia koryta i umieszcza w odpowiednim pojemniku. Na glebe w pojemniku natryskuje sie odmierzona ilosc 10 15 20 odtrutki zawieszonej lub rozpuszczonej w odpo¬ wiednim nosniku. Na glebe potraktowana odtrutka natryskuje sie odmierzona ilosc trialatu, zawieszo¬ na lub rozpuszczona w odpowiednim nosniku.Ilosc uzytego trialatu i odtrutki wyraza sie w kilogramach na hektar. Glebe zawierajaca odtrut¬ ke i trialat dokladnie miesza sie. Operacje miesza¬ nia czasami nazywa sie wprowadzaniem do gle¬ by srodka chwastobójczego i odtrutki.Mieszanie lub wprowadzanie daje zasadniczo jednorodne rozprowadzenie odtrutki i srodka chwa¬ stobójczego w glebie. Nasiona pokrywa sie gleba zawierajaca czynnik antagonistyczny i trialat i wyrównuje jej warstwe w korytach. Koryta umie¬ szcza sie na lawie piaskowej w cieplarni i w miare potrzeby podlewa od dolu. Po okolo 21 dniach przeprowadza sie obserwacje roslin i odnotowuje wyniki w procentach hamowania wzrostu kazdego z gatunków roslin uprawnych. W kazdej serii prób przygotowuje sie równiez koryto z roslinami nie zawierajace srodka chwastobójczego i odtrutki. Ko¬ ryto to stanowi kontrole. Ponadto w kazdej próbie przygotowuje sie koryto z roslinami, w którym gleba pokrywajaca nasiona nie zawiera trialatu, a jedynie odmierzona ilosc odtrutki, w celu okre¬ slenia chwastobójczego efektu samej odtrutki. W kazdej serii prób obserwuje sie równiez efekt sa¬ mego srodka chwastobójczego, uzytego w takiej ilosci, jak w pozostalych próbach tej serii.Tablica 1 Przyklad nr 1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV 1 xvi ! XVII XVIII XIX : XX XXI XXII XXIII Trialat kg/ha 2 0,14 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0.28 0,28 0,28 0,56 0,56 0,56 0,28 0.28 0,28 Zwiazek odtruwajacy 3 dwutiofosforan 0,0-dwuetylo-S-/metylo- -2,6-ksylilokarbamylometylu/ tiofosforan 0-/2-chloro-4-nitrofenylo/-0,0-dwuetylu tiofosforan 0-/l3-cyjanofenylo/-0,0-dwuetylu dwutiofosforan S-/3,3-dwuchloroallilo//-0,0-dwumetylu tiofosforan 0-/3,3-dwuchloroallilo/-0,0-dwuetylu dwutiofosforan S-/3,3-dwuchloroallilo/-0,0-dwuetylu dwutiofosforan 0,0-dwuetylo-S-/l-metylo-2-nitroetylu/ dwutiofosforan S-/2,3-dwubromoallilo/-0,0-dwuetylu tiofosforan O,O-dwuetyl0-O-/4-sulfamylofenylu/ dwutiofosforan S-/3,3-dwuchloroallilotiometyloAO,0- -dwuetylu tiofosforan O,0-dwuetylo-0-p-nitrofenylu tiofosforan 0,0-dwuetylo-O-p-nitrofenylu dwutiofosforan S- {/(p-chlorofenylo)tio/metylo} 0,0- -dwuetylu -tiofosforan 0,0-dwumetylo-0-/4-(meytlotio)-m-tolilu tiofosforan 0,0-dwumetylo-0-(4-nitro-m-tolilu) tiofosforan 0,0-dwumetylo-0-(2,4,5-trójchlorofenylu) dwutiofosforan S-/(3-chloTO-2-butenylosulfonylo)metylo/- -0,0-dwuetylu dwutiofosforan S-(2-bromoalilo)-0,0-dwuetylu dwutiofosforan S-(a-metylobenzylo)-0,0-dwuetylu tiofosforan O,O-dwuetyl0-O-(p-trójfluorometylofenylu) ; dwutiofosforan O,O-dwuetyl0-S-(l-naftylometylu) dwutiofosforan 0,0-dwuetylo-S-2-propynylu tiofosforan 0,0,0-trójbutylu 1 kg/ha 4 8,96 4,48 8,96 8,96 4,48 8,96 8,96 4,48 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 i 4,48 \ 4,48 4,48 8,96 8,96 8,96 8.96 396 8,?ó 8,96 | Efekt ochronny 5: ¦ / : 55 ;,;. 20 | 70 *Q yj: i *$ ¦¦/. i 130 :-, i 30 "¦ 1 80 60 :";" ; 50 1 eo . ! 45f; :. M 85 M 20 ... * 35-\ i| 30-. . , 80 ; ' 90 05 ; 20^ I : -55 — 1124 293 7 8 c.d. tablicy 1 1 XXIV xxv XXVI XXVII xxivin XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII xxxiv xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI [xlii xLm XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI , LII Llli^ LIV LV LVI LVII LVIII LDt LX ^ lxjf: lxh LXffl 2 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0.28 0,28 0,28 0,56 0,56 0,56 0,28 0,28 0,28 0,28 0,14 3 dwutiofosforan S-cnloroacetylo-0,0-dwuizopropylu dwutionadfosforan S,S-(p-chlorofenylo)-0,O-dwuizo- propylu Trójtionadfosforan 0,0-dwuizopropylo-S,S-(o-nitrofe- nylu) mieszany anhydrosiarczek dwutiofosforanu 0,0-dwu- izopropylo-SH i kwasu dwuetylodwutiolokarbamino- wego dwutiofosforan 0,0-dwuizopropylo-S-/2-(2-pirydylo)- etylu/ dwutiofosforan S-/l-(etoksykarbonylo)-etylo/-0,0- -dwuizopropylu dwutiofosforan S-(5-chloro-2-tienylo)-0^0-dwuizo- propylu dwutiofosforan S-H 0,0-dwupropylu dwutiofosforan S-(3,3-dwuchloroallilo)-0,0- -dwuizopropylu dwutiofosforan S-(3,3-dwuchloroallilo)-0,0-dwupropylu dwutiofosforan OfO-dwubutylo-S-(3,3-dwuchloro- allilu) dwutiofosforan 0,0-dwubutylo-S-/a-nitrometylo/ /benzylu/ dwutiofosforan 0,0-bis-(2,4-dwuchlorofenylo)-S- -/a-(nitrometylo)benzylu/ dwutiofosforan S-H 0,0-dwutridecylu (rozgaleziony C&) dwutiofosforan S-H O,0-bis-(p-dodecylofenylu) (rozgaleziony C&) mieszany anhydrosiarczek dwutiofosforanu 0,0-bis-(2,4-dwuchlorofenylu) i kwasu p-nitrotiolobenzoesowego dwutiofosforan S-/a-(nitrometylo)- -benzylo/-0,0-dwufenylu fenylodwutiofosfonian S-H O-metylu N-izopropyloamidotiofosfonian-0-(p-metylo)fenylu N-izopropyloamidotiofosfonian-0-(p-chloro)fenylu metylodwutiofosfonian S-benzylo-O-etylu metylo-N-metyloamidotiofosfonian 0-(m- -izopropylo)fenylu tiofosforan 0,0-dwuetylo-O-m-tolilu metylotiofosfonian 0-(3,3-dwuchloroallilo)-0-etylu metylotiofosfonian 0-(2,3,3-trójchloroallilo)-0-etylu Metylodwutiofosfonian S-H 0-(2,3,3-trójchloroallilu) metylotiofosfonian 0-(3-trójfluorometylofenylo)-0- -butylu metylotiofosfonian 0-(4-cyjano-3-trójfluorometylofe- nylo)-0-n-propylu fenylodwutiofosfonian S-(N-metylokarbamylometylo)- -O-metylu metylotrójtiofosfonian S,S-dwuallilu metylotiofosfonian 0-(2,6-dwubromofenylo)-0-etylu izopropylotidfosfonian 0-(2-chloroetylo)-0-(4-cyjano- fenylu) metylotiofosfonian 04(4-chloro-m-tolilo)-0-etylu metylotiofosfonian 0-(o-chlorofenylo)-0-etylu metylo-N,N-dwuetyloamidotiofosfonian-0-etylu metylodwutiofosfonian 0-etylo-S-2^propynylu metylodwutiofosfonian S-(p-chlorofenylotiometylo)- -O-izopropylu metylotiofosfonian metylotiofosfonian 0-(4,6-dwuchloro-m-tolilo)-0-etylu metylotiofosfonian O-etylo-O-(p-tolilu) 1 4 3,96 4,43 8,96 4,48 8,96 8,96 8,96 4,48 4,48 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 4,48 8,98 4,48 8.96 4.48 8,96 6,96 8,96 1,12 8,96 6,96 6,96 4,48 8,96 8,96 4,48 8,96 8,96 6,96 8,96 8,96 8,96 8,96 5 ¦2a ¦ 30 25 50 55 40 43. ¦ 23 97 92 22 32 18 23 18 23 18 35 40 20 65 45 80 " 50 35 50 80 80 ' • 25 30' ¦ 45 45 - 45 " 95 30 20 55 ' 70 45 43 |124 2*3 10 1 LXIV . xxv ¦ LXVI LXVII LXVIII LXIX LX& LX3tt LXXII LX3ttII LXXIV LXXV 2 0,28 0,28 0,14 1,12 0,56 0,28 0,14 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,56 0,28 0,28 3 kwas metylofenylodwutiofosfinowy dwumetylotiofosfinian O-fenylu dwumetylotiofosfinian O-fenylu dwumetylotiofosfinian 0-(2,6^ksylilu) dwumetylotiofosfinian 0-(2,6-ksylilu) dwumetylotiofosfinian 0-(2,6^ksylilu) dwumetylotiofosfinian 0-(2,6^ksylilu) dwumetylodwutiofosfinian S-(2,4-ksylilu) dwumetylotiofosfinian 0-(2-izopropylo-6-metylo-4- -pirymidynylu) dwumetylotiofosfinian 0-(2,3,3-trójchloroallilu) dwumetylotiofosfinian 0-(2,4-dwuchloro-l-naftylu) tiofosforan S-(2-chloroallilo)-0,0-dwuetylu metylotrójtiofosfonian S-(4-chlorofenylo)-S-fenylu dwutiofosforan S-H 0,0-dwuetylu tiofosforan 0,0,0-trójetylu tiofosforan O,0-dwubutylo-0-(p-nitrofenylu) c 4 4,48 8.96 8,96 8,96 8,96 8,96 8.9R 8,96 8,96 8.96 18,96 8,96 8,96 8,96 8,96 8,96 :.d. tablicy 1 5 35 40 55 23 65 70 50 30 15 30 40 50 l 15 25 25 15 Srodek chwasto¬ bójczy trialat trialat trialat trialat trialat kg/ha 0,28 0,28 0,28 \ 0,28 0,28 Odtrutka tiofosforan 0,0-dwu- etylo-O-fenylu dwumetylotiofosfonian- _0-/2-6-ksylilu/ dwumetylotiofosfonian O-m-tolilu fenylodwutiofosfonian S-H O-metylu metylodwutiofosfonian S-benzylo-O-etylu Tablica \ Dawka kg/ha 4,48 8,96 8,96 4,48 8,96 2 Jeczmien 0 0 0 + 10 " +10 °/o hamowania Ryz +15 + 10 —55 +25 —55 roslina sorgo —55 —55 —40 —15 —65 pszenica —55 —65 —10 —35 —65 Dalsze przyklady stosowania reprezentatywnych zwiazków fosforoorganicznych jako odtrutek na tio- lokarbaminianowe srodki chwastobójcze przedsta¬ wiono w tablicach 2 i 3. Badania prowadzono na roslinach zbozowych, jeczmieniu, ryzu, sorgo i/lub pszenicy, a jako srodek chwastobójczy stosowano trialat.Zarówno srodek chwastobójczy jak i odtrutke wprowadzano do gleby. W tablicy 2 wyrazenie „A°/o hamowania" oznacza zmiane °/o hamowania Wzrostu roslin wynikajaca z potraktowania ich srodkiem zawierajacym czynnik chwastobójczy i odtrutke w stosunku do wartosci procentowej ha¬ mowania wzrostu przy stosowaniu samego czynni¬ ka chwastobójczego. Wartosc ze znakiem (+) ozna¬ cza zwiekszenie, a wartosc ze znakiem minus (—) zmftiejszenie procentowego hamowania wynikajace z obecnosci odtrutki.Wplyw zmiany stezenia chwastobójczego triala- tu przy stalej dawce odtrutki — reprezentatyw¬ nego zwiazku fosforoorganicznego przedstawiono w tablicy 3. Kompozycje srodek chwastobójczy/od¬ trutka wprowadzano do gleby.Interesujaca; obserwacje Wynikajaca z danych «zy#ka&ych w badaniach jest to, ze w przypadku 45 55 60 65 wiekszosci odtrutek chwastobójcze oddzialywanie trialatu na jeczmien zmniejsza sie ze wzrostem jego dawki, natomiast odwrotny efekt, z pewnymi wyjatkami, obserwuje sie w przypadku sorgo i pszenicy.W korzystnym wykonaniu wynalazku odtrutke nanosi sie na nasiona roslin uprawnych, w celu ograniczenia, zminimalizowania lub eliminacji usz¬ kodzen uprawy przez srodek chwastobójczy.Zapobiezenie uszkadzaniu uprawy przez srodek chwastobójczy wymaga potraktowania nasion je¬ dynie mala iloscia odtrutki. Przykladowo, stoso¬ wac mozna dawke odtrutki w zakresie od okolo 0,04 do 30,5 g/litr (1,5 do 1100 g/buszel). Dawka korzystna jest 0,04 do 15,25 g/litr ziarna. Zabieg traktowania nasion odtrutka przeprowadza sie w konwencjonalnej aparaturze. Nasiona dokaldnie miesza sie z odtrutka, uzyskujac powleczenie ich skladnikiem czynnym.Poniewaz traktowanie ziarna wymaga jedynie bardzo malej ilosci odtrutki, zwiazek mozna for¬ mulowac jako higroskopijny proszek lub koncen¬ trat emulsji, które przed wprowadzeniem do apa¬ ratu rozciencza sie woda. Alternatywnie, odtrutke mozna rozpuscic lub zawiesic w organicznym roz-124 293 ii 12 Odtrutka dwumetylotiofosfinian O-fenylu dwumetylotiofosfinian 0-/2,6-ksylilu/ fenylodwutiofosfonian S-H O-metylu P-metylo-N-izopropyloamidotio- fosfonian O-fenylu metylodwutiofosfonian S-benzylo-O- etylu dwutiofosforan 0,0-dwuetylo-S-/-me- tylo-2,6-ksylilu/ Tablica r Dawka kg/ha 8,96 8,96 4,48 4,48 8,96 8,96 3 Trialat kg/ha 1,12 0.56 0,28 0,14 1,12 0,56 0,28 * 0,14 1,12 0,56 0,28 0,14 1,12 0,56 0,28 0,14 1,12 0,56 0,28 0,14 1,12 0,56 0,28 0.14 •/• hamowania Roslina jeczmien 0 + + +10 +10 + 15 — 5 —10 +10 —10 0 0 +25 —30 +15 + 10 +20 —25 + 10 +20 +10 —U) — 5 0 + 10 sorgo 0 — 3 — 8 —65 —38 —63 —68 —65 0 0 0 —65 —53 —88 —88 —90 —63 —73 —73 —70 0 0 — 8 —70 pszenica o 1 —40 —55 —23 —65 —70 —50 0 0 —50 —45 — 3 ¦ —50 —60 —65 —85 —90 —65 0 — 5 —20 -^55 J puszczalniku lub, w odpowiednio kontrolowanych warunkach, zwiazek mozna stosowac w postaci czystej.Przedmiotem wynalazku sa nowe srodki zawie¬ rajace jedna lub wiecej sposród opisanych odtru¬ tek, dokladnie rozprowadzonych w obojetnym nos¬ niku lub rozcienczalniku. Stosowac mozna nosni¬ ki stale, jak talk, glinke, ziemie okrzemkowa, tro¬ ciny, weglan wapnia i podobne lub ciekle, jak wode, nafte, aceton, benzen, toluen, ksylen, chlo¬ rowcowane weglowodory i podobne, w których od¬ trutka moze byc rozpuszczona lub zawieszona. Je¬ zeli jako nosnik stosuje sie dwie nie mieszajace sie z soba ciecze, to zaleca sie, dla uzyskania odpo¬ wiedniej emulsji, uzycia czynników emulgujacych.Dla ulatwienia zdyspergowania czynnika antagoni- stycznego w cieczach stosowanych jako nosnik, w których czynnik nie jest calkowicie rozpuszczal¬ ny, mozna stosowac dodatek czynnika zwilzajace¬ go. Czynniki emulgujace i czynniki zwilzajace, zna¬ ne równiez jako „substancje powierzchniowo czyn¬ ne" sa sprzedawane pod licznymi znakami towaro¬ wymi. Moga to byc zwiazki czyste, mieszaniny zwiazków z tej samej grupy lub mieszaniny zwiaz¬ ków róznych klas.Typowymi, odpowiednimi do stosowania sub¬ stancjami powierzchniowo czynnymi sa wyzsze al- kiloarylosulfoniany metali alkalicznych, jak dode- cylobenzenosulfonian sodu i sole sodowe kwasów alkilonaftalenosulfonowych, siarczany alkoholi tlu¬ szczowych, jak sole sodowe monoestrów kwasu siarkowego z n-alifatycznymi alkoholami o 8—18 40 45 60 55 60 atomach wegla, dlugolancuchowe czwartorzedowe zwiazki amoniowe, sole sodowe kwasów al^ilosul- fonowych — pochodnych ropy naftowej, polietyle- no-monoleinian sorbitu, polieteroalkohole alki- loarylowe, rozpuszczalne w wodzie sole lignosulfo- nowe, kompozycje alkali-kazeinowe, dlugolancu¬ chowe alkohole, zwykle zawierajace 10 do 18 ato¬ mów wegla oraz produkty kondensacji Jlenku ety¬ lenu z kwasami tluszczowymi, alkilofenolami i merkaptanami.Przyklad LXXVI. Przyklad ilustruje ochra¬ niajacy wplyw róznych zwiazków fosforoorganicz¬ nych na pszenice traktowana tiolokarbaminianowy- mi srodkami chwastobójczymi, gdy odtrutke poda¬ je sie na ziarna, w zmiennym stezeniu.W próbach przeprowadzonych w przykladzie za¬ stosowano nastepujaca procedure: Toluenowe roztwory lub zawiesiny odtruwajacego zwiazku podawano na nasiona pszenicy, do uzys¬ kania zadanego stezenia. Z potraktowanymi i nie potraktowanymi nasionami pszenicy, w pojemni¬ kach zawierajacych glebe ilasto-gliniasta Ray wy¬ siano nie traktowane nasiona chwastów: owsa gluchego (WO), stoklosy dachowej (DB), wyczyn- ca polnego (BG) i wlosnicy zielonej (FT). Obsiane pojemniki pokryto warstwa gleby. W próbach z tiolokarbaminianowym srodkiem chwastobójczym, tj. trialatem, srodek byl wprowadzany do wierzch¬ niej warstwy gleby za pomoca rozpylacza tasmo¬ wego, przed nalozeniem gleby na obsiane pojemnir ki. Pojemniki przeniesiono nastepnie na lawy w cieplarni i nawadniano od dolu przez piasek, wTrialat M H O O O O © O 1 "to l-» ~oi lo h-» "o "o ?^ to O) co *. 1 Vi Vi 1 ^ © © © os oo O00OOC71OOO I 00 -J rfi. ocncnooooo 01C71000000 oiooocnoiuio I h-* -¦ I-* l-» oooooiooo 00 03 O) O (o 00 01 © O © © © © MMIII © © © © © CO 00 O O O O O Ol Ol © Trialat 1° „*¦* -° i3* „° „° ^° ° to T-* ^i lo "h-' © © ^ to oj oo ^ -^ co Ol Ol © © CO CO -^ CO H-» „ O00O1U1OOOO (O 00 Ul M M ©©©©©©©© co o to to k- ©Ol©©©©©© CJrf^COl—i-^^OiCO woiooooioo o o o o «o OOOOCDOlOO MMMM © © co co -a o co OO0000OO1OO o co co © co co oi OOOOOOOlCOOO Trialat to j-» © © © © © © ~bO "?-» ~Ol "tO "h-» "o © (fk M OJ 00 ^ ^ W 00 © CO CO OJ ^ tO OCOOOOlOlOO »-» co © ££ SS »-L © © © ° ° tn © © © © to ^ ^ ©©oi©©o©© ^co^toto^to»-» ©OlOlOlOlOlOlOl h-» h-» h-» © © © © © 00 ?£» OOOCOOIOOO MMMM © © © © © 00 ?(*. ©00©00©©©© © © © © © © ^3 OOOUiOOOCnO 1,12 2,24 o © © Ol © © © 00 <1 01 © © © 1 1 I-* t-* © © © © © © © © Trialat © O © © © © Ol tO "?-» © © Oi oo ?£» -*J co Ol © 00 00 tO O © O O © O co to p © Ol © © O © tO |_i (_» H-l tO Ol © © © © © CO CO M tO tO © © Ol © © © © © © oo to © © 00 © © © M M M © to oo -i h 00 00 © Ol © O 1—' o © © © © © Ol Ol 00 O © 1,12 2,24 o © © 00 to © Ol I—1 © Ol co ^ Ol © © © © © 1 1 © © © © © o © © Trialat © © © o © © "oi to "i-* © © Oi 00 £k -O CO Ol co © 00 Ol ^ Ol © © © © © CO ?—» ©©©©©© 1-^ »-» h-1 ©©©©©© 1—» t—» (—» CO £. l—* Ol Ol Ol © © Ol h-» h-» H* h-» © © © © rf^ © o © © © © M M M © © -J (*. tO © 00 © Ol Ol © O © © © yi © © oo oo © Trialat JS9 J-* © © © © ©. © "to "?-» "bi lo 'I-' *© *© 1^ tO O) CO ^ «] CO Ol © CD © ID O) ^ H 000000O1O1©©© © 00 -J l-» 00©©©©©©© OJ H |_l (_i ©Ol©©©©©© fcOh-tl-tl-il-tl-tl-tl-t OlOl©©©Ol010l ©©©©©©© ©©©©©©©© MMMM © © © © © oo to oocooooooo h-» h-» h-» I-1 o © © © © © © ©©©Oi©Ol©© w to co o Ol o o 00 © © Srodek chwasto¬ bójczy Ilosc srodka chwasto¬ bójczego kg/ha Zwia¬ zek od¬ truwa¬ jacy z przy¬ padku 0,031 0,125 0,5 0 w o 3 o °/o hamowania wzrostu pszenicy; stezenie odtrutki g/kg nasion °/o hamowania wzrostu chwastów trawiastych z £ p124 293 15 16 1 1 Trialat Trialat ' Trialat l 2 0 0,035 0,07 0,14 0 0,035 0,07 0,14 0,28 0,56 1,12 2,24 0 0,035 0,07 0,14 0,28 0,56 1,12 2,24 3 56 57 63 4 0 0 0 15 60 85 98 100 0 0 0 0 60 70 90 95 0 0 0 20 65 80 95 100 5 0 15 0 0 15 20 60 80 0 0 15 0 20 30 55 0 0 0 0 10 35 50 75 6 5 35 5 30 25 15 25 50 ; 0 0 0 0 0 15 30 40 25 25 25 20 15 15 io ¦ 40 7 45 60 20 60 50 55 40 55 55 50 65 65 60 70 75 60 30 30 55 60 ' 35 90 30 55 8 0 60 80 98 100 100 100 100 0 80 95 100 100 100 100 1Q0 0 70 90 98 100 100 100 100 1 9 0 0 0 15 25 35 50 70 0 0 0 1.0 25 35 45 70 P 0 P 20 35 40 55 70 c.d 1 ^ — — — — — — ' — • — — — — '— — — ' '— — — — — — — | tablicy 4 ^ ¦"¦' ¦¦ o 65 90 100 100 100 100 100 0 95 100 100 100 100 100 ióó 0 75 95 100 100 100 100 iPO | miare potrzeby. Wyniki obserwacji poczynionej w 3 tygodnie po rozpoczeciu próby zestawiono w tablicy 4. Podana w tablicy kreska (—), oznacza, ze dany gatunek chwastów nie byl badany.Dla fachowców jest oczywiste, ze oprócz wpro¬ wadzania zabezpieczajacej kompozycji srodek chwastobójczy/odtrutka do gleby lub przez trakto¬ wanie nasion, mozliwe sa jakiekolwiek inne alter¬ natywne, konwencjonalne sposoby stosowania tej kompozycji.Przykladowo, srodek chwastobójczy i odtrutka moga byc podawane równoczesnie, np. jako mie¬ szanka ze zbiornika lub kolejno, na powierzchnie gleby, przed wzejsciem wysianych nasion lub oba czynniki moga byc podane po wzejsciu roslin. Te alternatywne sposoby podawania srodka chwasto¬ bójczego i/lub odtrutki sa konwencjonalne w ochro¬ nie upraw.Jak wyzej wskazano, zwiazki fosforoorganiczne stosowane jako odtrutki sa znane i/lub latwe do otrzymania konwencjonalnymi sposobami. Przykla¬ dowo, typowe sposoby wytwarzania, równiez alter¬ natywne, fosforanów, fosforynów, tio- lub ditio- fosforanów, fosfonianów, tio- i ditiofosfonianów, fosfinianów i ich analogów siarkowych oraz róz¬ nych zwiazków fosforowych, jak amidy, aminy itp. kwasów fosforowych i fosforawych, np. amidofos- foranów, sa opisane w „Organophosphorous Com- pounds", autor G. M. Kosolapoff, wydawca John Wiley and Sons, Inc. New York (1950) oraz w „Encyklopedia of Chemical Technolog/' (wydaw¬ ca R. E. Kirk i D.F. Othmer) Vol. 10, strony 494— 505 (1953); publikacja The Interscience Encyklope¬ dia, Inc., New York. 35 40 45 50 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek przeciwdzialajacy uszkodzeniom roslin uprawnych przez srodki chwastobójcze, znamienny tym, ze jako substancje ochronna odtruwajaca za¬ wiera zwiazek o wzorze 1, w którym a, b i c ozna¬ czaja liczbe calkowita 0 lub 1, z tym, ze wszystkie trzy symbole równoczesnie nie moga ozpaczac licz¬ by 0; W, X i Z niezaleznie oznaczaja atom tlenu lub siarki; R, R1 i R2 niezaleznie oznaczaja atom wodoru, rodnik Ci_i3alkilowy, nizszy rodnik alki¬ lowy podstawiony nizszym rodnikiem ¦ alkilowym, grupa nitrowa lub atomem chlorowca, inizszy rod¬ nik alkenylowy, nizszy rodnik alkenylowy podsta¬ wiony atomem chlorowca, nizszy rodn|k alkinilo- wy, nizsza grupe chlorowcoalkilokarbonylowa, rod¬ nik chlorowco-nizszoalkenylo-sulfonylo-nizszoalkilo- wy, grupe mono- lub dwu-nizszoalkiloaminowa, rodnik chlorowcowo-nizszoalkenylo-tio-nizszoalkilo- wy, nizsza grupe mono- lub dwu-alkiloamino-kar- bonylo-nizszoalkilowa, nizsza grupe mono-lub dwu- alkiloaminotiokarbonylowa, grupe chlorowcofeny- lotio, rodnik p-aminosulfonylofenylowy, p-nitroben- zoilowy, chlorowcofenylo-tio-nizszoalkilowy, feny¬ lowy, benzylowy, naftylowy, ewentualnie podsta¬ wiony jednym lub dwoma nizszymi rodnikami al¬ kilowymi lub atomami chlorowca, rodnik a-nitro- metylobenzylowy, a-nitrometylobenzylowy, a-mety- lobenzylowy, fenylowy podstawiony jednym do trzema rodnikami Ci—13—alkilowymi, nizszymi rod¬ nikami alkenylowymi, atomami chlorowców, gru¬ pami NO2, CN, CF3 i CHsS^-, z tymi ogranicze¬ niami, ze nie wiecej niz jeden z symboli R, R1 i R2 moze oznaczac rodnik chinolilowy, 1-pirydy-124 293 17 18 nylo-nizszoalkilowy, 5-chlorotiofeno-2-nizszoalkilo- wy ltilb Nnm^z^oailitailawy-dwu-iniiz^ -karbonylo-nizszoalkilowy; gdy a oznacza liczbe 0, c oznacza liczbe 1, a Z oznacza atom siarki, to Rl nie moze oznaczac atomu wodoru lub rodnika chlorowcofenylowego; rodnik fenyIowy nie moze byc podstawiony równoczesnie grupa NA i CF3; gdy X i W oznaczaja atom tlenu, a Z oznacza atom siarki, to R, R1 i R2 nie moga oznaczac równoczesnie rodnika —CH3; a gdy W, X i Z ozna¬ czaja atom tlenu, to R, R1 i R2 nie moga ozna¬ czac równoczesnie rodnika fenylowego. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek chwastobójczy zawiera N,N-dwuizo- propylotiolokarbaminian S-(2,3,3-trójchloroallil (trialat). 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje ochronna zawiera zwiazek o wzo¬ rze lt w którym a i b oznaczaja liczbe 1, a c oznacza liczbe 0, a pozostale podstawniki maja znaczenie okreslone w zastrz. 1. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 15 20 jako substancje ochronna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym a i c oznaczaja liczbe 1, a b oznacza liczbe 0, natomiast pozostale podstawniki maja znaczenie okreslone w zastrz. 1. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, inamienny tym, ze jako substancje ochronna — zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym c i b oznaczaja liczbe 1, a a oznacza liczbe 0, natomiast pozostale podstawniki maja znaczenie okreslone w zastrz. <1, 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje ochronna zawiera tiofosforan 0,0- -dwuetylo-0-/4-sulfamylofenylu/, tiofosforan 0,0- dwumetylo-0-/4-/metylotio/ m-tolilu/, dwutiofosfo- ran S-/2-bromoalkilo/-0,0-dwuetylu, tiofosforan 0,0- -dwuetylo-0-/p-trójfluorometylofenylu/, dwutiofos- foran S-/3,3-dwuchloroalkilo/-0,0-dwuizopropylu, metylotiofosforan 0-/o-chlorofenylo/-0-etylu lub metylotiofosfonian 0-etylo-0-/p-tolilu/. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje ochronna zawiera tiofosforan 0,0- -dwuetylo-0-/m-tolilui/.R-,x,b_?-|z,< (W)a -r2 S II P OR' WZ0R 1 WZ0R A RO — P — OR2 OR1 S RO —P SR2 OR1 WZ0R 2 WZ0R 5 P — OR' OR1 SR' OR1 WZ0R 3 WZ0R 6 PL