PL123101B1 - Method of storage of garden produce preserving freshness - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przechowy¬ wania plodów ogrodniczych w. stanie swiezosci, przez usuwanie etylenu z komór magazynowych.Dlugotrwale magazynowanie plodów ogrodni¬ czych z równoczesnym zachowaniem ich w stanie swiezosci wymaga zastosowania specjalnych za¬ biegów, majacych na celu zarówno ograniczenie funkcji oddychania tych plodów, jak tez szybkosci odparowywania z nich wody.Do znanych sposobów zachowawczego przecho¬ wywania warzyw i owoców nalezy np. nanoszenie na ich powierzchnie odpowiednich powlok. Z opisu patentowego NRD nr 201 416 oraz 120 348 znane jest np. traktowanie przechowywanych produktów wod¬ na emulsja modyfikowanego wosku polietyleno¬ wego z dodatkiem dyspergatorów i srodków ha¬ mujacych rozwój bakterii. Emulsje wodna nanosi sie na produkty przez zanurzenie ich w roztworze lub droga natrysku. Wedlug opisu RFN nr 1 241 681 owoce powleka sie trwala powloka nanoszona w postaci wodnej emulsji wosku polietylenowego i wosku naturalnego.Szerokie zastosowanie znalazla równiez metoda skladowania owoców i warzyw w obnizonej tempe¬ raturze 0—3°C i/lub w atmosferze o kontrolowa¬ nym skladzie, korzystnie wykazujacej 3—5°/o obje¬ tosciowych tlenu i kilka do 20% objetosciowych CO2. Taka metoda znana jest z opisu patentowego nr 1692187, w których omawiane sa urzadzenia, sluzace do wytwarzania atmosfery kontrolowanej 15 20 30 2 w chlodzonych magazynach owoców i war2yw.Istota tych rozwiazan jest odpowiedni dobór kon¬ strukcji reaktorów w celu umozliwienia spalania niewielkich ilosci tlenu wydzielanego w atmosferze magazynowania owoców na drodze reakcji tlenu z weglowodorami.Stworzenie korzystnych warunków do przecho¬ wywania plodów ogrodniczych ma na celu znaczne spowolnienie funkcji zyciowych tych produktów.W wyniku nawet powaznie zahamowanego oddy¬ chania magazynowanych produktów, podlegaja one jednak stopniowo pewnym przemianom, w wyniku których wywiazuja sie z nich lotne produkty orga¬ niczne, glównie etylen.Obecnosc etylenu w otoczeniu owoców czy wa¬ rzyw jest jednak niekorzystna, gdyz wiadomo, ie zwiazek ten przyspiesza dojrzewanie, a tym samym skraca czasokres przechowywania skladowanych produktów. Fakt ten potwierdzily liczne poswiad¬ czenia, które wykazaly, ze usuwanie etylenu z oto¬ czenia owoców powoduje znaczne przedluzenie okresu ich przechowywania. Zawartosc etylenu w powietrzu w okresie przechowywania plodów ogrodniczych moze wzrosnac nawet do kilkunastu tysiecy ppm. W miare zmniejszania zawartosci etylenu mozna przedluzac okres przechowywania plodów w stanie swiezosci, przy czym maksymalne wydluzenie tego okresu uzyskuje sie przy zawar¬ tosci etylenu ponizej 10 ppm. 123 101 )123 101 fc?. . Uwz^ledrdkfac^ powyzsze opracowano szereg me¬ tod technologicznych usuwania etylenu z atmos¬ fery otaczajacej skladowane produkty roslinne.Do metod tych nalezy np. przechowywanie hipo- baryczne, to jest w warunkach stale obnizonego cisnienia, przy zachowaniu wentylacji. W czasie hipobarycznego przechowywania nastepuje stale odzyskanie etylenu z otoczenia owoców, dzieki czemu nie moze on nagromadzic sie w ilosci, która zainicjowalaby dojrzewanie produktów roslinnych. vl Metoda usuwania etylenu hipobaryczna znana jest z opisir patentowego USA nr 3 333 967.Ten sposób przechowywania zastosowany na l#_jiuza--skalc,TS^l| bardzo kosztowny, gdyz wymaga * JslpMffWy ^kotrtórj odpornych na wysokie cisnienie \ wywierane z zewnatrz, a wynikajace z duzej róz¬ nicy cisnien miedzy cisnieniem atmosferycznym, \ acisnieniem pantijacym wewnatrz komór. Wysokie Ljia&z^*- budowy i specjalne wymagania budowlane • czynia te metode malo praktyczna. ..Znane jest równiez usuwanie etylenu z atmos¬ fery otaczajacej przechowywane produkty na dro¬ dze absorpcji lub adsorpcji. Tak np. atmosfere te utrzymuje sie w ciaglej cyrkulacji, przesylajac ja przez pluczki- z nadmanganianem potasu, z kwas¬ nym weglanem potasu lub z weglem aktywnym vi zawracajac z powrotem do komory przechowal- niczej. Metody te nie sa jednak zadowalajace, gdyz adsorpcji ulega nie tylko etylen, ale i inne sub¬ stancje lotne, w tym równiez C02. Dla celów prze- chowalniczych korzystna jest jednak stosunkowo wysoka, bo dochodzaca nawet do 20% objetoscio¬ wych zawartosc C02. Nieselektywny przebieg ad¬ sorpcji powoduje wiec, ze sklad powietrza ¦zawra- •canego-do komór przechowalniczych jest niewlas¬ ciwy, - Niezaleznie od wyzej wskazanych niedogodnosci, -stopien usuniecia etylenu na drodze adsorpcji jest niewystarczajacy. Metoda adsorpcyjna zawartosc etylenu mozna obnizyc do kilkuset ppm, a jedynie ,przy uzyciu bardzo swiezych roztworów adsorpcyj- nych (które szybko ulegaja rozkladowi do kilku¬ dziesieciu ppm).'Metoda adsorpcji stosowana w przechowalnictwie produktów zwierzecych i rolnych, znana jest na przyklad z opisu USA nr 3 313 630, w którym omówiono proces i aparature do oczyszczania ga¬ zów z komór przechowalniczych od CO2, etylenu, aldehydów i ketonów na drodze adsorpcji prowa¬ dzonej na syntetycznych zeolitach.- Znane dotychczas rozwiazania przemyslowe sto¬ sowane do katalitycznego spalania etylenu nie pro¬ wadza do uzyskania zamierzonego efektu, to jest nie mozna ich zastosowac w przechowalnictwie plodów ogrodniczych, poniewaz zawartosc etylenu wydzielana w procesach biologicznych w trakcie przechowywania owoców i warzyw jest znikoma — -mierzona w ppm i jest; znacznie nizsza od zawar¬ tosci, .etjlenil'- wystepujacej w gazach odlotowych 'emitowanych na zewnatrz z procesów przemyslo¬ wych katalitycznego spalania etylenu.Na przyklad znane rozwiazanie z ksiazki „Pod¬ stawy technologii syntezy petrochemicznej" Praca zbiorowa WNT, W-wa 1966 r., str. 352, dotyczace utleniania etylenu do tlenku etylenu prowadzonego 10 15 35 45 55 na katalizatorze srebrowym, w którym w wyniku reakcji ubocznej przebiega równiez czesciowo cal¬ kowite spalanie etylenu . do dwutlenku wegla i wody, nie daje sie zastosowac do metod prze* chowywania plodów ogrodniczych. Do usuwania tak niskich zawartosci etylenu jakie wystepuja w komorach przechowalniczych wymagane sa bardzo selektywne metody, stosujace odpowiednie katali¬ zatory oraz przystosowane warunki procesu do srodków, jakimi dysponuja odbiorcy rolnicy, to jest rozwiazania powinny byc proste i tanie, a reaktory posiadac male gabaryty.Celem wynalazku bylo wyeliminowanie niedo¬ godnosci, z jakimi spotykano sie w dotychczas sto¬ sowanych metodach usuwania etylenu, wydziela¬ nego w procesach biologicznych magazynowanych produktów plodów-ogrodniczych, przez znalezienie ekonomicznego sposobu usuwania etylenu z atmos¬ fery magazynujacej, mozliwego do zrealizowania srodkami technicznymi dogodnymi dla istniejacych warunków w rolnictwie.Stwierdzono, ze ekonomike dotychczas stosowa¬ nych metod usuwania etylenu z atmosfery komór przechowalniczych plodów ogrodniczych mozna znacznie poprawic stosujac metode katalitycznego spalania etylenu zawartego w strumieniu cyrkulu- jacych gazów do C02 i H20.W ten sposób usuwajac etylen jako niekorzystny skladnik ze strumienia, jednoczesnie atmosfere wzbogaca sie w C02 i H20 — skladniki korzystne w wytwarzaniu atmosfery kontrolowanej w prze¬ chowalnictwie plodów ogrodniczych.* Sposób przechowywania plodów ogrodniczych w stanie swiezosci, przez poddawanie cyrkulacji at¬ mosfery otaczajacej te plody i usuwanie z niej etylenu na zewnatrz komór przechowalniczych, po¬ lega na usuwaniu niewielkich ilosci etylenu z at¬ mosfery przechowalni owoców i warzyw, stosujac reakcje katalitycznego spalania etylenu do dwu¬ tlenku wegla i wody, prowadzona korzystnie na katalizatorze platynowym aktywowanym przez za¬ impregnowanie go kwasem tluszczowym, przy czym katalizator osadzony jest na zlozu w postaci akty¬ wowanego tlenku glinu, a reakcja przebiega calko¬ wicie w temperaturze 200—500°C.Jako katalizatory spalania etylenu moga byc uzyte znane katalizatory, stosowane do pelnego utleniania weglowodorów na przyklad katalizatory miedziowo-cynkowe, niklowe, kobaltowe, a zwlasz¬ cza platynowe.Ze wzgledu na wysoki stopien rozcienczenia ety¬ lenu w gazie cyrkulujacym miedzy komora lub ko¬ morami magazynowymi, a reaktorem z katalizato¬ rem, konieczne jest dobranie katalizatora o wyso¬ kim stopniu aktywnosci, a poza tym stworzenie takich warunków termicznych w samym reaktorze, które zapewnilyby pelne spalenie etylenu.Stwierdzono, ze szczególnie korzystne jest zasto¬ sowanie katalizatora platynowego, otrzymanego przez nasycenie nosnika porowatego, zwlaszcza ak¬ tywnego tlenku glinu o powierzchni wlasciwej okolo 200 m2/g, 0,05—0,5% roztworem kwasu chlo- ro-platynowego i nastepnie wysuszenie oraz wy¬ prazenie w temperaturze 500—550°C w strumieniu powietrza. Tak otrzymany katalizator dodatkowo123 101 5 e aktywuje sie przez impregnowanie go kwasem tluszczowym, najlepiej oleinowym w temperaturze CO—80°C i powolne ogrzewanie w strumieniu azotu do temperatury 400—450°C przez 2 godziny. Obrób¬ ka taka powoduje, ze kwas tluszczowy ulega des¬ trukcji termicznej, w wyniku której oprócz pro¬ duktów lotnych wydziela sie równiez sadza na po¬ wierzchni katalizatora. W celu usuniecia tej stalej pozostalosci z powierzchni katalizatora, poddaje sie go utlenianiu w temperaturze 500—550°C w strumieniu powietrza. Wskazana obróbka katali¬ zatora powoduje prawdopodobnie jeszcze silniejsze rozwiniecie jego powierzchni, gdyz katalizator ten cechuje sie szczególnie wysoka aktywnoscia i inic¬ juje utlenianie etylenu juz w temperaturze 155°C, a gwarantuje jego pelne utlenienie w zakresie 250—350°C.Jak juz wyzej zaznaczono, pelne spalenie etylenu mozna uzyskac zarówno przez zastosowanie wysoce aktywnego katalizatora spalania weglowodorów, jak tez przez stworzenie odpowiednich warunków termicznych w samym reaktorze. Pozadana tempe¬ rature w reaktorze uzyskuje sie przez umieszcze¬ nie w zlozu katalitycznym grzalek elektrycznych doprowadzajacych zloze do sredniej temperatury 200—500°C. Obciazenie optymalne powierzchni zew¬ netrznej elektrycznego elementu grzalki winno wynosic przy tym 1—10 WAT/cm?, korzystnie 3—5 WAT/cm3. Umieszczenie w zlozu katalitycz¬ nym grzalek w swietle dotychczasowego stanu wie¬ dzy nalezaloby uznac za * niewskazane, gdyz przy takim rozwiazaniu nastepuja lokalne przegrzania zloza, co z zasady prowadzi do niepozadanych za¬ burzen w procesie katalitycznym.Nieoczekiwanie okazalo sie jednak, ze przy sil¬ nym rozcienczeniu gazu poddawanego spalaniu (co ma miejsce w przypadku samoczynnie wydzielaja¬ cego sie etylenu podczas skladowania plodów ogrodniczych) miejsca, w których nastepuja te przegrzania, stanowia strefy inicjowania reakcji, cc wplywa korzystnie na wysokosc stopnia kon¬ wersji. Nieszkodliwosc elementów grzejnych umiesz¬ czonych w zlozu katalitycznym wyplywa prawdo¬ podobnie równiez z tego, ze sam proces spalania etylenu prowadzi sie przy stosunkowo niskiej tem¬ peraturze zloza, wynoszacej srednio 250—350°C.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w prostym urzadzeniu skladajacym sie z cylin¬ drycznego reaktora z warstwa zloza katalitycznego, w którym usytuowana jest grzalka np. spirala elektryczna (o napieciu regulowanym transforma¬ torem). Za reaktorem umieszczona jest chlodnica wodna, w której chlodzi sie gazy poreakcyjne do pozadanej temperatury i przesyla do komory przechowalniczej. Z komory tej gaz tloczy sie za pomoca dmuchawy do reaktora i w ten sposób zamyka sie obieg gazu.W zaleznosci od wielkosci komór magazynowych jak tez ilosci przechowywanych w nich plodów (co rzutuje na stezenie wywiazujacego sie etylenu), proces usuwania etylenu mozna prowadzic w spo¬ sób ciagly lub tez jedynie przez kilka do kilku¬ nastu godzin w ciagu doby. Sposób wedlug wyna¬ lazku umozliwia zredukowanie -zawartosci etylenu w gazie odprowadzanym z reaktora do wartosci ponizej 1 ppm.Sposób wedlug wynalazku sprawdzono doswiad¬ czalnie. Doswiadczenia prowadzono w dwóch ko- s morach w ksztalcie szescianu o objetosci 1 m3 kazda, w których umieszczono próbki róznych plo¬ dów ogrodniczych w ilosci po 100 kg. Obie komory polaczone byly z urzadzeniem katalitycznym, przez które l cyrkulowano mieszanine gazowa z komór 10 z tym, ze reaktor polaczony z komora I byl ogrze¬ wany do temperatury powyzej 200°C, co umozli¬ wialo aktywna prace katalizatora, natomiast reak¬ tor polaczony z komora II nie byl ogrzewany, w zwiazku z czym nie przebiegal proces utleniania 15 etylenu. Polaczenie urzadzenia katalitycznego z ko¬ mora II mialo na celu stworzenie identycznych wa¬ runków cyrkulacji gazów w obu komorach.Urzadzenie katalityczne skladalo sie z reaktora w ksztalcie* cylindra o srednicy 50 mm, w którym 20 miescila sie warstwa katalizatora o wysokosci 20 cm, Reaktor ogrzewany byl spirala elektryczna, której napiecie regulowano transformatorem. Ter¬ mometr wskazywal temperature zloza katalizatora.Za reaktorem wmontowano chlodnice wodna, w 25 której chlodzily sie gazy poreakcyjne. Powietrze z komory" przez reaktor i z powrotem do komory tloczono za pomoca dmuchawy. Natezenie przeply¬ wu gazu regulowano rotametrem.W doswiadczeniach stosowano katalizator platy- 30 nowy wykonany przez nasycenie aktywnego tlenku glinu w ksztalcie kulistym, o srednicy 3 mm i o po¬ wierzchni wlasciwej okolo 200 m2/g 0,1% roztwo¬ rem kwasu chloroplatynowego i nastepnie wysu¬ szenie go i wyprazenie w temperaturze 500°C. Do 25 komór wprowadzano owoce o pelnej dojrzalosci zbiorczej. Jakosc owoców okreslano po 5 dniach magazynowania. Chromatografem gazowym okres¬ lano stezenie etylenu w komorach oraz w strumie¬ niu gazu za zlozem katalizatora. 40 Nizej przytoczone przyklady ilustruja blizej wa¬ runki, w których prowadzono doswiadczenia, jak tez wskazuja uzyskiwane efekty.Przyklad I. Do dwóch komór I i II wprowa¬ dzono po 100 kg truskawek z tej samej plantacji 45 i w tym samym czasie zebranych. W obu komo¬ rach cyrkulowano powietrze przy natezeniu stru¬ mienia gazu 50 1/godz. z tym, ze ogrzewany do temperatury powyzej 200°C byl tylko reaktor za¬ montowany przy komorze I. Temperature w obu 50 komorach utrzymywano na poziomie 12°C ± 1°C.Stezenie etylenu po 5 dniach w komorze I wyno¬ silo 70 ppm, a w komorze II 1320 ppm. Stezenie etylenu w strumieniu gazów wyprowadzanych z reaktora polaczonego z komora I wynosilo ponizej 1 ppm. Truskawki w komorze I zachowaly swoja swiezosc w 75°/o, a w komorze II stracily calkowi¬ cie wartosc handlowa, ulegajac procesom rozkladu.Przyklad II. Doswiadczenie prowadzono jak w przykladzie I, z tym ze natezenie strumienia gazów cyrkulacyjnych wynosilo 200 1/godz. Po 5 dniach truskawki w komorze I zachowaly swoja swiezosc w 95°/o, natomiast w komorze II stan truskawek byl taki jak w przykladzie I. Stezenie 35 etylenu w komofze wynosilo 9 ppm, a w komorze 55123 101 7 8 II 1120 ppm. Stezenie etylenu w strumieniu gazów bezposrednio za reaktorem wynosilo ponizej 1 ppm.Przyklad III. Do dwóch komór i I i II wpro¬ wadzono po 100 kg bananów o dojrzalosci handlo¬ wej. Doswiadczenie przeprowadzono jak w przy¬ kladzie II.' Po 5 dniach magazynowania stwier¬ dzono, ze w komorze I banany zachowaly swoja swiezosc w 80*/o, natomiast w komorze II 95% ba¬ nanów uleglo procesom gnilnym. Stezenie etylenu w" komorze I wynosilo 12 ppm, a w komorze II 1250 ppm.Przyklad IV. Do dwóch komór I i II wpro¬ wadzono po 100 kg wisni. Doswiadczenie przepro¬ wadzono jak w przykladzie II. Po 5 dniach maga¬ zynowania w komorze I 98% wisni zachowalo swoja swiezosc, natomiast w komorze II tylko 25%.Stezenie etylenu w komorze I wynosilo 7 ppm, a w komorze II 850 ppm. Stezenie etylenu w gazie odprowadzanym z czynnego reaktora wynosilo po¬ nizej 1 ppm.Przyklad V. Do dwóch komór I i II wpro¬ wadzono po 100 kg jablek wczesnej odmiany, o pelnej dojrzalosci zbiorczej. Po 5 dniach magazy¬ nowania wszystkie jablka w komorze I zachowaly swiezosc, w komorze II 62% jablek stracilo swie¬ zosc i smak. Stezenie etylenu w komorze I wyno¬ silo 3 ppm, a w komorze II 120 ppm. Stezenie ety¬ lenu w gazie odprowadzanym z czynnego reaktora wynosilo ponizej 1 ppm.Przyklad VI. Do dwóch komór I i II wpro¬ wadzono po 100 kg pomidorów o pelnej dojrzalosci s zbiorczej. Doswiadczenie przeprowadzono jak w przykladzie II. Po 5 dniach magazynowania w ko¬ morze I 98% pomidorów zachowalo swoja wartosc handlowa, natomiast w komorze II tylko 25%.Stezenie etylenu w komorze I wynosilo 12 ppm, a w komorze II 830 ppm. Stezenie etylenu w gazie odprowadzanym z czynnego reaktora wynosilo po¬ nizej 1 ppm.Zastrzezenie patentowe Sposób przechowywania plodów ogrodniczych w stanie swiezosci przez poddawanie cyrkulacji at¬ mosfery otaczajacej te plody i usuwanie z niej etylenu na zewnatrz komór magazynowych, zna¬ mienny tym, ze do usuwania niewielkich ilosci ety¬ lenu z atmosfery przechowalni owoców i warzyw, stosuje sie reakcje katalitycznego spalania etylenu do dwutlenku wegla i wody, prowadzona korzyst¬ nie na katalizatorze platynowym aktywowanym przez zaimpregnowanie go kwasem tluszczowym, osadzonym na zlozu w postaci aktywowanego tlen¬ ku glinu w temperaturze 200—500°C. 15 20 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 909 (85+15) 3.84 Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób przechowywania plodów ogrodniczych w stanie swiezosci przez poddawanie cyrkulacji at¬ mosfery otaczajacej te plody i usuwanie z niej etylenu na zewnatrz komór magazynowych, zna¬ mienny tym, ze do usuwania niewielkich ilosci ety¬ lenu z atmosfery przechowalni owoców i warzyw, stosuje sie reakcje katalitycznego spalania etylenu do dwutlenku wegla i wody, prowadzona korzyst¬ nie na katalizatorze platynowym aktywowanym przez zaimpregnowanie go kwasem tluszczowym, osadzonym na zlozu w postaci aktywowanego tlen¬ ku glinu w temperaturze 200—500°C. 15 20 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 909 (85+15) 3.84 Cena 100 zl PL