Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalczania grzybów i niepozadanego wzrostu roslin zwieraacy jako substancje czynna nowe pochodne a-azoliloglikolowe oraz ich sole i zwiazki kompleksowe z metalami.Z opisu patentowego RFN nr DOS 2 640 823 wiadomo, ze NfO-acetale z grupa O-alkilowajak na przyklad l-/r,2',4'-triazol- l'-ilo/butylo- 1-etyloeter (przyklad 4) posiadaja czynnosc grzybobój¬ cza. Z opisu patentowego RFN nr DOS 2063 857 znanyjest eter o dzialaniu grzybobójczym,jak na przyklad 1- (2'-/2/,,4" dzialanie ich, zwlaszcza wobec grzybów rdzawnikowych i maczniaków jest niewystarczajace i dlatego sa one malo przydatne w zwalczaniu szkodliwych grzybów w ochronie roslin i materialów.Stwierdzono, ze doskonala czynnosc grzybobójcza oraz czynnosc regulujaca wzrost roslin posiadaja pochodne a-azoliloglikolowe o ogólnym wzorze 1, w którym Rl oznacza grupe alkilowa, R2 oznacza grupe alkilowa albo ewentualnie podstawiona grupe fenyIowa, R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkenyloa, alkinylowa albo ewentualnie podstawiona grupe benzylowa, R4 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, aryloalkilowa albo heteroaryloalkilowa a w przypadku gdy n = 1 oznacza takze dodatkowo ewentualnie podstawiona grupe arylowa albo heteroarylowa, X oznacza grupe CH albo atom azotu i n oznacza liczbe 0 albo 1 oraz ich tolerowane przez rosliny sole i zwiazki kompleksowe z metalami.R1 we wzorze 1 oznacza przewaznie prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla jak na przyklad grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, izobuty- lowa albo tertbutylowa.R2 oznacza przede wszystkim grupe alkilowa o 1-6 atomach wegla, ewentualnie prosta jak na przyklad grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa albo pentylowa albo ewentualnie rozga¬ leziona o 3-6 atomach wegla jak na przyklad grupa izopropylowa, tert-butylowa albo mono- lub dwu-podstawiona atomem chlorowca, przewaznie chlorem, grupe fenylowa.R oznacza przede wszystkim atomem wodoru, prosta grupe alkilowa o 1-6 atomach weglajak na przyklad grupia metylowa, etylowa, propylowa, butylowa albo pentylowa, rozgleziona grupe alkilowa o 3-6 atomach wegla, jak grupa izopropylowa albo izobutylowa, grupe alkenylowa albo alkinylowa o 2-6 atomach wegla, jak grupa winylowa, etynylowa, propen-2-ylowa-l, propyn-2-2 122 929 -ylowa-J albo 3-metylobuten-2-yIowa-l, albo ewentualnie mono-lub dwu-podstawiona atomem chlorowca, jak na przyklad atomem fluoru lub chloru grupe benzylowa.R4 oznacza przede wszystkim, ewentualnie podstawiona grupe alkilowa zawierajaca do 10 atomów wegla, prosta jak na przyklad grupa metylowa, etylowa,n-propylowa, n-pentylowa albo n-decylowa, albo rozgaleziona jak na przyklad grupa izopropylowa, 2-metylopropylowa-l albo 3,3-dwumetylowa-n-butylowa-l, prosta albo rozgaleziona grupe alkenylowa albo alkinylowa zawierajaca do 10 atomów wegla jak na przyklad grupa propen-2-yIowa-l, propyn-2-ylowa-l albo R4 oznacza dalej grupe pentadien-1,3-ylowa-1 albo cykliczna grupe alkilowa albo alkenylowa o 5-6 atomach wegla w pierscieniu, jak na przyklad grupa cyklopentylowa, cykloheksen-2-ylowa-l albo cykloheksylowa, oznacza dalej ewentualnie podstawiona grupe aryloalkilowa albo heteroaryloal- kilowa o 1-2 atomach wegla w czesci alkilowej i 6-12 atomach wegla w czesci arylowej wzglednie 5-6 atomami w pierscieniu w czesci heteroarylowej z czego 1-3 oznacza ewentualnie heteroatomy jak na przyklad atom tlenu, azotu albo siarki.Przykladami ostatnich sa ewentualnie podstawiona grupa benzylowa, fenyloetylowa, naftylo- metylowa, teinylometylowa albo izoksazolilometylowa. W przypadku gdy n= 1, R4 moze takze oznaczac ewentualnie podstawiona grupe arylowa albo heteroarylowa. Przykladami sa tu grupa fenylowa albo naftylowa albo 5- lub 6-czlonowa grupa heterocykliczna z 1-2 heteroatomami, jak grupa furanylowa, tienylowa, pirydylowa albo izoksazolowa.Jako podstawniki wymienionej grupy R4 moga byc zwlaszcza atom chlorowca, jak atom fluoru, chloru, bromu albo jodu, grupy nitrowa albo cyjanowa, nizsza alkilowa, chlorowcoalki- lowa, alkoksylowa, alkilotio albo chlorowcoalkoksylowa i 1-4 atomach wegla i 1-9 atomach chlorowca jak grupa metylowa, trójfluorometylowa, metoksylowa, metylotio, etylowa, etoksy- lowa, cztejofluoroetoksylowa, n-propylowa albo tert-butylowa albo grupy ketonowe, jak na przyklad grupa fenacylowa.Nowe pochodne a-azoliloglikolowe posiadaja w acetalowym atomie wegla, oraz jezeli R2 i R3 sa rózne, w karbinolowym atomie wegla centrum asymetrii. Zaleznie od budowy R4 mozliwe sa ewentualnie dalsze centra asymetrii. Zwiazki mozna otrzymac stosujac zwykle metody rozdzialu, w postaci jednolitych enancjomerów wzglednie diatereoizomerów. W praktyce mozna stosowac zarówno jednolite enancjomery wzglednie diastereomery, jak równiez wytwarzana zwykle w syntezie ich mieszanine, która stosuje sie korzystnie.Nowe pochodne a-azoliloglikolowe o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie w ten sposób, ze a) alkohole o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R3 i X maja wyzej podane znaczenie albo ich sole z metalami alkalicznymi albo czwartorzedowe sole amoniowe poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze R4—(CP)n—L, w którym R4 i n maja wyzej podane znaczenie a L oznacza, dajaca sie nukleofilowo wypierac grupe wyjsciowa, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcien¬ czalnik i/albo nieorganicznej albo organicznej zasady oraz ewentualnie w obecnosci katalizatora, w temperaturze 0-120°C albo b) acetale o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2, R3, R4 i n maja wyzej wymienione znaczenia poddaje sie reakcji i najpierw z chlorkiem albo bromkiem acetylu i nastepnie z azolem o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza grupe CH albo atom azotu albo jego sola z metalem alkalicznym albo ziem alkalicznych, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcienczalnika i/albo nieorganicznej albo organicznej zasady, w temperaturze 0-100°C. Alkohole o wzorze ogólnym 2, stosowane w wariancie a) jako substancje wyjsciowe, mozna wytwarzac na przyklad wedlug nastepujacych metod. 1) Keton o wzorze ogólnym 5, w którym R1, R2i X maja wyzej podane znaczenie poddaje sie redukcji katalitycznej albo kompleksowymi wodorkami w obecnosci rozpuszczalnika i ewentual¬ nie w obcenosci katalizatroa reakcji, w temperaturze 0-100°C.Zwiazki o wzorze 5 wytwarza sie w reakcji a-chlorowcoeterów o wzorze 6, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie a Hal oznacza atom chloru albo bromu zazolami o wzorze 4 albo ich solami z metalami alkalicznymi albo ziem alkalicznych w obcenosci rozpuszczalnika i zasady w temperaturze 0-100°C. a-chlorowcoeter o wzorze 7 wytwarza sie wedlug znanych metod opisanych w opisie patento¬ wym RFN nr DOS 2201 063 i B.Mylo, Chem. Ber., 44 (1911) str. 3212, Straus i Weber Ann. 498 (1932) str. 124. 2) Keton o wzorze ogólnym 5 poddaje sie reakcji Grignarda z reagentem o wzorze w122 929 3 którym R3 ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika w temepraturze 0-80°C. 3) Acetal o wzorze ogólnym 7, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej wymienione znaczenie poddaje sie reakcji z chlorkiem albo bromkiem acetylu i nastepnie zazolem o wzorze 4 w obecnosci rozpuszczalnika i zasady w temperaturze 0-J00°C.Zwiazki o wzorze R4—(CO)„—L sa znane. We wzorze tym L oznacza na przyklad atom chlorowca, jak atom chloru, bromu albo jodu, siarczan alkilowy, ewentualnie podstawiona grupe alkilosufonyloksylowa, jak metanosulfonyloksylowa albo trójfluorometanosulfonyloksylowa, albo grupe arylosulfonyloksylowa jak tolueno-4-sulfonyloksylowa. Dalej jako dajace sienukleofi- lowo wypierac grupy wyjsciowe wymienia sie dodatkowodo reaktywnych pochodnych kwasowych o wzorze R4—(CO)n—L azole, jak imidazol albo triazol i grupy acyloksylowe jak w bezwodnikach kwasowych.Jako nieorganiczne albo organiczne zasady wlasciwe do stosowania jako srodki wiazace kwasy w sposobie a) i b) sa na przyklad wodorotlenki metali alkalicznych i metal ziem alkaliczny, jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek wapnia, weglany metali alkalicznych jak weglan potasu albo sodu, wodorki metali alkalicznych jak wodorek sodu, alkoholany metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, jak metanolan sodu, metanolan magnezu, albo izopropanolan sodu albo trzeciorzedowe aminy, jak trójmetyloamina, trójetyloamina, N,N-dwumetyloanilina, N,N-dwumetylocykloheksylamina, N-metylopiperydyna albo pirydyna. Mozna stosowac takze inne zwykle aminy.Z wlasciwymi zasadami jak na przyklad z wodorkami metali alkalicznych jak wodorek sodu albo litowoalkilowych na przyklad butylolitowy albo alkoholanami metali alkalicznych lub ziem alkalicznych jak metanolan sodu mozna wprowadzac do reakcji alkohole o wzorze ogólnym 2, które najpierw przeprowadzono w ich alkoholanowe sole.Do korzystnych rozpuszczalników wzglednie rocienczalników zaliczaja sie chlorowcoweglo- wodory, jak chlorek metylenu, chloroform, 1,2-dwuchloroetan, chlorobenzen; alifatyczne albo aromatyczne weglowodory, jak cykloheksan, eter naftowy, benzen, toluen, albo ksyleyn, estry, jak octan etylu, amidy, jak dwumetyloformamid, nitryle, jak acetonitryl, sulfotlenki jak dwumetylo- sulfotlenek, ketony jak aceton albo metyloetyloketon, etery jak eter etylowy, tetrahydrofuran albo dioksan, albo odpowiednie mieszaniny.Jako katalizatory reakcji stosuje sie przewaznie halogenki metali jak jodek potasu, etery koronowe, czwartorzedowe zwiazki amoniowe jak jodek tetrabutyloamoniowy, albo kwasy albo polaczenia tych katalizatorów.Acetale o wzorze 3, stosowane w wariancie b), jako substancje wyjsciowe, mozna wytwarzac znana metoda w reakcji alkoholu o wzorze ogólnym 8 ze zwiazkami o wzorze R4-(CO)n—L.Alkohole o wzorze 8 sa czesciowo znane jak na przyklad l,l-dwumetoksy-2-metylobutin-3-ol- 2 z opisu patentowego RFN nr 1768 877, albo l,l-dwumetoksy-2-metylobuten-3-ol-2 z opisu patentowego RFN nr 1115 238. Mozna je wytwarzac takze wedlug znanej metody, w której keton o wzorze (R1—0)2CH—CO—R2 wodoruje sie katalitycznie albo kompleksowymi wodorkami albo poddaje reakcji z reagentem Glignarda o wzorze R3MgBr.Wedlug wariantu b) wytwarza sie pochodne a-azoliloglikolowe o wzorze 1 w reakcji acetylu albo bromkiem acetylu celowo bez albo w obojetnym rozpuszczalniku albo rozcienczalniku takim jak eter, chlorek metylenu, chloroform, cykloheksan albo toluen. Temperatura reakcji wynosi 20-100°C i zalezy od grupy OR1.W reakcji posrednio wytworzonego a-chlorowcoeteru z azylem o wzorze 4 stosuje sie korzyst¬ nie rozpuszczalnik albo rozcienczalnik jak na przyklad chlorek metylenu, chloroform, 1,2- dwuchloroetan, chlorobenzen, alifatyczne albo aromatyczne weglowodory jak cykloheksan, eter naftowy, benzen, toluen albo ksyleny, estryjak octan etylu, amidyjak dwumetyloformamid, nitryle jak acetonitryl, sulfotlenki jak dwumetylosulfotlenek, ketony jak aceton albo metyloetyloketon, etery jak eter etylowy, tetrahydrofuran albo dioksan, albo odpowiednie mieszaniny.Wlasciwymi nieorganicznymi albo organicznymi zasadami, które ewentualnie mozna stoso¬ wac jako srodki wiazace kwas w wariancie b) sa na przyklad wodorotlenki metali alkalicznych albo ziem alkalicznych jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek wapnia, weglany ~ metali alkalicznych jak weglan sodu lub potasu, wodorki metali alkalicznych jak wodorek sodu,4 122 929 alkoholany metali alkalicznych albo ziem alkalicznych jak metanolan sodu, metanolan magnezu albo izopropanolan sodu, trzeciorzedowe aminy jak trójmetyloamina, trójetyloamina, N,N- dwumetyloanilina, N,N-dwumetylocykloheksyloamina, N-metylopiperydyna albo pirydyna albo azole, jak 1,2,4-triazol albo imidazol. Mozna takze stosowac inne zwykle zasady.Azole o wzorze 4 mozna najpierw przeprowadzic w sole z wlasciwymi zasadami na przyklad wodorkami metali alkalicznych jak wodorek sodu, alkilolitem jak butylolit, albo alkoholanami metali alkalicznych albo ziem alkalicznych jak metanolan sodu i jako takie stosowac w reakcji.Reakcje sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie na ogól w temperaturze 0-150°C w czasie od 1 do 60 godzin, pod cisnieniem normalnym albo zwiekszonym, w sposób ciagly albo przerywany.Izolacje zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie zwyklymi meto¬ dami. Uzyskane produkty na ogól nie wymagaja dalszego oczyszczania jednakze moga byc dalej oczyszczone znanymi metodami jak krystalizacja, ekstrakcja, destylacja albo chromatografia.Wytworzone pochodne a-azoliloglikolowe o wzorze ogólnym 1 ewentualnie przeprowadza sie znanymi sposobami w tolerowane przez rosliny sole albo w zwiazki kompleksowe z metalami. Do tworzenia soli wlasciwe sa na przyklad kwas solny, kwas bromowodorowy, siarkowy, azotowy, fosforowy, octowy albo dodecylobenzenosulfonowy. Skutecznosc soli zalezy od kationu tak, ze wybór amonu jest dowolny.Zwiazki kompleksowe z metalami tworzy sie przez przylaczenie otrzymanych zwiazków do kationów soli metali. Szczególnie do tego nadaje sie chlorek miedzi (II), siarczan miedzi (II), azotan miedzi (II), chlorek cynku (II), chlorek zelaza (III), chlorek manganu (II), bromek niklu (II).Ponizsze przyklady objasniaja sposób wytwarzania nowych zwiazków.Wytwarzanie zwiazków wyjsciowych a) Sposób 1. Do 48 g l,l-dwumetoksy-3,3-dwumetylobutan-2-onu (J.B.Wright J.Am. Chem.Soc. 77 (1955), str. 4883) wkrapla sie przy mieszaniu 36,8 g bromku acetylu. Temperaturawzrasta przy tym do 53°C. Po godzinnym mieszaniu roztwór ten wkrapla sie do roztworu 41,4 kg triazolu w 100 ml dwumetyloformamidu i 100 ml tetrahydrofuranu. Calosc miesza sie w czasie 3 godzin, zateza, przenosi do chlorku metylenu, przemywa trzykrotnie woda stosujac kazdorazowo 50ml.Faze organiczna oddziela sie, suszy i zateza. Pozostaly olej destyluje sie przez kolumne.W temperaturze 84-86°C (1,0 Pa przechodzi 44g l-/r,2',4/-triazol-r-ilo/-l-metoksy-3,3- dwumetylobutan-2-onu. Do 39,4 g tak otrzymanego zwiazku w 80 ml metanolu dodaje sie w temperaturze 10-20°C porcjami 4,5 g borowodorku sodu, potem miesza w czasie 1 godziny w temperaturze orosienia. Mieszanine reakcyjna miesza sie z 80 ml wody i ekstrahuje trzykrotnie kazdorazowo po 100 ml chlorkiem metylenu. Faze organiczna oddziela sie, suszy i zateza. Pozo¬ staly olej wykrystalizowuje z eteru naftowego. Tak otrzymuje sie 34g l-(r,2',4'-triazoM'-ilo/-l- metoksy-3,3-dwumetylobutanol-2, o temperaturze topnienia 62-64°C.Analiza: C H N wyliczono: 54,3 8,6 21,1 znaleziono: 54,5 8,4 21,2 b) Sposób 2. Do roztworu 0,2 mola bromku 4-chlorofenylomagnezowego, wytworzonego z 4,9 g magnezu i 38,3 g 4-bromochlorobenzenu, w 150 ml eteru wkrapla sie rozwór l-/T,2',4'-triazol- l'-ilo/-l-metoksyacetonu w 100 ml eteru i miesza sie calosc w ciagu 5 godzin w temperaturze orosienia. Do schlodzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 50 g lodu, a potem wkrapla 25 procen¬ towy wodny roztwór chlorku amonowego az do wyraznego rozdzielenia warstw. Faze organiczna oddziela sie, a faze wodna ekstrahuje dwukrotnie eterem, stosujac kazdorazowo po 100 ml.Polaczone fazy eterowe przemywa sie woda do uzyskania obojetnego odczynu, suszy i zateza. Z eteru naftowego otrzymuje sie 23 g krystalicznego l-/r,Z,4'-triazol-r-ilo/-l-metoksy-2-/4/- chlorofenylo/-propanolu-2, o temperaturze topnienia 80-82°C. c) Sposób 3. Do 14,8 g l,l-/dwumetoksy/-2-metylobutanolu-2 wkrapla sie przy mieszaniu 12,3 g bromku acetylu. Temperatura przy tym wzrasta do 60°C. Po jednej godzinie mieszania wkrapla sie te mieszanine reakcyjna do roztworu 13,8 g triazolu w 100 ml tetrahydrofuranu i 50 ml dwumetyloformaidu. Miesza sie calosc przez noc, zateza,przenosi do chlorku metylenu i przemywa122 929 5 go trzykrotnie woda stosujac kazdorazowo 50 ml. Faze organiczna suszy sie i zateza. Pozostaly olej destyluje sie w temperturze 95-110°C/4,0Pa przedestylowuje 6g l-/r,Z,4'-triazol-r-ilo/l- metytoksy-2-metylobutanolu-2.W sposób analogiczny do sposobu a) do c) mozna wytwarzac wszystkie alkohole o wzorze ogólnym 2.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wytwarzania produktu koncowego.Przyklad I sposób a) Do zawiesiny 2 g wodorku sodowego w 80ml tetrahydrofuranu wkrapla sie w temperaturze pokojowej roztwór 13,9g l-/r,2\4'-triazol-r-ilo/-l-metoksy-3,3- dwumetylobutanolu-2 w 30 ml tetrahydrofuranu. Po trzygodzinnym mieszaniu wkrapla sie 12 g bromku benzylu i miesza nastepnie przez noc. Po dodaniu 100ml wody oddziela sie faze organi¬ czna, a faze wodna jeszcze dwukrotnie ekstrahuje eterem. Polaczone fazy eterowe suszy sie i zateza, pozostaly olej destyluje sie. W temperaturze 132-135°C/0,7Pa przedestylowuje 9,7 g 1-/1',2\4'- triazol- T-ilo/- l-metoksy-3,3-dwumetylobutylo-2-benzyloeteru.Analiza: C H N wyliczono: 66,4 8,0 14,5 znaleziono: 66,6 8,2 15,0 Przyklad II (sposób a). Do zawiesiny 1,44 g wodorku sodowego w 100 ml tetrahydrofuranu wkrapla sie roztwór 7,9 g l-yT^^-triazol-r-iloAl-metoksypropanolu w 50 ml dwumetyloforma- midu i calosc miesza w czasie 2 godzin pod chlodnica zwrotna. Po schlodzeniu do temperatury pokojowej wkrapla sie 6,4 ml chlorku benzoilu przy czym temperatura wzrasta do 50°C. Po dwóch godzinach dodaje sie 150 ml wody i mieszanine ekstrahuje trzykrotnie eterem stosujac kazdora¬ zowo 150 ml. Polaczone fazy eterowe przemywa sie woda do odczynu neutralnego, suszy i zateza.Pozostaly olej wykrystalizowuje z eteru naftowego. Otrzymuje sie 8g benzoesanu 1-/1',2',4'- triazol-l'-ilo/-l-metoksypropylu-2, o temperaturze topnienia 76-78°C.Analiza: C H N wyliczono: 59,8 5,8 16,1 znaleziono: 59,8 5,8 16,1 Przyklad III (sposób b). Do 17,6 g l,l-dwumetoksy-3,3-dwumetylobutylo-2-metyloeteru wkrapla sie 12,3 g bromku acetylu, przy czym temperatura wzrasta do 55°C. Po godzinnym mieszaniu roztwór ten wkrapla sie do roztworu 13,8 g triazolu w 50 ml dwumetyloformamidu i 50 ml tetrahydrofuranu. Po trzech godzinach mieszanine reakcyjna zateza sie, przenosi do 200 ml chlorku metylenu i trzykrotnie wytrzasa woda, stosujac kazdorazowo 50 ml. Faze organiczna oddziela sie, suszy, zateza. Pozostaly olej destyluje sie. W temperaturze 75-77°C i 30 Pa przedesty¬ lowuje 7,4 g l'/r,2',4'-triazol-r-ilo/-l-metoksy-3,3-dwumetylobutylo-2-metyloeteru.Analiza: C H N wyliczono: 56,3 9,0 19,7 znaleziono: 56,6 9,0 20,1 W sposób analogiczny wytwarza sie pochodne a-azoliloglikolowe o wzorze ogólnym 1, które szczególowo przedstawione w tablicy I.Nowe substancje czynne oraz ich sole i zwiazki kompleksowe z metalami sa odpowiednie do otrzymywania srodkówdo traktowania roslin. Odznaczaja sie one doskonala skutecznoscia wobec szerokiego spektrum grzybów fitopatogennych, zwlaszcza z klasy Ascomyceten i Basidiomyceten.Sa one czesciowo ukladowo czynne i moga byc stosowane jako srodki grzybobójcze na liscie i do gleby. Poza tym sa odpowiednie do ochrony materialów. Szczególnie interesujaca jest czynnosc grzybobójcza tych zwiazków do zwalczania duzej ilosci grzybów roslin uprawnych i ich nasion, zwlaszcza pszenicy, zyta, jeczmienia, owsa, ryzu, kukurydzy,bawelny, soi, kawy, trzciny cukrowej, owoców i roslin ozdobionych w ogrodnictwie oraz warzyw jak ogórki, fasola i rosliny dyniowate.Nowe substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa zwlaszcza odpowiednie do zwalczania nastepujacych chorób, roslin Erysiphe graminis (maczniak wlasciwy) w zbozu, Erysiphe cichoria- cearum (maczniak wlasciwy) w dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jablkach, Uncinula necator na winoroslinach, Erysiphe polygoni na fasoli, Sphaerotheca pannosa na rózach, gatunki Puccinia na zbozu, Rhizoctonia solani na bawelnie oraz gatunki Helminthosporium na jeczmieniu,6 122 929 gatunki Ustilago na jeczemieniu i trzcinie cukrowej, Rhynchsporium secale najeczmieniu, Venturia inaeaualis (parach jabloniowy).Substancje czynne srodka wedlug wynalazku stosuje sie w ten sposób, ze spryskuje sie nimi albo opyla rosliny, albo traktuje sie nimi nasiona roslin. Stosowanie nastepuje przed albo po zakazeniu roslin, albo nasion grzybami.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku przeprowadza sie w zwykle stosowane preparaty jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyly, proszki, pasty, granulaty. Zastosowana postac zalezy calkowicie od celu stosowania i w kazdym przypadku powinna zapewniac subtelne i równomierne rozprowadzenie substancji czynnej. Preparaty wytwarza sie w znany sposów, na przyklad przez rozcienczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/alob nosnikami, ewentualnie z zastosowa¬ niem emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypadku wykorzystania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac takze inne organiczne rozpuszczalniki jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako substancje pomocnicze wchodza przy tym w rachube glównie rozpuszczalniki jak weglowodory aromatyczne, np. ksylen albo benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, weglowodory parafinowe, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol albo butanol, aminy, np. etanoloamina albo dwumetyloformamid, i woda; nosniki jak naturalne maczki skalne, np. kaolin, tlenek glinowy, talk, kreda, oraz syntetyczne maczki skalne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy albo krzemiany; emulgatory jak niejonotwórcze anionowe emulgatory, np. eteryalkoholi tluszczowych i polioksyetylenu, alkanosulfoniany i arylosulfoniany, oraz dyspergatory jak lignina i lug posiarczynowe oraz metyloceluloza.Srodek wedlug wynalazku zawiera na ogól 0,1-95, zwlaszcza 0,5-90% wagowych substancji czynnej.Zaleznie od pozadanego efektu substancje czynne srodka wedlug wynalazku stosuje sie w ilosci 0,1-3 kg albo wiecej na hektar. Nowe substancje czynne odpowiednio sa takze do ochrony materialów, miedzy innymi do zwalczania grzybów niszczacych drewno jak Coniophora puteana i Polystictus versicolor. Przy stosowaniu substancji czynnych srodka wedlug wynalazku do ochrony materialów na przyklad jako srodki grzybobójcze do farb i miekkiego polichlorku winylu zawiera¬ jacego mikrocydy.Nowe substancje czynne mozna takze stosowac jako grzybobójczo skuteczne skladniki olejo¬ wych srodków ochrony drewna dla jego ochrony przed grzybami barwiacymi drewno. Drewno traktuje sie tymi srodkami na przyklad przez nasycenie albo smarowanie.Srodek wzglednie wytworzone z niego gotowe do uzycia postacie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pyly, pasty albo granulaty stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, polewanie, zaprawianie albo posypywanie.Ponizsze przyklady objasniaja blizej preparaty.Przyklad CIII. Miesza sie 90 czesci wagowych substancji czynnej przykladu I z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo drobnych kropel.Przyklad CIV. 20 czesci wagowych substancji czynnej przykladu II rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego oraz 5 czesci wagowych produktu przylacze¬ nia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztoworu w 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad CV. 20 czesci wagowych substancji czynnej przykladu III rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobuta- nolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczania 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycyno¬ wego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad CVI. 20 czesci wagowych substancji czynnej przykladu V rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztwo-122 929 7 ru w 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad CVII. 20 czesci wagowych substancji czynnej przykladu VI miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno- a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczy¬ nowego i 60 czesciami wagowymi sproszkowanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20000 czesci wagowych wody otrzymuje sie ciecze do opryskiwania zawierajaca 0,1% wagowy substancji czynnej.Przyklad CVIII. 3 czesci wagowe substancji czynnej przykladu I miesza sie dokladnie z 97 czesciami dobrze rozdrobnionego kaolinu. Tak otrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.Przyklad CIX. 30 czesci wagowych substancji czynnej przykladu II miesza sie dokladnie z mieszanina sporzadzona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, rozpylonego na powierzchni tego zelu krzemionkowego. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad CX. 40 czesci wagowych substancji czynnej przykladu III miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 czesciami zelu krzemionkowego i 48 czesciami wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie jej 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej.Przyklad CXI. 20 czesci substancji czynnej przykladu IV miesza sie dokladnie z 2 czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehydi 68 czesciami parafinowego oleju mineralnego. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna mieszac i stosowac razem z innymi substancjami czynnymi, na przyklad srodkami chwastobójczymi, owadobójczymi,srodkami regu¬ lujacymi wzrost roslin i srodkami grzybobójczymi albo takze z nawozami. Przy tym przy mieszaniu ze srodkami grzybobójczymi w wielu przypadkach uzyskuje sie rozszerzenie grzybobójczego zakresu dzialania.Ponizsze zestawienie srodków grzybobójczych, z którymi mozna mieszac substancje czynne srodka wedlug wynalazku, powinno objasniac, ale nie ograniczyc, mozliwosci kombinacji.Srodkami grzybobójczymi, z którymi mozna mieszac substancje czynne srodka wedlug wyna- lazaku sa wedlug wynalazku sa przykladowo: siarka, dwutiokarbaminiany i ich pochodne jak dwumetylodwutiokarbaminian zelazowy, dwumetyloduwtiokarbainian cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian magnezowy, etylenodwuamino-bis-dwutiokarbaminian manganawo-cynkowy, albo etyleno-bis dwutiokarbaminian cynkowy, dwusiarczek czterometylotiuramu, N,N'-etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-polietyleno-bis- tiokarbamylu, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-polipropylenó- bis-tiokarbamylu, nitrowe pochodne jak dwunitro-/l-metyloheptylo/-fenylokrotonian, 2-II-rzed.-butylo-4,6-dwunitrofenylo-3,3-dwumetyloakrylan, 2-II-rzed.-butylo-4,6-dwunitrofenyloizopropylokarboksylan.Zwiazki o budowie heterocyklicznej jak N-trójchlorometylotioczterowodoroftalimid, N-/l,l,2,2-tetrachloroetylotio/-czterowodoroftalimid N-trójchlorometylotioftaimid,8 122929 2-heptadecylo-2-imidazolinooctan, 2,4-dwuchloro-6-/o-chloroanilino/-s-triazyna, O,0-dwuetyloftalimidofosfonotionian, 5-amino-l-/bis-/dwumetyloaminoAfosfinylo/-3-fenylo-l,2,4-triazol, 5-etoksy-3-trójchlorometylo-l,2,4-tiadiazol, 2,3-dwucyjano-l,4-dwutiaantrachinon. 2-tio-1.3-dwutio-/4,5-b/-chinoksalina, ester metylowy kwasu l-/butylokarbamyIo/-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-rodanometylotiobenzotioazol, 4-/2-chlorofenylohydrazono/-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek 2-merkaptopirydyny, 8-hydroksychinolina wzgednie jej sól z miedzia, 4,4-dwutlenek 2,3-dwuwodoro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiiny, 2,3-dwuwodoro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatiina, 2-/furylo-2/-benzimidazol, piperazyndiylo-l,4-bis-/l-/2,2,2-trójchloroetylo/-formamid/, 2-/tiazolilo-4/-benzimidazol, 5-butylo-2-dwumetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-/p-chlorofenylo/-3-pirydynometanol, l,2-bis-/3-etoksykarbonylo-2-tioureido/-benzen, l,2-bis-/3-metoksykarbonylo-2-tiorueido/-benzen, dalsze substancje jak octan dodecyloguanidyny, 3-/3-/3,5-dwumetylo-2-hydroksycykloheksylo/-2-hydroksyetylo/-glutarimid, szcesciochlorobenzen, N-dwuchlorofluorometylotio-N\N'-dwumetylo-N-fenylodwuamid kwasu siarkowego, anilid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, l-/3,4-dwuchloroanilino/-l-formyloamino-2,2,2-trójchloroetan, 2,6-dwumetylo-N-tridecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,6-dwumetylo-N-cyklododecylomorfolina wzglednie jej sole, DL-N-/2,6-dwumetylofenylo/-N-2-furoilo-alaninian metylu, DL-N-/2,6-dwumetylofenylo/-N-/2/-metoksyactetylo/-alaninian metylu, 5-nitroizoftalan dwuizopropylu, l-/r,2',4'-triazolilo-r/-/4/-chlorofenoksy/-3,3-dwumetylobutanon-2 l-/r,2/,4,-triazolilo-r/-l-/4'-chlorofenoksy/-3,3-dwumetylobutanon-2 N-/2,6-dwumetylofenylo/-N-chloroacetylo-D,L-2-amino-butyrolakton, N-/n-propylo/-N-/2,4,6-trójchlorofenoksyetylo/-N'-imidazolilomocznik.Ponizszy przyklad A objasnia dzialanie biologiczne nowych substancji. Jako substancje porównawcza zastosowano znany z opisu patentowego RFN nr DOS 2063 857 l-/2'-/2'\4"- dwuchlorofenylo/-2'-/2"-propenyloksy/-etylo-1 H-imidazol.Przyklad A. Liscie rosnacych w naczyniach siewek pszenicy odmiany „Jubilar" opryskano wodnymi emulsjami skladajacymi sie z 80% (procenty wagowe) substancji czynnej i 20% emulga¬ tora i po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania opylano je zarodnikami maczniaka pszenicy (Erysiphe graminis var. tritici). Nastepnie ustawiono rosliny doswiadczalne w cieplarni w temperaturze 20-22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 75-80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba maczniaka.Uzyskane wyniki podane sa w tablicy II.Substancje czynne wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna takze stosowac w srod¬ kach regulujacych wzorst roslin. Ich dzialanie jest lepsze niz znanych regulatorów wzrostu i wykazuja je zarówno przy jednolisciennych, na przyklad zbozu,jak pszenica,jeczmien, zyto, owies122 929 9 i ryz albo kukurydza, jak równiez przy dwulisciennych jak sloneczniki, pomidory, soja, winne latorosle, bawelna, rzepak i rózne rosliny ozdobne jak chryzantemy, poinsecje i hibiskus.Ponizszy przyklad objasnia dzialanie zwiazków srodka wedlug wynalazku jako regulatorów wzrostu roslin.Przyklad B. Do okreslenia wlasciwosci regulujacych wzrost roslin, badanych substancji, sadzi sie rosliny doswiadczelne do ziemi uprawnej zawierajacej wystarczajace ilosci substancji odzywczej, w doniczkach z tworzywa sztucznego o srednicy okolo 12,5cm.Sposobem powschodowym spryskuje sie rosliny wodnym preparatorem badanych substancji.Obserwowane dzialanie, regulujace wzrost roslin ocenia sie pod koniec doswiadczenia mierzac wysokosc wzrostu. Tak uzyskane wartosci pomiarów porównuje sie z wysokoscia wzrostu nie traktowanych roslin. Jako substancja porównawcza sluzyla substancja o wzorze 10.Równoczesnie z redukcja wzrostu roslin wzrasta intensywnosc zabarwienia ilsci. Z podwyz¬ szonej zawartosci chlorofilu nalezy oczekiwac równiez podwyzszenia czesciowo fotosyntezy a przez to podwyzszenie plonu. Poszczególne dane przedstawiono w tablicy III.Zastrzezenia patentowe Srodek do zwalczania grzybów i niepozadanego wzrostu roslin, zawierajacy staly albo ciekly nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodne a-azoliloglikolowe o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, R2 oznacza grupe alkilowa albo ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkeny- lowa, alkinylowa albo ewentualnie podstawiona grupe benzylowa, R4oznacza ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, aryloalkilowa albo heteroaryloalkilowa, a w przypadku gdy n = 1, oznacza takze dodatkowo ewentualnie podsta¬ wiona grupe arylowa albo heteroarylowa,X oznacza grupe CH albo atom azotu i n oznacza liczbe 0 albo 1 oraz jej tolerowane przez rosliny sole i zwiazki kompleksowe z metalami.TablicaI Temperatura Przyklad nr 1 IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXIX XXXI xxxv XXXVI XXXVII R1 2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CR3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHi CH3 CH3 CH3 R2 3 CH:—CH2—CH/CHj/: CH:—CHr-CH/CH^j CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 4—CI—C*H4 4~C1—C6H4 4—Cl—C6H4 tert—C4H9 tert—C4H9 tert—C4H9 tert—C4H9 tert—C4H9 tert—C4H9 tert—C4H9 R3 4 H H H C2H5 C2H5 CH=CH2 CH=CH2 C=CH C=CH CH=CH2 CH=CH2 C=CH C^CH CH=CH2 CH=CH2 C=CH C=CH ch^ch CH3 CH3 CH3 H H H H CH3 CH=CH2 CH3 R4 5 CH3 CH3 4—O—C6H4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH^CH=CH2 CH^CH=CH2 CH2—CH=CH2 CH2—CH=CH2 CH2—p—Cl—C«H4 CHj—p—O—C«H4 CH2—p—a—C*H4 CH2—p—Cl—C6H4 CH3 CH3 CH2CH=CH2 CH:—p—Cl—C6H4 CH3 CH2—CH=CH2 CHr-C6H5 CH2—p—Cl—C6H4 CH3 CH3 CHj—CH=CH2 n 6 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X 7 N CH N N CH N CH N CH N CH N CH N CH N CH N N N N CH N N N N N N wrzenia °C/Pa 8 103-105/70 108-110/70 temp. topn. 53-55 88-90/50 93-95/50 83-85/10 98-100/40 93-95/50 108-110/50 100-105/70 105-110/70 110-115/70 125-130/40 160-165/30 150-160/10 140-150/10 155-165/10 130-135/50 temp. topn. 112-114 temp. topn. 78-80 temp. topn. 148-149 85-88/1 82-85/10 132-135/0,7 156-158/4 82-86/10 89-92/10 98-100/3010 122929 1 XXXVIII XXXIX XLI XLIII XLVII XLVIII L LI LII LIII LVII LVIII LIX LX LXIV LXVI LXVII LXXI LXXII n LXXIII n 2 CH3 CHs CH3 CH3 CHi CH3 CH3 CH3 CH3 CHi CH3 CHi CHi CHi CHi CHi C2H5 CH3 -C4H9 -CJIc LXXIV n—C*H9 LXXV izo—C4H9 LXXVI izo—C4H9 LXXVII izo—C4H9 LXXVIII LXXIX LXXX LXXXIV LXXXVII LXXXVIII CHi CHi CHi CHi C2H5 C2H3 3 ten—C4H9 tert—C4H9 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHi CHi CH3 tert—C4H9 tert—C4H* tert—C4H9 tert—C4H9 2,4-Cl2-C6H3 2,4—Clj—C6H3 2,4—Cl2-C«H3 C«H5 4—Q—C6H4 4—Cl—C«H4 4—a—C«H4 4—Cl—C*H4 4—a—C6H4 4—a—C«H4 p—CóHs—C$H4 p—C4H5—CtHi p—C*Hs—CóH4 2,4-Cl2-C*Hj 2,4-a2-CiH3 2,4—CI2—C«H3 4 CH=CH2 CH3 H H H H H H H H CH2—C«Hs 5 CH2-C5CH CH2—p—Cl—C«H4 CH3 CH2CH=CH2 CH3 CHi—CH=CH2 wzór 9 3,5-Clj—C«H3 3—NOjCiH* 2—CF3—C4H4 CH3 CH2—p—Cl—C«H4 CH3 CH2—C^Hs CHi—CH=CH2 CH2—p-CI—C*H4 CHi—CH=CH2 H H H CHi CHi CHi CHs CHi CHi CHj CHj CH3 CH3 CH3 CH3 CHi CH3 chi—p—a—oh4 CHi CHj—p—d—C«H4 CHj CHi—CH=CH2 CH^p-Cl—C«H4 CHj CjHs CH2—CiHs CHj CH2—CH=CH2 CHj-p—C1-C«H4 CHj CH3 CH2—CH=CH2 6 0 0 0 0 0 0 I 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 N N N N CH CH N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N 8 temp. topn. 70-72 temp. topn. 73-75 74-75/20 82-85/20 75-84/40 86-89/20 temp. topn. 51-52 temp. topn.90-91 temp. topn. 85-87 134-137/0,7 temp. topn.95-97 temp. topn. 115-117 temp. topn. 115 temp. topn. 152 temp. topn. 92-94 temp. topn. 95-110 temp. topn. 85-87 temp. topn. 128-130 143-149/0,15 147-152/0,15 205-218/1,5 142-148/0,15 151-156/0,15 185-198/0,5 temp. topn. 163-165 temp. topn. 85-87 temp. topn. 103-105 temp. topn. 98-94 temp. topn. 57-59 temp. topn. 79-80 TablicaII Substancja czynna przykladu 1 V VI VII VIII IX X XIII XV XVII XVIII XIX XX XXI XXVI XXVII XXXI XLIII XLVI XLVII XLVIII XLIX LI LII LIII LVI LVII LVIII Porazenie lisci po opryskaniu ciecza zawierajaca substancje czynna w % ),012 0,006 2 2 2 2 2 2 2 1 2 0 1 0 1 2 1 0 0 1 0 0 0 0 2 2 2 1 0 0 3 2 2 2 2 2 2 2 2 0 1 2 1 2 1 0 2 1 0 0 0 0 2 2 2 2 I 0 0,003 4 0 0 0 3 0 0 3 ¦ ¦ 1 1 ' ° Substancja czynna przykladu 1 LIX LX LXV 1 LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXIV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII Subutancja porównawcza lYóba kontrolna (nic traktowana) Porazenie lisci po opryskaniu ciecza zawierajaca substancje czynna w % 0,012 2 0 0 0 0 0 0 0 0 a 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 3 5 0,006 0,003 3 4 0 1 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2 3 0 2 0 0 1 2 0 1 0 0 1 3 1 3 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 4 0 = brak porazenia, stopniowo do 5 = calkowite porazenie122929 T;ablica III Soja, gatunek SRF 450 Traktowanie powschodowe substancja czynna przykladu — CCC XXXIX LXXII LXXIV LXXVIII % LXXIX Czas doswiadczenia: 27 dni ilosc mg/naczynie — 1,5 6,0 1,5 6,0 1.5 6,0 1,5 6,0 1,5 6,0 1,5 6,0 wysokosc wzrostu % 100 997 96,4 50,3 48,7 45,5 39,0 58,1 53,2 59,8 59,8 76,4 54,8 R2 1 U Rb-CH-C-O-ICOL-R '3 WZÓR 1 R2 , I R-0-CH-C-OH I l3 N R X' WZÓR 2 R^O R2 \ I ¦ L CH-C-0-(C0)-R R'-0X R3 WZÓR 3122929 H N *; WZÓR A 2 Rb-CH-CO-R WZÓR 5 ^O-CHCO-R I Hal WZÓR 6 R]0 R2 \ I jCH-C-OH ROx r3 WZÓR 7 X R I (RO)CH-C-OH '3 WZÓR 8 "<" wzor y CH3-N -Cf-^- CH2- Cl WZÓR )0 Cena li--, zl PL