Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki siarki nierozpuszczalnej, w którym obróbka olejowa nie wplywa ujemnie na stabilnosc siarki nieroz¬ puszczalnej poddanej dzialaniu oleju.Siarka nierozpuszczalna jest, z samej definicji, siarka nierozpuszczalna w dwusiarczku wegla.Ogólnie wiadomo, ze siarka w tej postaci ma bu¬ dowe polimeryczna; kazdy lancuch polimeru jest utworzony z kilku tysiecy atomów siarki. Siarka nierozpuszczalna rózni sie od siarki rozpuszczalnej, gdyz ta ostatnia ma postac krystaliczna.Praktycznie, wiekszosc spotykanych na rynku rodzajów siarki nierozpuszczalnej zawiera siarke zarówno rozpuszczalna jak i nierozpuszczalna.W handlu dostepne jest wiele wyrobów z siarki nierozpuszczalnej o róznym stopniu zawartosci siarki nierozpuszczalnej.Najwazniejszym zastosowaniem siarki nieroz¬ puszczalnej sa srodki wulkanizacyjne, w przemysle gumowym. Przemysl gumowy wykorzystuje siarke jako srodek sieciujacy, wulkanizujacy, w mieszan¬ kach gumowych.Siarka rozpuszczalna moglaby wprawdzie spros¬ tac podstawowym wymaganiom sieciowania pola¬ czen gumowych, jednakze jej wtracenia w mie¬ szance gumowej powoduja utrudnienie obróbki, co z kolei wywoluje usterki wyrobów wytwarzanych z takiej mieszanki. Dwa najczesciej wystepujace problemy przy stosowaniu siarki rozpuszczalnej — to „wykwity" i podwulkanizacja zasobnikowa". 10 ii 30 Wykwity siarki sa wynikiem krystalizacji siarki na powierzchni artykulu gumowego. Zjawisko to jest spowodowane faktem, ze siarka rozpuszcza sie w gumie w temperaturze mieszania, mastykacji, natomiast po wymieszaniu i ochlodzeniu mieszanki, granica rozpuszczalnosci zostaje obnizona i pow¬ staje przesycony roztwór staly. W miare chlodzenia mieszanki i ustalania sie dolnej granicy rozpusz¬ czalnosci, siarka poczyna wydostawac sie na zew¬ natrz roztworu stalego. Wydostajaca sie na zew¬ natrz siarka wedruje ku powierzchni artykulu gu¬ mowego i krystalizuje. Wykwity powierzchniowe staja sie powaznym problemem, poniewaz niszcza naturalna kleistosc gumy w miejscu ich pojawie¬ nia sie.Przy laczeniu kilku warstw gumy, przykladowo w oponach, pasach, wezach, wykwity siarki utrud¬ niaja dzialanie sil naturalnej spójnosci miedzy sty¬ kajacymi sie warstwami, powodujac skazy, przy¬ kladowo typu pecherzyków powietrznych. Wykwity powierzchniowe nie powstaja przy stosowaniu siar¬ ki nierozpuszczalnej. Siarka nierozpuszczalna daje sie równomiernie rozprowadzic w calej masie mie¬ szanki gumowej, na etapie mieszania mastykacji, nie wchodzac jednak do roztworu mieszanki. Siarka jest rozprowadzona w mieszance, bedac jak gdyby w fazie rozproszonej; nie wystepuje zaden gradient stezenia, ani tez migracja.Jedynie podczas wulkanizacji produktu konco¬ wego, siarka nierozpuszczalna powraca do postaci 122 7423 rozpuszczalnej i wchodzi do roztworu. W tym sa¬ mym czasie zachodzi reakcja wulkanizacji i siarka staje sie nieodlaczna czescia wyrobu wykonanego z polimeru o duzej masie czasteczkowej. Zostaje ona zwiazana chemicznie i nie moze tworzyc wy¬ kwitów po ochlodzeniu masy gumowej.Innym powaznym problemem zwiazanym ze sto¬ sowaniem siarki rozpuszczalnej w mieszankach gu¬ mowych jest podwulkanizacja zasobnikowa. Pod- wulkanizacja zasobnikowa wystepuje podczas skla¬ dowania niewulkanizowanej mieszanki gumowej, uprzednio calkowicie spreparowanej, zmielonej, wy¬ mieszanej. Niewulkanizowana mieszanka jest wraz¬ liwa i na temperature, wulkanizacja zatem sieciol wania, moze byc w pewnym stopniu zapoczatkowa¬ na przedwczesnie, jesli temperatura skladowania nie pest nalezycie kontrolowana. Wade te okresla sie powszechnie „podwulkanizacja zasobnikowa".W przypadku stosowania siarki nierozpuszczal¬ nej, podwulkanizacja zostaje opózniona, az do wiel¬ kosci, przy której przestaje byc problemem. Siarka nierozpuszczalna jest czynna jedynie podczas re¬ akcji, po osiagnieciu temperatury wulkanizacji, a wiec w nizszej temperaturze nie zachodzi zadna istotna reakcja. W temperaturze nizszej siarka nie¬ rozpuszczalna zachowuje sie, po prostu, jak za¬ wiesina ciala stalego w gumie, pozostajac w tym stanie, az do procesu wulkanizacji.W zwiazku z powyzszymi korzystnymi cechami siarki nierozpuszczalnej, w przeciwienstwie do siarki rozpuszczalnej, prace badawcze zostaly nas¬ tawione na rozwój metod wytwarzania siarki nie¬ rozpuszczalnej, w daleko wiekszym stopniu niz siarki rozpuszczalnej. Wysilki te okazaly sie owoc¬ ne i obeonie znane jest w tej dziedzinie wiele metod pozwalajacych otrzymac siarke o zawartosci 90°/o albo wiecej, siarki nierozpuszczalnej.Siarka w postaci nierozpuszczalnej jest jednakze niestabilna i wykazuje sklonnosc do powracania, po pewnym czasie, do postaci rozpuszczalnej.Zazwyczaj siarka niestabilizowana, o zawartosci 90% siarki nierozpuszczalnej przechodzi w siarke zawierajaca jedynie od 70% do 75% siarki nieroz¬ puszczalnej, po 20 godzinach jesli jest przechowy¬ wana w temperaturze 60°C.Opracowano wiele stabilizatorów opózniajacych proces retrogradacji siarki nierozpuszczalnej do jej postaci rozpuszczalnej. Zdolnosc zmniejszania szyb¬ kosci retrogradacji siarki nierozpuszczalnej wynosi, ogólnie, dla tych stabilizatorów 80°/©.Siarka nierozpuszczalna, poza obróbka stabiliza¬ torem dla zahamowania retrogradacji, jest równiez nierzadko poddawana obróbce olejowej dla spraw¬ dzenia podatnosci siarki, czesto w postaci drobno¬ ziarnistej, na tworzenie pylu, a takze dla ulatwie¬ nia jej pózniejszych dyspersji w mieszance orga¬ nicznej. Obrobiona olejem nierozpuszczalnej siarka moze zawierac od 1% do 30% wagowych oleju oraz od 99% do 70% wagowych siarki. Przy tych pro¬ porcjach wystepuje wyschniecie uzytkowe siarki umozliwiajace jej przemieszczanie tak jak suchy proszek.Niektóre rodzaje oleju powoduja jednakze zwiek¬ szenie szybkosci retrogradacji siarki nierozpusz¬ czalnej, nawet jesli sa „stabilizowane". Mecha- 742 4 nizm przyspieszania szybkosci retrogradacji stabi¬ lizowanej siarki nierozpuszczalnej przez obróbke olejowa nie jest calkowicie jasny. Co wiecej, trud¬ no nawet przewidziec, czy dany olej uzyty do prze- 5 robu nie wywola podobnej zmiany stabilizowanej siarki nierozpuszczalnej. Obecnie przyjal sie w praktyce zwyczaj sprawdzania kazdej partii oleju przez bezposrednie traktowanie nim malej ilosci stabilizowanej siarki nierozpuszczalnej, dla zbada¬ li nia jego wplywu na szybkosc retrogradacji siarki.Poza problemem zwiazanym ze sprawdzaniem partii oleju uzywanego do obróbki siarki, wytwórcy narazeni sa na ryzyko chwilowego braku na rynku oleju, który nie wywiera wplywu na stabilnosc u siarki. W zwiazku z coraz powszechniejszymi bra¬ kami asortymentowymi produktów naftowych, na¬ lezy oczekiwac nasilenia sie powyzszych proble¬ mów, Celem wynalazku jest opracowanie sposobu poz- 10 walajacego hamowac sklonnosc oleju technologicz¬ nego do zwiekszania szybkosci retrogradacji, który dalby mozliwosc stosowania duzo wiecej rodzajów olejów do obróbki siarki, zwiekszylby tez znacznie mozliwosci zaopatrywania sie w tego typu oleje. 25 Cel wynalazku osiagnieto przez opracowanie spo¬ sobu hamowania efektu wzrostu szybkosci retro¬ gradacji siarki nierozpuszczalnej, w którym do oleju przed wymieszaniem go z siarka nierozpusz¬ czalna dodaje sie jod w ilosci od 1 mg do 200 mg N jodu na 1 dms oleju, przy czym stosuje sie jod w stanie wolnym oraz poddaje sie obróbce siarke nie¬ rozpuszczalna w postaci stabilizowanej siarki nie¬ rozpuszczalnej. Podaje sie olej do siarki, nieroz¬ puszczalnej w ilosci od 1% do 30% wagowych cie- 35 zaru siarki po obróbce olejem.Sposób wedlug wynalazku zapobiega przyrostowi szybkosci retrogradacji siarki nierozpuszczalnej do siarki rozpuszczalnej, zwiazanemu z przyspiesza¬ niem wywolanym przez obróbke siarki olejem, albo 40 co najmniej zmniejsza wielkosci tego przyrostu.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie zatem, nie tyle do zwiekszenia stabilnosci siarki nierozpusz¬ czalne}, co do utrzymania jej na zblizonym do po¬ czatkowego poziomie, podczas obróbki siarki ole- «• Jem* W praktyce, zgodnie z wynalazkiem, mala ilosc jodu zostaje wymieszana z olejem przeznaczonym do obróbki. Wymagane ilosci jodu wahaja sie zazwyczaj od 1 mg do 200 mg na 1 dm8 oleju, ko- 50 rzystnie — od 5 mg do 100 mg na 1 dm*.Praktyczna ilosc zuzytego jodu bedzie rózna, w zaleznosci od wielu czynników. Najistotniejsze jest naturalnie, aby zostala uzyta odpowiednia ilosc jodu, zapewniajaca skuteczna obróbke oleju. Ilosc ta moze sie zmieniac w zaleznosci od rodzaju ole¬ ju; minimalna efektywna ilosc wymagana dla da¬ nego rodzaju oleju winna byc ustalona na drodze doswiadczen z próbkami. Z drugiej strony, w przy¬ padku dodania zbyt duzej ilosci jodu, moze nasta- pic odbarwienie oleju, niekorzystne w wielu zasto¬ sowaniach. Jesli zatem, wazne jest, aby przyklado¬ wo obrabiany artykul gumowy pozostal bezbarwny, nalezy zwracac baczna uwage, by poszczególne skladniki wprowadzane do mieszanki gumowej nie 65 powodowaly jej odbarwienia.5 122 742 6 Jesli do oleju dodaje sie zbyt wielka Ilosc jodu, moze miec to ujemny wplyw na barwe mieszanki gumowej, z która mieszanina jest obrabiana olejem siarka. Korzystne jest, aby wykorzystujac doswiad¬ czenia tej dziedziny techniki okreslic wlasciwe ilosci jodu, przeznaczonego do uzycia, stosujac sie do okreslonych wyzej przedzialów, co pozwoli osiagnac pozadana skutecznosc a takze spelnic wy¬ magania odnosnie barwy.Jod moze byc mieszany z olejem, przy zastoso¬ waniu typowych technik dodawania i mieszania przylaczeniowych ilosci jednej substancji do du¬ zych ilosci drugiej substancji. Zatem, przykladowo, wymagana ilosc jodu moze byc dodawana bezpos¬ rednio do oleju, olej zas mieszany, tak aby zapew¬ nic jednorodny rozklad jodu w calej masie oleju, albo tez jod moze byc najpierw rozpuszczony w malej ilosci odpowiedniego rozpuszczalnika i do¬ dawany do oleju w postaci roztworu. W przypadku dodawania jodu bezposrednio do oleju, dodawanie i mieszanie moze odbywac sie w temperaturze otoczenia, gdyz jod jest latwo rozpuszczalny w ole¬ ju.Pomimo tego, ze jod moze byc dodawany bezpos¬ rednio do oleju w duzej ilosci, okaze sie, ze bardziej praktyczne i dokla taci roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku.Rozpuszczalniki nadajace sie do tego celu — choc nie wylacznie — to chloroform, benzen albo sam olej. Roztwory moga byc sporzadzane ze stezenia¬ mi w granicach od 1 g jodu/dm8 roztworu do 100 g jodu/dm8 roztworu; w korzystnym zas przykladzie zastosowania od 10 g jodu/dm3 do 20 g jodu/dm8 roztworu. Roztwory te moga byc nastepnie doda¬ wane do oleju przez miareczkowanie. Metodyka ta moze byc szczególnie przydatna w procesie ciag¬ lym, gdzie roztwór jodu moze byc wtryskiwany w sposób ciagly do plynacego strumienia obrabianego oleju. W takim przypadku korzystne jest, aby strumien oleju mial przeplyw burzliwy, ulatwiajac jednorodne wymieszanie jodu w masie oleju.Przy traktowaniu oleju jodem, sposobem wedlug wynalazku, efekt dzialania jodu na olej nastepuje natychmiast po doprowadzeniu obydwu substancji do kontaktu. Nie ma zatem potrzeby okreslenia rzeczywistego czasu osadzania sie. Obróbka jest zakonczona i olej gotowy do uzycia, przy obrabia¬ nej olejowo siarce, z chwila utworzenia sie jedno¬ rodnego roztworu jodu i oleju.Oleje obrabiane sposobem wedlug wynalazku naleza do typowych stosowanych do olejowej ob¬ róbki siarki. Oleje te nazywane sa ogólnie olejami technologicznymi albo olejami do przerobu gumy.Do nich naleza oleje naftalenowe o jasnej barwie i lepkosci od 25 do 50-10-2 m-2 s~l przy 38°C.Nalezy zwrócic uwage, ze nie wszystkie typy ole¬ jów technologicznych, stosowanych do obróbki siarki, powoduja wzrost szybkosci retrogradacji siarki nierozpuszczalnej do rozpuszczalnej. Niektóre oleje technologiczne moga byc stosowane nie po¬ wodujac ujemnego dzialania na stabilnosc obrabia¬ nej siarki. W przypadku uzycia tych olejów, nie jest konieczna obróbka sposobem wedlug wyna¬ lazku.Jednakze nie jest znana technika umozliwiajaca latwe rozpoznanie, czy dany olej powoduje, czy tez nie, wzrost szybkosci retrogradacji, wyjawszy me¬ tode praktycznych eksperymentów. Wymagane sa 5 zatem eksperymenty praktyczne do okreslania ewentualnej koniecznosci obróbki oleju.Olej obrabiany jodem, sposobem wedlug wyna¬ lazku moze byc mieszany z siarka nierozpuszczalna typowymi technikami mieszania. 10 Mieszanie siarki z olejem, wedlug wynalazku, jest prowadzone tym samym sposobem, co w przy¬ padku obróbki siarki olejem nie traktowanym uprzednio jodem. Obróbka oleju jodem nie wy¬ wiera zadnego wplywu na pozostale etapy obróbki, 15 wyjawszy fakt, ze hamuje wywolywany przez olej wzrost szybkosci retrogradacji siarki.Siarka, z która mieszany jest olej, ma postac siarki nierozpuszczalnej, zawierajac zazwyczaj 90% wagowych albo wiecej siarki polimerycznej, nieroz- 28 puszczalnej, a pozostalosc stanowi siarka krysta¬ liczna, rozpuszczalna. Siarka wystepuje zazwyczaj w postaci bardzo drobnoziarnistego proszku o prze¬ cietnej srednicy czastek 3 mm, co nie ogranicza zakresu wynalazku. Siarka ta, o ile nie jest obro- a biona olejem, stwarza trudnosci w stosowaniu, gdyz moze tworzyc drobny pyl, stanowiacy utrud¬ nienie dla personelu. Obróbka olejowa siarki zmniejsza zazwyczaj te uciazliwa wlasciwosc.Siarke i olej mozna dokladnie wymieszac przy H uzyciu sprzetu do mieszania substancji sypkich i cieczy. Mieszanie moze byc prowadzone procesem okresowym, albo ciaglym, metodami dobrze zna¬ nymi w tej dziedzinie techniki, w temperaturze i przy cisnieniu otoczenia.— Wzajemne proporcje mieszanego oleju i siarki winny byc ogólnie takie, aby po obróbce olejowej, otrzymana siarka zawierala l°/o do 30% wagowych oleju, w stosunku do jej ciezaru calkowitego.Dla ulatwienia zrozumienia istoty wynalazku, 40 przedstawiono ponizej przyklady, stanowiace ilus¬ tracje. Zaden z zawartych w nich parametrów albo wykazów nie moze byc traktowany jako ograni¬ czenie zakresu niniejszego wynalazku, wyjawszy parametry ujete w zalaczonych zastrzezeniach. a Wszystkie zawartosci i udzialy procentowe sa wiel¬ kosciami wagowymi, o ile nie zaznaczono specjal¬ nie inaczej.Przyklad I. Stwierdzono, ze próbka siarki stabilizowanej, stanowiacej produkt handlowy, za- _- wiera 92,8% wagowych siarki nierozpuszczalnej.Jedna czesc siarki zostala odlozona jako próbka kontrolna, druga czesc byla obrabiana, dostepnym na rysunku olejem technologicznym, trzecia czesc natomiast byla obrabiana tymze olejem technolo- gicznym, do którego dodano chlor w ilosci 15 mg/dm8.Obróbka olejem polegala na wprowadzeniu do tygla 5 g siarki, a nastepnie dodaniu do tej za¬ wartosci 20-10-8 dm8 oleju.W tyglu umieszczono równiez próbke kontrolna, ale bez dodatku oleju.Wszystkie tygle zostaly nastepnie szczelnie zam¬ kniete w 113 gramowych butelkach i umieszczone w piecu, na okres 4 godzin, w stalej temperatu- M rze 60°C. Nastepnie próbki wyjeto i przemyto dwu-7 322142 8 siarczkiem wegla, dla usuniecia siarki rozpuszczal¬ nej, po czym okreslano zawartosc siarki nierozpusz¬ czalnej pozostalej w kazdej próbce. Wyniki przed¬ stawia tabela I.Tabela I Próbka kontrolna: obrabiana olejem: obrabiana olejem ¦ z dodatkiem colom i Siarka nie¬ rozpuszczalna (•/o wag.) (pierwotnie) 92,8 Siarka nie¬ rozpuszczalna (% wag.) (po 4 godzinach | w temp. 50°C) 92,4 j 91,2 91,0 | Powyzsze wyniki swiadcza o destabilizacyjnym efekcie obróbki ^olejowej na siarke, a takze o fak¬ cie, ze chlor nie powstrzymuje destabilizacyjnej sklonnosci oleju.Przyklad II. To samo postepowanie, co w przykJadzte I, przeprowadzono dla okreslenia wply¬ wu -obróbki oleju bromem albo jodem na jego sklonnosc do destabilizacji siarki. Wyniki przed¬ stawia tabela II.Tabela II Próbka kontrolna: kontrolna: obrabiana olejem obrabiana olejem obrabiana olejem obrabiana olejem obrabiana olejem z dodatkiem bromu obrabiana olejem z dodatkiem bromu 1 obrabiana olejem z dodatkiem jodu obrabiana olejem z dodatkiem jodu Siarka nie¬ rozpuszczalna (°/o wag.) (pierwotnie) 93,41 93,41 — — — — — — — — ] Siarka nie¬ rozpuszczalna (•/• wag.) (po 4 godzinach w temp. 60°C) 92,68 92,67 91,87 91,84 91,78 91,85 91,98 92,02 92,64 92,70 Siarka, która obrabiano olejem nie zawierajacym ani bromu ani jodu byla mniej stabilna od siarki nie poddawanej obróbce olejowej. Dodatek bromu do oleju, uzywanego do obróbki siarki, nie mial istotnego wplywu na sklonnosc oleju do destabili¬ zacji siarki.Jednakze siarka, która obrabiano olejem z dodat¬ kiem jodu miala dokladnie te sama stabilnosc co próbka kontrolna traktowana olejeni. Destabiliza- 10 is 45 cyjna sklonnosc ?aleju byla istotnie zneutralizowana przez jod.Powyzszy przyklad wykazal, ze jod skutecznie hamuje wywolany przez olej efekt wzrostu szyb¬ kosci retrogradacji siarki nierozpuszczalnej do siarki rozpuszczalnej.. Przykald III. To samo postepowanie, co w poprzednich przykladach, przeprowadzono dla okreslenia wplywu obróbki oleju jodem na jego sklonnosc do destabilizacji siarki. Wyniki przed¬ stawia ponizsza tabela III.Tabela III Próbka kontrolna: obrabiana olejem: obrabiana olejem z dodatkiem jodu: Siarka nie¬ rozpuszczalna t°/o wag.) (pierwotnie) 87,8 Siarka nie¬ rozpuszczalna (°/t wag.) (po 4 godzinach w temp. 60DC) 85,91 71,48 77,01 j Powyzsze wyniki swiadcza o tym, ze obróbka olejowa zwieksza szybkosc retrogradacji siarki nierozpuszczalnej, jednakze dodatek jodu do oleju hamuje sklonnosc oleju do zwiekszania szybkosci retrogradacji siarki nierozpuszczalnej.W przykladzie tym wplyw zarówno oleju jak i jodu jest podkreslony duzo bardziej niz w po¬ przednich, bowiem do badan uzyto tu siarki nie- stabilizowanej, w przeciwienstwie do siarki stabi¬ lizowanej wystepujacej w poprzednich przykladach.Przyklad IV. To samo postepowanie, co w przykladach poprzednich, przeprowadzono dla okreslenia wplywu oleju obrabianego róznymi ilosciami jodu na stabilnosc siarki stabilizowanej.Wyniki przedstawia tabela IV.Tabela IV Próbka 1 0 (kon¬ trolna) 10 30 70 0 (kon¬ trolna) 100 150 200 0(kon¬ trolna) 5 10 15 Siarka nie¬ rozpuszczalna (°/o wag.) (pierwotnie) 2 94,5 94,5 94,5 Siarka nie¬ rozpuszczalna (*/• wag.) (po A godzinach w temp. dO°C) 3 87,3 91,9 91,8 92,4 85,2 1 92,1 I 92,2 92,1 90,6 92,2 92,2 92,7122 742 9 10 Cd. tab. IV 1 20 25 0 (kon¬ trolna) 5 10 15 20 25 » 94,7 3 93,0 92,0 82,9 8C,2 85,7 84,5 87,4 89,8 Powyzsze wyniki wykazuja, ze juz zaledwie 5 mg jodu/dm3 oleju znacznie zmniejsza sklonnosc oleju do zwiekszania szybkosci retrogradacji siarki nie¬ rozpuszczalnej.Widoczne jest zatem, ze sposób wedlug wynalaz¬ ku skutecznie hamuje wywolywane przez oleje do przerobu gumy efekt wzrostu szybkosci retrogra¬ dacji siarki nierozpuszczalnej. 5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób obróbki siarki nierozpuszczalnej, przez mieszanie z olejem, znamienny tym, ze do oleju przed wymieszaniem go z nierozpuszczalna siarka dodaje sie jod w ilosci od 1 mg do 200 mg jodu na 1 dm3 oleju. 2. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie jod w stanie wolnym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie siarke nierozpuszczalna w postaci sta¬ bilizowanej. 4. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodaje sie do nierozpuszczalnej siarki olej w ilosci od l°/o do 30% wagowych ciezaru siarki po obróbce olejem. ii 15 PL PL PL PL