HU187306B - Process for treating insoluble sulfur with oil - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás olajjal kezelt oldhatatlan kén stabilitásának megőrzésére. A találmány szerinti eljárás eredményeként az oldhatatlan kén olajjal történő kezelése az oldhatatlan kén stabilitását nem befolyásolja károsan. Nevezetesen a találmány eljárást biztosít egy olajnak az olajjal kezelt oldhatatlan kén oldható kénné való vísszaalakulási folyamatára gyakorolt hatásának inhibitálására.

Az oldhatatlan kén definíciószerűen olyan kén, amely szén-diszulfidban nem oldható. A kén ezen formája polimer jellegű, ahol a polimerláncokat több ezer kénatom alkotja. Az oldhatatlan kén különbözik az oldható kéntől, mely utóbbi kristályos.

Gyakorlati tényként megemlítjük, hogy a legtöbb kereskedelmi minőségű oldhatatlan kén tartalmaz oldható és oldhatatlan ként is. A kereskedelmi oldhatatlan kéntermékek változó mennyiségű oldható kéntartalommal kaphatók.

Az oldhatatlan kén legfontosabb felhasználási területe a gumiipar, ahol térhálósító szerként használják. Ebben az iparágban a ként keresztkötéseket létrehozó szerként (térhálósító szerként) használják a különböző gumikészítményekben.

Jóllehet az oldható kén a gumikészítményeknél a térhálósítás fő követelményeinek megfelelne, az oldható kén jelenléte feldolgozási nehézségekhez vezet, ennek következtében termékhibákat okoz az ilyen alapanyagból előállított készítményekben. Az oldható kén használatából eredő két legáltalánosabb probléma a „kivirágzás” és a „beégés”.

A kén „kivirágzása” a kénnek a gumitárgyak felületén való kikristályosodása. Ezt a kénnek a gumitárgy belsejéből a felületre történő kivándorlása okozza. Ez a jelenség azért lép fel, mert a kén a keverés (masztikálás) hőmérsékletén oldható a gumiban, de amikor a keveréket a keverés után lehűtjük, az oldhatósági határok csökkennek, ezáltal egy túltelített szilárd oldat képződik. Amint a keverék lehűl és az alacsonyabb oldhatósági határok érvényesülni kezdenek, megkezdődik a kén kiválása a szilárd oldatból. Ennek a kiválásnak a során a kén a gumitárgy felületére vándorol és kikristályosodik.

Ez a felületi kivirágzás komoly problémát okoz, mivel az érintett területen lerontja a gumi természetes tapadósságát. Ha gumiabroncsok, övék, víztömlők és hasonló termékek gyártásakor több gumiréteget egyesítünk, a kén lerontja a természetes kohéziót az egymással határos rétegek között, így hibahelyek, például légbuborékok képződnek.

Oldhatatlan kén használatakor azonban a felület kivirágzása megszűnik. Az oldhatatlan kén a keverés (masztikálás) során egyenletesen eloszlik a gumiban, de nem oldódik fel abban. Az oldhatatlan kén eloszlása ugyanolyan marad, mint amilyen a diszpergáláskor volt; nem lép fel koncentrációgradiens; és nem következik be migráció.

Csak a végtermék térhálósításakor következik be az, hogy az oldhatatlan kén visszaalakul egy oldható formává és oldatba megy. A térhálósodási reakció egyazon időben bekövetkezik, és a kén egy nagy polimer termék részévé válik. Ily módon a kén kémiailag kötötté válik, így a gumimassza lehűtésekor nem tud kivirágozni.

Az oldható kén használata által előidézett másik komoly probléma a „beégés”. A beégés akkor következik be, amikor egy teljesen összeállított (azaz egy összekevert, megőrölt stb.) gumikészítményt raktározunk. A nem térhálósított gumikészítmény hőmérséklet-érzékeny, és ha a raktározási hőmérséklet nincs tökéletesen szabályozva, a térhálósodás - azaz a keresztkötések kialakulása - egy bizonyos mértékig idő előtt beindulhat. Ez a jelenség mint „beégés” ismeretes.

Oldhatatlan kén használatakor a beégés oly mértékben gátolt, hogy többé nem okoz problémát. Minthogy az oldhatatlan kén csak akkor használható fel a reakcióhoz, amikor eleijük a térhálósodási hőmérsékletet, alacsonyabb hőmérsékletértékeken nem következik be lényegesebb reakció. Ezeken az alacsonyabb hőmérsékletértékeken az oldhatatlan kén a térhálósodás bekövetkeztéig csupán egy gumival körülvett, szuszpendált szilárd anyagként van jelen.

Az oldható kénhez képest az oldhatatlan kénnek az alkalmazásával elérhető előnyök miatt komoly erőfeszítéseket tettek olyan eljárások kifejlesztésére, amelyek során oldható kén helyett inkább oldhatatlan ként állítanak elő. Ezek az erőfeszítések sikerrel jártak, így jelenleg a. szakmában számos eljárás ismert, amelyek révén 90% vagy annál magasabb oldhatatlan kéntartalmú termékek állíthatók elő..

Mindazonáltal a kén oldha tatlan formája metastabilis, és idővel hajlamos az oldható formába való visszaalakulásra. Egy 90% oldhatatlan ként tartalmazó nem stabilizált kénes termék körülbelül 60 ’C-on és mintegy 20 órás raktározási idő alatt általában átalakul olyan termékké, amely oldhatatlan kéntartalma már csak 70-75%.

Számos stabilizátort fejlesztettek ki az oldhatatlan kénnek oldható formává való átalakulásának a megfékezésére. Általában ezek a stabilizátorok képesek a visszaalakulás sebességének mintegy 80%-os csökkentésére.

Az oldhatatlan ként - amellett, hogy a visszaalakulás megfékezésére egy stabilizátorral kezelik általában valamilyen olajjal i s kezelik abból a célból, hogy csökkentsék a kénnek (gyakran finom szemcsés formájú) a porképzésre való hajlamát, valamint könnyebbé tegyék annak diszpergálását a későbbiekben hozzákeveredő szerves készítményekben. Az olajjal kezelt oldhatatlan kéntermékek körülbelül 1%-tól 30%-ig (súlyszázalék) terjedő mennyiségű olajat, valamint körülbelül 99%-tól 70%-ig (súlyszázalék) terjedő mennyiségű ként tarts Imazhatnak. Ilyen arányok mellett a termék lényegében száraz marad, így száraz porként kezelhető.

Mindazonáltal néhány olaj hajlamos az oldhatatlan kén vísszaalakulási folyamatának gyorsítására még akkor is, ha „stabilizálást” hajtottunk végre. A mechanizmus, amellyel a stabilizált oldhatatlan kén olajos kezelése a vísszaalakulási sebesség növekedéséhez vezet, teljes mértékben nem ismeretes. Ezenkívül azt is nehéz megjósolni, hogy egy adott olaj lesz-e valamilyen hatással a stabilizált oldhatatlan kénre. A jelenlegi gyakorlatban szokássá vált minden tétel olaj megvizsgálása úgy, hogy az olajjal kis mennyiségű stabilizált oldhatat-21

187 306 lan ként kezelnek, majd megmérik annak hatását a visszaalakulási sebességre.

A kén olajjal történő kezelésekor az olajtételek végigvizsgálásának a nehézkességén túlmenően a gyártók azzal az eshetőséggel állnak szemben, hogy annak az olajnak a beszerzése, amely nem befolyásolja károsan a stabilitást, nem mindig biztosított. Amint a petróleumtermékek általános beszerezhetősége tovább romlik, ezek a problémák várhatóan még súlyosabbakká válnak.

Az elmondottak miatt igen kívánatos, hogy találjunk egy olyan eljárást, amely inhibitálja az olajoknak az oldhatatlan kén visszaalakulási folyamatát gyorsító hatását. Egy ilyen alkalmas módszer révén sokkal több fajta olaj lenne felhasználható kén olajjal való kezelésére, és ezeknek az olajoknak a beszerzési forrásai is jelentős mértékben bővülnének.

A találmány eljárást biztosít egy gumigyártásban felhasznált olajnak a vele összekevert oldhatatlan kén oldható kénné való visszaalakulási folyamatára gyakorolt gyorsító hatásának az inhibitálására, mely eljárás során az olajhoz annak visszaalakulási gyorsító hatásának az inhibitálásához elegendő mennyiségű jódot adunk.

A találmány olyan eljárást biztosít, amely befolyásolja az olajnak az oldhatatlan kénre kifejtett destabilizáló tulajdonságait. így az oldhatatlan kén - amelyet a találmány szerint olajjal kezelünk stabilitása körülbelül ugyanolyan marad, mint amilyen az olajos kezelés nélkül lenne.

A találmány elhatárolandó egyrészt a 2 061 185 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárástól, amelyben jódot kénnel kevernek, hogy egy olyan terméket kapjanak, amely gördülékeny még akkor is, ha nedves körülmények között raktározzák; másrészt a 2 460 365 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalom szerinti eljárástól, amelyben ként stabilizálás céljából egy halogénnel kezelnek.

Célul tűztük ki, hogy megakadályozzuk az oldhatatlan kénnek oldható kénné való visszaalakulási folyamatának azt a felgyorsulását, amelyet az olajos kezelés idéz elő; vagy legalábbis csökkentsük a visszaalakulási sebességet. így a találmány szerinti eljárás nem az oldhatatlan kén stabilitásának növelésére, hanem inkább az olajos kezelés során a stabilitásának közel eredeti szinten való megtartására irányul.

A találmány szerinti eljárás megvalósításakor a felhasználható olajba kis mennyiségű jódot keverünk. A szükséges jód mennyisége 1 liter olajra számítva körülbelül 1 és 200 mg között, előnyösen körülbelül 5 és 100 mg között van.

A ténylegesen felhasznált jód mennyisége több tényezőtől függően változhat. Az elsődleges szempont természetesen az, hogy az olaj hatásos kezelésének érdekében megfelelő mennyiségű jódot használjunk fel. Ez olajonként különbözhet, és a minimálisan szükséges hatásos mennyiséget bármilyen egyedi olaj esetén kis mennyiségekkel elvégzett vizsgálatokkal kell meghatározni. Másrészt pedig, ha túl sok jódot használunk fel, az olaj elszineződhet, ezáltal számos felhasználási célra alkalmatlanná válhat. így például ahol fontos az, hogy az előállított gumitermék színtelen maradjon, gondot kell fordítanunk arra, hogy a gumikészítményhez hozzáadott egyes komponensek ne okozzanak színváltozást. Ha túl sok jódot adunk az olajhoz, akkor ez károsan befolyásolhatja az olajjal kezelt kénnel összekeverendő gumikészítmény színét. Szakmabeliek számára nem jelenthet nehézséget a felhasználandójód fajlagos mennyiségének a meghatározása a fent megadott határokon belül, különös tekintettel a színnel kapcsolatos fenti megfontolásokra.

A jód elkeverését az olajban kis mennyiségű anyagnak egy másik nagy mennyiségű anyagban történő elkeverésére szolgáló hagyományos eljárásokkal végezhetjük el. így például a kívánt mennyiségű jódot közvetlenül hozzáadhatjuk az olajhoz, és az olajat megfelelő mértékben keverjük, hogy biztosítsuk a jódnak az olajban valló egyenletes eloszlását, vagy a jódot először feloldhatjuk kis mennyiségű megfelelő oldószerben, majd oldatként adjuk hozá az olajhoz. Amikor a jódét közvetlenül adjuk hozzá az olajhoz, akkor a hozzáadást és a keverést elvégezhetjük szobahőmérsékleten, minthogy a jód könnyen oldódik az olajban.

Annak ellenére, hogy a jód közvetlenül is hozzáadható nagy mennyiségű olajhoz, általában megfelelőbb és pontosabb, ha a jódot alkalmas oldószerben feloldva oldat formájában adagoljuk. Az erre a célra felhasználható oldószerek közül nem korlátozójelleggel megemlítjük a kloroformot, a benzolt és magát az olajat. Ezeknek az oldatoknak a koncentrációja 1 g jód/1 oldat és 100 g jód/1 oldat között, előnyösen körülbelül 10 és 20 jód/1 oldat között változhat. Ezek az oldatok ezután volumetrikusan hozzáadhatok az olajhoz. Ez az eljárás különösen előnyös egy folyamatos eljárásnál, ahol a jód-oldat folyamatosan befecskendezhető a kezelendő olaj áramába. Ebben az esetben természetesen előnyös, ha az olajáram turbulens, amely így elősegíti a jód egyenletes elkeveredését az olajban.

Ha egy olajat a találmány szerinti eljárásnak megfelelően jóddal kezelünk, a jód az olajra gyakorolt hatását lényegében az érintkezés pillanatában kifejti. így nincs szükség tényleges tartózkodási időre. Amint a jód homogénen feloldódott az olajban, a kezelés befejezettnek tekinthető és az olaj felhasználásra kész a kén kezelésére.

A találmány szerinti eljárásban felhasznált olajok azok, amelyeket kén olajjal való kezelésére általánosan használnak. Ezeket az olajokat általában gyártási olajoknak vagy gumigyártási olajoknak nevezik, és a világos színű, 38 °C on körülbelül 50-250 ssu (körülbelül 5-50 cSt), előnyösen körülbelül 100 ssu viszkozitású nafténbázisú olajokat foglalják magukban.

Megjegyzendő, hogy a kén olajos kezelésekor a gyártási olajok nem mindegyike gyorsítja az oldhatatlan kén oldható kénné való visszaalakulását. Néhány gyártási olaj felhasználható anélkül, hogy károsan befolyásolná a kezelt kén stabilitását. Ha ilyen olajat használunk, akkor azokat nem szükséges a találmány szerinti eljárással kezelni.

Mindazonáltal nem ismeretes olyan eljárás, amellyel kényelmesen meghatározható lenne, hogy egy adott olaj gyorsítani fogja-e a visszaalakulási folyamatot. Ennek megfelelően tényleges kisérlete-31

187 306 két kell elvégezni annak az eldöntéséhez, hogy szükség van-e az olaj kezelésére.

Ha az olajat a találmány szerinti eljárással összhangban már kezeltük jóddal, ezt követően már standard keverési eljárásokkal összekeverhetjük az oldhatatlan kénnel.

A kénpek és az olajnak összekeverését a találmány szerinti eljárásban ugyanúgy hajtjuk végre, mint amikor jóddal előzetesen nem kevert olajjal kezeljük a ként. Az olaj jódos kezelése nem befolyásolja a hátralévő feldolgozási lépéseket annak a kivételével, hogy inhibitálja a kén visszaalakulási folyamatának az olaj okozta felgyorsulását.

Az olajjal összekevert kén oldhatatlan kén, amely általában 90 s% vagy annál több polimer (oldhatatlan) ként tartalmaz, a fennmaradó rész pedig kristályos (oldható) kén. Jóllehet a találmány oltalmi körét ez nem korlátozza, a kén általában igen finom por formájában van jelen, melynek átlagos szemcsemértéke körülbelül 3 mikron. Ez a kén - ha nincs olajjal kezelve - nehezen kezelhető, minthogy finom port képezhet, amely kellemetlenségeket okozhat a dolgozóknak. A kén olajjal való kezelése általában csökkentheti e problémák súlyosságát.

A kén és az olaj alapos összekeverését porok és folyadékok összekeverésére szolgáló berendezések segítségével végezzük el. A keverés elvégezhető akár szakaszos akár folyamatos üzemben, felhasználva a szakmában jól ismert eljárásokat, és a műveletek környezeti feltételek mellett végrehajthatók.

Az összekevert kén és olaj relatív mennyiségi általában olyanok, hogy egy finom, olajjal kezelt terméket kapunk, amelyben az olaj a végső tennék körülbelül 1-30 s%-át teszi ki.

A találmány jobb érthetősége kedvéért az alábbiakban az oltalmi kört nem korlátozó példákat ismertetünk. Minden részt és százalékot súlyra vonatkozttva adunk meg, hacsak adott esetben másképp nem jelöljük.

1. példa

Egy kereskedelemben kapható stabilizált kénminta oldhatatlan kéntartalmát 92,8 s%-nak találtuk. A kén egy részét félretettük kontroll céljára, egy második részét kereskedelemben kapható gyártási olajjal kezeltük, egy harmadik részét pedig ugyanazzal a gyártási olajjal kezeltük, de amelyhez 15 mg/1 mennyiségű klórt adtunk.

Az olajos kezelés abban állt, hogy 5 g ként belehelyeztünk egy olvasztótégelybe, majd a ként tartalmazó olvasztótégelybe bemértünk 20 ml olajat.

A kontroll célját szolgáló mintát szintén olvasztótégelybe helyeztük, de nem adtunk hozzá olajat.

Ezután mindegyik olvasztótégelyt bezártuk egy 113 g-os edénybe, melyet 4 órára egy állandó hőmérsékletű (60 °C-os) kemencébe helyeztünk. Ezt követően a mintákat kivettük a kemencéből, az oldható kén eltávolítása céljából szén-diszulfiddal mostuk, majd mindegyik mintában meghatároztuk a visszamaradt oldhatatlan kén mennyiségét. Az eredmények az alábbi táblázatban találhatók.

Minta	Oldhatatlan kén [eredetileg] (%)	Oldhatatlan kén [4 óra/60 ”C után] (%)
Kontroll:	92,8	92,4
Olajjal kezelt:		91,2
Olajjal és klórral kezelt:		91,0

Ezek az eredmények rámutatnak arra, hogy az olajjal való kezelés a kénre destabilizáló hatással van, valamint arra, hogy a klór nem inhibitálja az olaj destabilizáló hatását.

2. példa

Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást abból 20 a célból, hogy meghatározzuk, hogy az olaj brómmal vagy jóddal való kezelése befolyásolja-e az olajnak a kénnel szembeni destabilizáló hatását. Az eredményeket az alábbi táblázatban foglaltuk őszsze.

Minta

Oldhatatlan kén [eredetileg] (%)

Oldhatatlan kén 4 óra/60 °C után] (%)

30	Kontroll:	93,41	92,68
Kontroll:	93,41	92,67
	Olajjal kezelt:		91,87
	Olajjal kezelt:		91,84
	Olajjal kezelt:		91,78
35	Olajjal kezelt: Olajjal és brómmal kezelt:		91,85 91,98
	Olajjal és brómmal kezelt:		92,02
40	Olajjal és jóddal kezelt:		92,64
	Olajjal és jóddal kezelt:		92,70

Az a kénminta, amelyet olyan olajjal kezeltünk, amely nem tartalmazott sem brómot, sem jódot, kevésbé volt stabilis, mint az a minta, amelyet nem kezeltünk olajjal. A kén kezelésére használt olajhoz a bróm hozzáadása nem befolyásolta jelentős mér50 tékben az olajnak a kén destabilizálására való hatását

Azonban az a kénminta, am elyet a jóddal adalékok olajjal kezeltünk, lényegében ugyanolyan stabilitással rendelkezett, mint azok a kontrollminták, amelyeket nem kezeltünk olajjal. A jód lényegében kiegyenlítette az olaj destabilizáló hatását.

Ez rámutat arra, hogy a jód hatásosan inhibitálja az olajnak az oldhatatlan kénnek oldható kénné való visszaalakulási folyamatára gyakorolt gyorsí60 tó hatását.

3. példa

Az előző példák szerinti eljárást hajtottuk végre ₆₅ annak a meghatározása céljából, hogy az olaj jód-41

187 306 dal való kezelése hogyan befolyásolja az olajnak a kén destabilizálására való hatását. Az eredményeket az alábbi táblázatban foglaltuk össze.

Minta	Oldhatatlan kén [eredetileg] (%)	Oldhatatlan kén [4 óra/60 ”C után] (%)
Kontroll:	87,8	85,91
Olajjal kezelt:		71,48
Olajjal és jóddal		77 01
kezelt:

Az eredmények azt mutatják, hogy az olajjal való kezelés gyorsította az oldhatatlan kén visszaalakulási folyamatát, ellenben a jód hozzáadása inhibitálta az olajnak az oldhatatlan kén visszaalakulási folyamatára való gyorsító hatását. 20

Ebben a példában lényegesen hangsúlyozottabb mind az olaj, mind a jód hatása, mint az előző példákban, mivel ebben a példában stabilizálatlan ként használtunk, míg az előző példákban stabilizált kénnel dolgoztunk. 25

4. példa

Megismételtük az előző példák szerinti eljárást ₃₀ annak a meghatározása céljából, hogy milyen hatással vannak a különböző mennyiségű jóddal kezelt olajok a stabilizált kén stabilitására. Az eredményeket az alábbi táblázatban foglaltuk össze.

A jód	Oldhatatlan kén	Oldhatatlan kén
mennyisége [mg jód/1 olaj]	[eredetileg]	[4 ora/60 C után](%)
200		92,1
0 (kontroll)		90,6
5		92,2
10 15	94,5	92,9 92,7
20		93,0
25		92,0
0 (kontroll)		82,9
5		86,2
10 15	94,7	85,7 84,5
20		87,4
25		89,8

Az eredmények azt mutatják, hogy 1 liter olajhoz hozzáadva már 5 mg jód is jelentős mértékben befolyásolja az olajnak az oldhatatlan kén visszaalakulási folyamatára gyakorolt gyorsító hatását.

így tehát látható, hogy a találmány szerinti eljárás hatékonyan inhibitálja a gumigyártási olajoknak az oldhatatlan kén oldható kénné történő viszszaalakulási folyamatára gyakorolt gyorsító hatását. A fentiekben ismertetett eljárások az oltalmi körön belül bizonyos mértékig módosíthatók, és a leírásban szereplő anyag inkább bemutató semmint korlátozó jellegű.

A jód mennyisége [mg jód/1 olaj]

Oldhatatlan kén [eredetileg]

Oldhatatlan kén [4 óra/60 “C után](%) (kontroll) (kontroll) 100 150

94,5

94,5

87.3 91,9 91,8

92.4 85,2

92.1

92.2

Claims (3)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás gumigyártási olajnak az oldhatatlan kén oldható kénné való visszaalakulási folyamatára gyakorolt hatásának inhibitálására, azzal jellemezve, hogy az olajat 1-200 mg/l jóddal keverjük ősze.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy jódként elemi jódot használunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldhatatlan kénként stabilizált oldhatatlan ként használunk.