KR860000038B1 - 불용성 유황의 유 처리방법(油處理方法) - Google Patents

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Description

불용성 유황의 유 처리방법(油處理方法)

본원 발명은 불용성 유황의 유처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 본원 발명은 불용성 유황의 안전성이 유처리에 의하여 불리한 영향을 받지 않게하는 불용성 유황의 유처리방법에 관한 것이며, 특히 기름으로 처리되는 불용성 유황에 대한 기름의 탈안정화(destabilizing) 작용을 억제하는 방법에 관한 것이다.

여기에서 "불용성 유황"이라 함은 2황화탄소내에서 불용성의 유황을 가르킨다. 일반적으로, 이 형태의 유황은 본래 수천개의 유황원자로된 중합체 쇄를 가진 중합체인 것으로 알려져 있다. 불용성 유황은 그형태가 결정체로된 가용성 유황과 구별된다.

실제적으로는, 상업적 등급의 불용성 유황은 가용성 및 불용성 유황 둘다 함유한다. 각기 다른 양의 불용성 유황을 가진 상업적 불용성 유황 제품이 이용될 수 있다.

불용성 유황의 가장 중요한 용도는 고무제조산업에서 가황제(加黃劑)로서의 용도이다. 이 고무제조산업에서는 유황은 고무화합물 형성물내의 교차결합(가황)제로서 사용된다.

가용성 유황은 고무형성물을 위한 기본적 교차결합 필요조건을 수행할 수 있기는 하나, 고무조성물내에서의 가용성 유황의 포함으로 인하여 가공처리의 곤란이 발생되며, 이에 의하여 이와 같은 조성물로부터 만들어진 제품에 결함을 야기시킨다. 가용성 유황의 사용에 의하여 야기되는 두가지의 가장 일반적인 문제점은 "블루움(bloom)" 및 빈스코오치(bin scorch)"이다.

유황 블루움은 고무제품의 표면에서의 유황의 결정작용이다. 이것은 고무제품의 내부로부터 표면으로 유황의 이동에 의하여 발생된다. 이 현상은 유황이 혼합(masticating) 온도에서 고무내에서 가용성이기 때문에 일어난다. 그러나, 혼합후에 그 혼합물이 냉각되어 있을시에는 용해도 한계는 감소되며, 그리고 과포화 고체용액이 형성된다. 혼합물이 냉각되고 저용해도 한도가 제어될때에 유황은 고체용액으로부터 나오기 시작한다. 그것이 용액으로부터 나올때에 유황은 고무제품의 표면으로 이동하여 결정된다.

이 표면 블루움은 중대한 문제이다. 왜냐하면 그것이 영향을 받은 면적내에서의 고무의 자연 점착도를 파괴하기 때문이다. 타이어 벨트호오스 등을 제작하기 위하여 여러층의 고무가 조립될시에는 유황블루움에 의하여 인접층 사이의 자연결합이 방해됨으로 인하여 기포와 같은 결함이 생기게 된다.

그러나 불용성 유황이 사용될시에는 표면 블루움은 배제된다. 불용성 유황은 혼합단계기간중 고무조성물의 전체에 걸쳐서 균일하게 분포되어지고, 그러나 고무조성물내의 용액속에 들어가지 않는다. 불용성 유황의 분포는 분산되어진대로 잔류하며, 농도 변화가 나타나지 않으며, 그리고 유황의 이동이 발생되지 않는다.

불용성 유황이 가용성 헝태로 환원하여 용액내로 들어가는 것은 최종물품이 가황될때 뿐이다. 가황반응은 동시에 일어나며, 유황은 고중합체 생성물의 부분으로 되어진다. 따라서, 유황은 화학적으로 결합되며, 고무덩어리의 냉각과 동시에 블루움이 나타나지 않는다.

고무형성물내에서의 가용성 유황의 사용에 의하여 야기되는 또 다른 중대한 문제는 빈 스코오치의 문제이다. 상기 빈 스코오치의 현상은 경화되지 않은 고무조성물이 충분히 혼합(즉, 혼합, 분쇄 등)되어진 후에 저장될시에, 발생한다. 불경화 조성물은 온도민감성이며, 만약 저장온도가 적절히 제어되지 않을시에는 경화(즉, 교차결합)가 어느 정도까지 너무 이르게 시작된다. 이 현상이 "빈스코오치"로 알려져 있다.

불용성 유황이 사용될시에는 빈스코오치는 문제거리가 아니될 시점에서 억제된다. 불용성 유황은 경화(가황) 온도까지 도달될시에만 반응을 위하여 이용되기 때문에, 저온도에서는 아무런 대단한 반응이 일어나지 않는다. 저온도하에서는 불용성 유황은 단지, 가황이 일어날때까지 고무에 의하여 둘러싸인 현탁고체로에 잔류할 뿐이다.

가용성 유황에 비하여 불용성 유황에 의하여 제공되는 기술적 이점때문에 가용성 유황보다 우선적으로 불용성 유황의 제조방법을 개발하기 위하여 다대한 기술적 연구활동이 행하여져 왔다. 이와 같은 활동은 성공적이었으며, 현재 다수의 방법들이 해당 기술분야에 공지되어 있고, 이들 방법에 의하여 90% 이상의 불용성 유황을 함유하는 유황생성물이 제조될 수 있다.

그러나, 공교롭게도 불용성 형태의 유황은 준안전성이며 잠정기간동안 가용성 형태로 환원한다. 전형적으로, 약 90%의 불용성 유황을 가진 불안정된 유황생성물은 약 60℃의 온도하에서 저장될시에 약 20시간동안 단지 약 70~75%의 불용성 유황을 가진 생성물로 환원된다.

다수의 안정제가 가용성 형태로의 불용성 유황의 가용성 형태억제하기 위하여 개발되어 왔다. 일반적으로 이들 안정제는 환원율은 약 80%까지 감소시킬 수 있다.

불용성 유황은 환원을 억제하기 위하여 안정제에 의하여 처리되는 외의 또한 미분을 형성하는 유황(흔히 미세한 입자형태로 된)의 경향을 제어하고 또한 그것이 혼합되어지는 유기조성물내에서 의분산을 용이하게 하기 위하여 보통 기름에 의하여 처리되어진다. 유-처리된 불용성 유황생성물은 약 1~30중량%의 기름 및 약 99~70중량%의 유황을 함유한다. 상기 비율로 건조형태로 잔존하여, 건조분말로서 취급될 수 있다.

그러나 공게롭게도 어떤 기름들은 비록불용성 유황이 안정화되어 있다 하더라도 그 불용성 유황의 가용성형태로의 환원율을 증가시키는 경향이 있다. 유처리에 의하여 안정성화된 불용성 유황이 그 환원율을 증가시키는메 커니즘은 충분히 이해되어 있지 않다. 더구나 어느 특정의 가공처리유가 이런식으로 안정된 불용성 유황에 영향을 미치게되는지를 예언하는 것은 곤란하다. 실제에 있어서는 소량의 안정된 불용성 유황을 기름으로 처리함에 의하여 개개의 화분의 기름을 평가하여, 환원율에 대한 그 기름의 효과를 측정하는 것이 통례로 되어 있다.

유처리 유황에 사용하기 위한 기름회 분을 평가하는 문제이외에 또한 제조자들은 안정성에 악영향을 미치지 않는 기름은 반드시 손쉽게 이용가능하지 않은 경우가 있을 수 있다. 석유제품의 일반적 이용 가능성이 감소되어가고 있기 때문에 상기와 같은 문제점은 보다 심각하게될 것으로 예상된다.

그러므로, 불용성 유황의 환원률을 촉진하는 가공처리유의 경향을 억제하는 방법을 발견하는 것이 매우 바람직한 것이다. 이와 같은 방법이 이용 가능하게 될시에는 보다 많은 종류의 기름이 유처리 유황을 위하여 사용될 수 있고, 그리고 이와 같은 기름을 위한 궁극적 공급원이 크게 넓혀질 것이다.

본원 발명에 의하여 가용성 유황과 혼합되는 불용성 유황의 가황환원률에 대한 고무가공처리 유의 촉진작용을 억제하는 방법이 제공되며, 이 방법은 기름의 가황환원 촉진작용을 억제하기에 충분한 양으로 옥소를 기름에 첨가함으로써 이루어진다.

본원 발명에 의한 유처리방법은 불용성 유황에 대한 기름의 탈안정화 작용을 억제하는 유처리 방법이다. 그러므로, 본원발명에 의하여 유처리된 불용성 유황의 안정성은 그것이 유처리되지 않았을때와 거의 동일하다.

본원 발명은 옥소를 유황과 혼합하여, 습기있는 조건하에 저장되었을때에도, 자유유동성의 생성물을 산출하게 되는 방법(미합중국특허 제2, 061, 185호에 기재) 및 유황을 할로겐으로 처리하여 그것을 안정화시키는 방법(미합중국특허 제2, 460, 365호에 기재)과 구별된다.

본원 발명은 유황을 유처리함으로써 촉진되는 가용성 유황에 대한 불용성 유황의 가황환원률을 억제하는 방법 또는 최소한 그것이 촉진되는 정도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 그러므로, 본원 방법은 불용성 유황의 안정성을 증가하기 위하여 실시되는 것이 아니며, 오히려 불용성 유황이 유처리될때에 원래의 수준에 가까운 안정성을 유지하기 위하여 실시된다.

본원 발명을 실시함에 있어서는 소량의 옥소를 처리되어질 기름속으로 혼합한다. 일반적으로 소요되는 옥소의 양은 기름 1l당 약 1~200mg 가급적으로 약 5~100mg이 바람직하다.

옥소의 실제사용량은 여러가지 요인에 따라 달라질수 있다. 제1차적으로 고려해야 할점은 기름을 처리하기에 충분한 양으로 옥소가 사용되어져야 하는 점이다. 이 옥소의 사용량은 기름에 따라 달라질수 있으므로 특정기름에 대하여 소요되는 옥소의 최소유효량은 소규모 실험에 의하여 결정되어져야 한다. 한편, 너무 많은 양의 옥소가 사용되었을때에는 기름은 탈색될 수도 있으므로 옥소의 과다량 사용은 많은 적용에 대하여 부적당하다. 이리하여, 예를들면 제조되는 고무생성물이 빛깔이 없이 그대로 남게되도록 하기 위하여는 고무형성물에 첨가되는 개개의 성분들이 그것을 변색하지 않도록 주의하는 것이 중요하다. 만약 너무 많은 양의 옥소를 기름에 첨가하였을때에는 유처리된 유황과 혼합되는 고무형성물의 빛깔은 불리한 작용을 받게된다. 사용되는 옥소의 특정량은 빛깔에 대한 점을 적당히 고려해가면서 소망하는 유효성을 달성할 수 있도록 상기 범위내의 양으로 결정하는 것이좋다.

옥소는 1개 물질의 첨가량을 다른 물질의 대량에 첨가 및 혼합되는 표준기술을 사용하여 기름과 혼합될 수 있다. 그러므로, 예를들면 소요되는 옥소의 양을 기름에 직접첨가하여 기름 전체에 걸쳐서 옥소의 균일한 분포를 확보하기 위하여 기름을 충분히 혼합할수도 있으며, 또한 옥소를 소량의 적당한 용제내에서 용해한 후에 용액으로서 그것을 기름에 첨가할 수도 있다. 옥소를 기름에 직접 첨가할때는 옥소는 주위 온도하에서 첨가 및 혼합되어져야 한다. 왜냐하면, 옥소는 기름속에서 쉽사리 용해되기 때문이다.

옥소를 대량의 기름에 직접 첨가할 수 있는 사실에도 불구하고, 실지에 있어서는 옥소를 적당한 용제내에서 용액으로서 첨가하는 것이 더욱 편리하며 그리고 더욱 정확하다는 것을 알게될 것이다. 이와 같은 목적을 위하여 사용될 수 있는 용제는 클로로포름, 벤젠 또는 기름자체를 포함하는데, 그러나 위와 같은 것에만 국한되는 것은 아니다. 이들용제는 용액의 l당 약 1~100g의 옥소, 바람직하기로는 용액의 l당 약 10~20g의 옥소로된 농도로 제조될수 있다. 또한, 이용액들은 기름에 용적측정적으로 첨가될 수 있다. 이 방법은 옥소용액을 처리될 기름의 유동체내로 계속적으로 사출시킬 수 있는 연속적 공정을 위하여 특히편리하다는 것을 알게될 것이다. 물론, 이 경우에 있어서는 기름속에서의 옥소의 균일한 혼합을 촉진할 수 있도록 기름유동체는 혼란유동시스템하에 있는 것이 바람직하다.

본원 발명에 의하여 기름을 옥소와 처리할때에는 기름에 대한 옥소의 효과는 옥소와 기름이 접촉하자마자 본질적으로 동시에 달성된다. 이리하여, 실제 체류시간에 관하여는 자세히 설명할 필요가 없다. 기름속에서 옥소의 균일한 용액이 형성되면 처리는 완전히 끝난 것이며, 기름은 유황을 처리하는 기름내에서 곧 사용될 수 있다.

본원 발명에 의하여 처리되는 유류는 유황의 유처리용으로 사용되는 기름들이다. 이들 유류는 일반적으로 가공유 또는 고무처리가공유로 불리워지며, 빛깔이 엷은 100F의 온도하에서 약 50~250SSU, 가급적으로 약 100SSU의 점도를 가진 나프틴유를 포함한다. 유황의 유처리에 사용되는 모든 처리가공유들이 가용성 유황에 대한 불용성 유황의 가황 환원률을 촉진시키는 것이 아님을 알아야 한다. 어떤 처리가공유는 처리되는 유황의 안정성에 대하여 불리한 영향을 끼치는 일없이 사용될수 있다. 그러므로, 이와 같은 처리가공유를 사용할때에는 그것들은 본원 발명에 의한 방법에 의하여 처리할 필요는 없다.

그러나, 공교롭게도 어떤 특정유가 가황 환원률을 촉진하는 작용을 일으키는지 아닌지를 편리하게 결정하는 기술(실제실험을 제외하고)는 아직 알려져 있지 않다. 그러므로 기름을 처리해야 할지 안할지를 결정하기 위하여는 실제 실험을 필요로 한다.

본원 발명에 의하여 기름을 옥소로 일단처리하였을 때에는, 그것은 표준혼합기술에 의하여 불용성 유황과 혼합될 수 있다.

본원 발명에 방법에 의한 유황 및 기름의 혼합은 유황을 옥소로 처리되어있지 않은 기름으로 처리할때와 동일한 방법으로 행하여진다. 기름의 옥소처리는 그것이 기름으로 인하여 생겨진 유황의 가황 환원률을 억제하는 이외에는 잔여 가공처리단계에 어떠한 작용도 하지 않는다.

기름과 함께 혼합되는 유황은 불용성 유황이며, 보통 90중량% 이상의 중합체(불용성)의 유황을 함유하며, 잔여분은 결정성의(가용성의) 유황으로 만들어져 있다. 비록 본원발명의 범위에 대하여 제한적인 것이 아니기는 하나, 유황은 일반적으로 약 3미크론의 평균입자 크기를 가진 대단히 미세한 분말형태로 된 유황이다. 이 유황은, 유처리되지 않았을때에는 취급하기가 어렵다. 왜냐하면, 그것은 작업원들을 귀찬게 할수 있는 미세한 분진을 형성할수 있기 때문이다. 위와 같은 심한 유황의 분진형성은, 유황이 유처리됨으로써 감소될 것이다.

분말 및 액체혼합용으로 설계된 장치를 사용하여, 유황 및 기름을 함께 충분하게 혼합한다. 이 기술분야에 잘 알려진 기술을 사용하여, 상기 혼합물은 회분 또는 연속 조작중 어느 조작방법으로도 성취될 수 있으며, 이 혼합조작은 주위조건하에서 수행될 수 있다.

일반적으로, 혼합되는 유황 및 기름의 상대량은 생성물의 전체 중량의 약 1~30%의 기름을 가진 최종 유처리된 생성물을 얻을 수 있도록 사용된다.

본원 발명을 더한층 충분히 이해하도록 하기 위하여 하기 실시예를 든다. 이 실시예에 포함된 특정 열거항목들은 본원 특허청구의 범위내에 기재되어 있지 않는 한, 본원 발명에 대한 제한적 의미로서 이해되어서는 아니된다. 여기에서 사용되는 모든 부(部) 및 퍼센트는 중량부 및 중량%이다.

[실시예 1]

시료로서 92.8중량%의 불용성 유황의 함량을 가진 시판되는 안정성 유황을 사용하였다. 상기 유황의 첫번째 몫을 대조용으로 따로 남겨놓고, 두번째 몫을 시판되는 가공유로 처리하였으며, 그리고 세번째 몫을 15mg/l의 양으로 염소가 첨가된 동일한 가공유로 처리하였다.

유처리는 5g의 유황을 도가니속에 넣은 후에 유황을 함유하는 도가니에 20ml의 기름을 처리함으로써 이루어진다. 대조용 시료도 또한 도가니속에 넣었으나 여기에는 첨가되지 않았다.

개개의 도가니는 4온스 병내에서 밀봉된 후에, 60℃의 온도하에서 4시간동안 항온(恒溫)화덕내에 놓여졌다. 시료들은 화덕으로부터 옮긴후에 이 시료는 가용성 유황을 제거하기 위하여 2황하탄소로 세척되었으며, 그리고 각 시료내에 잔존하는 불용성 유황의 양이 측정되었다.

상기 측정 결과는 하기 표와 같다.

상기측정 결과는 기름으로 처리되는 유황의 불안정 효과를 가져오며, 염소는 기름의 불안정화 경향을 억제하지 않는다는 사실을 증명하여 준다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 것과 같은 절차에 의하여, 취소 또는 옥소가 첨가된 기름이 유황을 불안정화하는 기름의 성향에 미치는 효과를 측정하였다.

취소나 옥소 모두를 함유하지 않는 기름으로 처리된 유황은 기름으로 처리되어 있지 않은 유황보다 덜 안정성을 가진다. 유황처리에 사용되는 기름에 대한 취소의 첨가는 유황을 불안정화하는 기름의 성향에 대단한 효과를 미치지 못한다. 기름의 불안정성 경화는 옥소에 의하여 중화된다. 이와같은 사실은 가용성 유황으로서의 불용성 유황의 가황 환원률에 미치는 기름의 촉진작용을 억제함을 증명하여 준다.

[실시예 3]

앞의 실시예에서 사용된 것과 같은 절차에 의하여, 옥소가 첨가된 기름이 유황을 불안정화하는 기름의 성향에 미치는 효과를 측정하였다.

측정 결과는 하기와 같다.

상기 측정 결과는 유처리 불용성 유황의 가황 환원률을 촉진하나 기름에 옥소를 첨가함으로써 불용성 유황의 가황 환원률을 촉진하는 기름의 성향을 억제하는 사실을 보여준다.

기름 및 옥소 모두의 효과는 앞서의 실시예에 있어서 보다도 본 실시예에 있어서 실질적으로 더욱 뚜렷하다. 왜냐하면 본 실시예에서는 불안정화된 유황이 사용된데 대하여 앞서의 실시예에서는 안정화된 유황이 사용되었기 때문이다.

[실시예 4]

앞의 실시예에서 사용된 것과 같은 절차에 의하여, 각기 동일하지 않은 양으로 옥소가 첨가된 기름이 안정화된 유황의 안정성에 미치는 효과를 측정하였다.

그 측정결과는 하기와 같다.

상기 측정결과는 기름의 l당 5mg의 옥소량이 불용성 유황의 가황환원률을 촉진하는 기름의 성향에 크게 영향을 미치는 사실을 나타낸다.

이리하여 본원 발명은 가용성 유황으로의 불용성 유황의 가황 환원에 대한 고무처리가공유의 촉진효과를 억제하는데 있어서 효과적임을 알 수 있을 것이다.

상술한 바에 의하여 본원발명의 목적이 효과적으로 성취됨이 분명할 것이다. 그리고, 본원 발명의 범위를 이탈하지 않고 상기 방법에 어떤 변경이 가해질 수 있으므로 상기 실시예에 설명에 포함된 모든 사항은 설명적인 것으로 해석되어야 하며, 제한적 의미로 해석되어서는 아니된다.

Claims (1)

1. 고무처리 유(rubber processing oil)에 의한 불용성 유황의 유(油) 처리방법에 있어서, 상기 고무처리 가공유에 대하여 고무처리 가공유의 1l당 약 1~200mg의 옥소를 첨가하고, 상기 옥소첨가된 고무처리 가공유를 상기 불용성 유황과 혼합하는 것으로 이루어지는 불용성 유황의 유처리 방법.