PL121397B1 - Method of manufacture of silver chloride photographic emulsionszhahhikh khlorid serebra - Google Patents
Method of manufacture of silver chloride photographic emulsionszhahhikh khlorid serebra Download PDFInfo
- Publication number
- PL121397B1 PL121397B1 PL21348079A PL21348079A PL121397B1 PL 121397 B1 PL121397 B1 PL 121397B1 PL 21348079 A PL21348079 A PL 21348079A PL 21348079 A PL21348079 A PL 21348079A PL 121397 B1 PL121397 B1 PL 121397B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silver
- crystals
- stage
- emulsion
- iodide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 171
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 303
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 197
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 112
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 111
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 110
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 claims description 83
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 claims description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 71
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 claims description 60
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 claims description 60
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 36
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 22
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 22
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 14
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims description 8
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000001679 citrus red 2 Substances 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 14
- VAYROLOSUUAGTR-UHFFFAOYSA-N [Ag].[I] Chemical compound [Ag].[I] VAYROLOSUUAGTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 4
- IEIREBQISNYNTN-UHFFFAOYSA-K [Ag](I)(Br)Cl Chemical compound [Ag](I)(Br)Cl IEIREBQISNYNTN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 4
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M silver iodide Chemical class I[Ag] MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L bromo(iodo)silver Chemical compound Br[Ag]I OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XUAJZOHXBBRXOX-UHFFFAOYSA-M [Ag]Br.[I] Chemical compound [Ag]Br.[I] XUAJZOHXBBRXOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1H-benzotriazole Chemical compound C1=C(C)C=CC2=NNN=C21 LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000272814 Anser sp. Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOLVRJRSWZOAJU-UHFFFAOYSA-N [Ag].ICl Chemical compound [Ag].ICl HOLVRJRSWZOAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSWRPUFQLULJW-UHFFFAOYSA-M [Ag]Cl.[I] Chemical compound [Ag]Cl.[I] ZLSWRPUFQLULJW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N [Au]=S Chemical compound [Au]=S XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWEGYAQDWBZXMX-UHFFFAOYSA-N [Au]=[Se] Chemical compound [Au]=[Se] KWEGYAQDWBZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPMDGYVIVSOKGM-UHFFFAOYSA-M [Br-].[I+] Chemical compound [Br-].[I+] LPMDGYVIVSOKGM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SPGVRSNGSKATKH-UHFFFAOYSA-H [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] SPGVRSNGSKATKH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- FPWVDXSTQKFZEI-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[SH4+2] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[SH4+2] FPWVDXSTQKFZEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L bromo(chloro)silver Chemical compound Cl[Ag]Br ZEUDGVUWMXAXEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000298 carbocyanine Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 238000004182 chemical digestion Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- PKCHODKZKBAVIJ-UHFFFAOYSA-L chloro(iodo)silver Chemical compound Cl[Ag]I PKCHODKZKBAVIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N phenidone Chemical compound N1C(=O)CCN1C1=CC=CC=C1 CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- QWYZFXLSWMXLDM-UHFFFAOYSA-M pinacyanol iodide Chemical compound [I-].C1=CC2=CC=CC=C2N(CC)C1=CC=CC1=CC=C(C=CC=C2)C2=[N+]1CC QWYZFXLSWMXLDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- FQLQNUZHYYPPBT-UHFFFAOYSA-N potassium;azane Chemical compound N.[K+] FQLQNUZHYYPPBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000002601 radiography Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Substances [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000028070 sporulation Effects 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- BSGFBYZRPYAMRQ-UHFFFAOYSA-H tetrabromoplatinum(2+) dibromide Chemical compound Br[Pt](Br)(Br)(Br)(Br)Br BSGFBYZRPYAMRQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania foto¬ graficznych emulsji chlorowcosrebrowych typu zawiesiny krysztalów blizniaczych.Fotograficzna emulsje chlorowcosrebrowa nazywa sie zawiesine krysztalów halogenku srebra w srodowisku roz¬ praszajacym, jakim zazwyczaj jest zelatyna.Wlasciwosci fotograficznych emulsji sa wybitnie uzalez¬ nione od szeregu etapów stosowanych w procesie wytwa¬ rzania tych emulsji, to jest od sposobu prowadzenia tych etapów jak i ich kolejnosci oraz ilosci. Tak wiec zazwyczaj proces wytwarzania takich emulsjiobejmuje: etap wstepnego wytracania (zarodnikowania) mikroskopijnych krysztalów halogenku srebra, przeprowadzany na ogól przez zmieszanie roztworu soli srebra z roztworem rozpuszczalnej W wodzie soli halogenku; wzrost wielkosci krysztalów przez nastepne dodanie roztworów reagentów; przemywanie emulsji w celu usuniecia rozpuszczalnych w wodzie soli wytworzo¬ nych jako produkt uboczny reakcji podwójnego rozkladu przeprowadzonej w uprzednim etapie wytracania oraz uczulenie w celu zwiekszenia wewnetrznej czulosci wy¬ tworzonej emulsji przez poddanie jej obróbce chemicznymi czynnikami uczulajacymi, takimi jak siarka i sole srebra, a w szeregu przypadków przez optyczne uczulenie barwni¬ kami.Etapy procesu wytwarzania emulsji mozna przeprowa¬ dzac w precyzyjnie okreslonych róznych warunkach umoz¬ liwiajacych otrzymanie emulsji o zadanych wlasciwosciach fotograficznych. Tak wiec etapy procesu wytracania mozna dostosowac do regulacji srednich wymiarów krysztalów halogenku srebra (których wielkosc w ogólnosci determi- 10 15 25 30 nuje czulosc fotograficznych emulsji), rozrzutu w zakresie wielkosci tych krysztalów (wplywajacego na fotograficzna kontrastowosc), ksztaltu i pokroju krysztalów (postaci krysztalu), lacznie z zewnetrzna plaszczyzna sieci krysta¬ licznej oraz ilosci tych blizniaczych krysztalów i skladu mieszaniny halogenków Wystepujacych w krysztalach, szczególnie korzystne jest kontrolowanie jednolitosci roz¬ kladu halogenków w populacji krysztalów i ukladu profili kazdego z krysztalów.Ksztalt i wewnetrzna struktura krysztalów wywiera równiez wazny wplyw na fotograficzne wlasciwosci emulsji.W wielu zastosowaniach faworyzowane sa zwlaszcza blizniacze krysztaly halogenku srebra ze wzgledu na ich wysoka czulosc fotograficzna i sile krycia (stosunek gestosci po wywolaniu do ciezaru wagowego srebra).Wynalazek obejmuje zwlaszcza te sposoby, które pro¬ wadza do uzyskania krysztalów halogenku srebra o szcze¬ gólnej postaci i pokroju. Jednakze stwierdzono, ze dla uzyskania krysztalów o wybranej postaci i pokroju koniecz¬ ne jest równiez wprowadzenie pewnych ograniczen od¬ nosnie mieszaniny halogenków. Dokladniej okreslajac, wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania emulsji bromo-jodo-srebrowych, chloro-jodo-srebrowych lub emulsji bromo-chloro-jodo-srebrowych typu bliznia¬ czych krysztalów przy kontrolowanej inkorporacji jodku srebra do krysztalów halogenku srebra w czasie procesu wzrostu krysztalów (procesu dojrzewania emulsji).Poprawe wlasciwosci fotograficznych mozna czesto zaobserwowac wówczas gdy w procesie wytracania srebra zastosuje sie mieszanine rozpuszczalnych w wodzie halo- 121 397121 397 3 genków, np. w wyniku procesu prowadzonego przy doda¬ waniu wodnego roztworu azotanu srebra metoda jednostru- mieniowego wprowadzania do roztworu zawierajacego niewielka ilosc zelatyny i mieszaniny rozpuszczalnych halogenków.Jedna z zalet takiego jednostrumieniowego sposobu wtryskiwania jednoskladnikowego roztworu w porównaniu z dwustrumieniowym wprowadzeniem skladników, tj. np. równoczesnego wprowadzenia wodnego roztworu azotanu srebra z roztworem rozpuszczalnych soli halogen¬ ków do mechanicznie mieszanego roztworu zelatyny jest to, ze wytworzone krysztaly emulsji stanowia w przewaza- jacejjlrótijblizniacze krysztaly osmioscienne, jesli wytwa- na^^za^nikóW^tych-4|rysztalów bylo przeprowadzone przV nadmiarze jonów halogenku. Wystepuje to zwlaszcza pr^y stratach bromojodo^ych.Opis blizniaczych krysztalów podany jest w „An Intro- du£tio.n to crystrflography" wydanie 3, Longmen (1966) str. 162—165, oraz W „The crystalline state*' przez F. C.PhiUipsa na stronach 162—165 i przez P. Gay'a, OUver's i Boyd's (1972) str. 328—338. Wada takiego jednostru¬ mieniowego dodawania skladników jest to, ze wytworzone zblizniaczone krysztaly niezmiennie charakteryzuja sie stosunkowo szerokim zakresem wymiarów uziamienia.Krysztaly halogenku srebra o plaskim lub tabliczkowym ksztalcie wykazuja po procesie wywolania nadzwyczaj dobra zdolnosc krycia tak, ze srebro zostaje doskonale wykorzystane w porównaniu z krysztalami halogenku srebra o innych ksztaltach np. krysztalów szesciennych.Wiele sposród blizniaczych krysztalów osmiosciennych jest tego typu, zwlaszcza jesli krysztal posiada wiecej niz jedna plaszczyzne zblizniaczenia, a plaszczyzny zbliznia- czenia sa równolegle. Przedstawiona na rysunku fig. 1 ilustruje wyglad krysztalów halogenku srebra typu bliz¬ niaczych tabliczek. Szczególnym celem wynalazku jest uzyskanie emulsji zawierajacych wieksze ilosci blizniaczych krysztalów o równoleglych plaszczyznach zblizniaczenia.Dalszym celem ulepszenia przemyslowego sposobu wytwarzania emulsji fotograficznej jest zwiekszenie kon- trastowósci wytwarzanych materialów fotograficznych, to jest uzyskanie materialów fotograficznych o wlasciwosciach pozadanych w zastosowaniu dla grafiki i radiografii. Mozna to osiagnac czesciowo w wyniku obnizenia zakresu od - rzutu uziamienia, jak np. opisano w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1469480, a czesciowo przez utrzyma¬ nie warunków zapewniajacych uzyskanie emulsji, w której zawartosc jodków i rozrzut uziamienia jodków róznych krysztalów halogenków srebra beda wielkosciami bardziej do siebie zblizonymi.Wiadomo jest, ze stezenie dodawanego roztworu soli rozpuszczalnego jodku w róznych procesach wytwarzania emulsji wywiera wplyw na czulosc i uziaraienie emulsji (Research Discbsure nr 13452 (1975)). Tak wiec stosowa¬ nie fotograficznych emulsji, zawierajacych blizniacze krysztaly do wytworzenia materialów fotograficznych o zwiekszonej czulosci i kontrastowosci jest utrudnione wadami konwencjonalnych metod wytwarzania emulsji, zwlaszcza nieopanowanie procesu inkorporacji jodku do krysztalów.Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania emulsji halogenku srebra typu blizniaczych krysztalów przez stracanie krysztalów halogenku srebra z roztworu azotanu srebra w koloidalnym srodowisku obejmuje kolejne etapy, przy czym w etapie pierwszym miesza sie w koloidalnym srodowisku dyspersyjnym wodny roztwór soli srebra 4 i jodku metalu alkalicznego lub jodku amonu, w stalej temperaturze, korzystnie 65°C, po czym wytworzona emulsje krysztalów halogenku srebra zawierajacych co naj¬ mniej 90 % molowychjodku i chai^teryzujacych sie w prze- 5 wazajacej wiekszosci heksagonalna siecia krystaliczna miesza sie w etapie drugim z wodnym roztworem soli srebra i wodnym roztworem bromku lub chlorku metalu alkalicznego lub amonu lub mieszanina tych skladników, korzystnie w temperaturze 65 °C, przy utrzymaniu stalej 10 wartosci pAg i takiej okreslonej uprzednio szybkosci do¬ dawania tych roztworów, która zapewnia uformowanie w tym etapie glównie krysztalów blizniaczych halogenku srebra zawierajacych jodek i dodany halogenek lub dodane halogenki i ewentualnie w etapie trzecim dodaje sie do 15 koloidalnej zawiesiny nastepne ilosci wodnego roztworu soli srebra i dalsze ilosci halogenku metalu alkalicznego lub halogenku amonu i prowadzi dalszy wzrost krysztalów i wytworzone rozpuszczame w wodzie sole ewentualnie wyodrebnia sie i chemicznie uczula emulsje. so W sposobie wedlug wynalazku najpierw wytwarzane sa krysztaly o wysokiej zawartoscijodku. Krysztaly halogenku srebra zawierajace duze iloscijodku, to jest od 90 do 100% molowychjodku, sa w przepeazajaeej Wiekszosci krystalicznej o heksagonalnej sieci krystalicznej. 25 Techniki wytwarzaniajodku srebta^majacego w przewa¬ zajacej wiekszosci postac krysztalów heksagonalnych sa dobrze znane i opisane np. przez B. L. Byerley*a i H. Hir- sche w J. Phot. Sci. tom 18 str. 53 (1970). Takie krysztaly maja postac heksagonalnych piramid lub podwójnych as piramid. Krysztaly tych ostroslupów maja plaszczyzne lupliwosci o plaszczyznach sieciowych (001). Krysztaly jodku srebra o strukturze heksagonalnej sieci uwidacznia przedstawiona na rysunku fig. 2.Natomiast krysztaly halogenków srebra zawierajace 35 mniejsze iloscijodku (np. do okolo 45% molowych jodku) maja w przewazajacej wiekszosci strukture o sieci plasko- -centrycznej i sa krysztalami o postaci osmioscianu [o zew- wetrznej postaci obejmujacej plaszczyzny sieciowe (111)].Wiadomo jest, ze ksztalty tych krysztalów moga ulegac 40 modyfikacji w wyniku zblizniaczenia tak, ze blizniacze krysztaly o plaszczyznach majacych strukture centrycznej sieci szesciennej moga ulegac zdeformowaniu do plytek trójkatnych lub heksagonalnych, przy czym postac ta jest zalezna od ilosci i geometrii utworzonych plaszczyzn zbliz- 45 niaczenia.W sposobie wedlug wynalazku, w etapie drugim wodne roztwory soli srebra i bromku lub chlorku metalu alkalicz¬ nego lub amonu (lub mieszaniny tych skladników) dodaje sie do srodowiska dyspersyjnego zawierajacego krysztaly 50 jedku srebra charakteryzujace sie w przewazajacej wiek¬ szosci struktura heksagonalna, przy czym wytraca sie bromek srebra albo chlorek lub chlorobromek. Jednak ogólny proces rosniecia krysztalów jodku srebra o takiej strukturze jest trudny, a dodane zarodniki halogenku srebra 55 tworza bardzo male krysztaly o plaskocentrycznej szescien¬ nej sieci jesli zawartosc jodku w tych krysztalach jest bardzo mala. Przy przeprowadzaniu tego etapu utworzone uprzednio krysztaly jodku srebra zostaja rozpuszczone ijodek zostaje wbudowany dorosnacychkrysztalów o plasko eo centrycznej sieci szesciennej. Elektronowe fotomikroffafy wykazuja, ze w etapie drugim, gdy nie zachodzi okrezny wzrost krysztalów jodku srebra, to krysztaly halogenku o plasko centrycznej sieci przestrzennej dodane w etapie drugim uksztaltowuja sie i rosna epitaksjalnie na plssz- ib czyznach podstawowych krysztalów jodku srebra wytwo- {121 397 5 rzonych w etapie pierwszym. Epitaksjalny wzrost jest mozliwy miedzy plaszczyzna (0001) Ag I i plaszczyznami (111) AgBr lub AgCl, poniewaz obie sa homojonowymi plaszczyznami sieci heksagonalnej o zwartym rozmiesz¬ czeniu atomów.W badaniach przeprowadzonych przy uzyciu mikroskopu elektronowego stwierdzono, ze wzrastajace epitaksjalnie krysztaly sa w wysokim stopniu zblizniaczone (rozpoznano na podstawie zaobserwowania równoleglych prazków cha¬ rakterystycznych dla róznych plaszczyzn zblizniaczenia), przy przylaczaniu sie do macierzystego krysztalu jodku srebra.Przypuszcza *ie, ze proces tworzenia sie blizniaczych krysztalów jest dopingowany ciaglym dostarczaniemjonów jodku do rosnacej (plasko-centryczno-szesciennej) fazy albo przez dyfuzje masy poprzez dyspersyjne srodowisko lub przez anionowa dyfuzje poprzez wezly sieci krysztalu.Na ogól na pojedynczej plaszczyznie podstawy heksago¬ nalnej piramidy krysztalu jodku srebra formuje sie jeden blizniaczy krysztal (fcc) i blizniacze krysztaly formuja sie na kazdej z dwóch podstawowych plaszczyzn podwójnej, heksagonalnej piramidy krysztalu jodku srebra.Podana ha rysunku fig. 3a ilustruje wyglad heksagonalnej piramidy krysztalu jodku srebra, fig. 3b wyglad podwójnej heksagonalnej piramidy krysztalu jodku srebra. W miare -dalszego prowadzenia procesu wytracania halogenku srebra i obnizenia sie calkowitej ilosci jodku w odniesieniu do calkowitej ilosci halogenku w zawiesinie ponizej 30—40% molowych jodku, dominujacym staje sie proces rozpusz¬ czania sie pierwotnie utworzonych krysztalów jodku i for¬ mowania sie krysztalów o „ciezkim" ksztalcie przedstawio¬ nych na rysunku fig. 4.Fig. 4 ilustruje wyglad blizniaczego krysztalu o plasko centrycznej sieci szesciennej uformowanego na heksagonal¬ nej piramidzie krysztalu jodku srebra (fig. 4a) oraz dwa blizniacze krysztaly o plasko-centrycznej sieci szesciennej, z których kazdy uformowany jest na podstawowej plasz¬ czyznie heksagonalnej dwupiramidy, powstalej w wyniku odciecia obu wierzcholków krysztalu jodku srebra.W etapie drugim nastepuje wzrost wielkosci blizniaczych Jcrysztalów o plasko-centrycznej sieci szesciennej i zmniej¬ szanie sie wielkosci krysztalów jodku. Ten etap ilustruje fig. 5. W koncu nastepuje tu rozerwanie wiazan pomiedzy -dwoma blizniaczymi krysztalami jodku srebra i krysztaly te zostaja rozdzielone. Resztki jodku srebra moga albo pozostac na blizniaczych plasko-centrycznych szesciennych Jcrysztalach lub pozostalosci te moga rozpuscic sie* Przedstawiona na rysunku fig. 6 ukazuje elektronowa iótomikrografie „ciezkich" krysztalów, uprzednio zilus¬ trowanych fig. 4(b), w procesie rekrystalizacji.Zblizniaczone krysztaly przedstawione na rysunku fig. 5 sa formowane przy dokladnej regulacji szybkosci doda¬ wania wodnych roztworów soli srebra i bromku lub chlorku .metalu alkalicznego lub bromku albo chlorku amonu (lub ich mieszaniny). Tak Wiec w sposobie wedlug wynalazku .-staje sie zbedne prowadzenie procesu dojrzewania ostwal- -dowskiego.W sposobie wedlug wynalazku jony jodku sa dostar¬ czane w etapie drugim zwanym w niniejszym opisie etapem rekrystalizacji, przez dalsze rozpuszczanie krysztalówjodku srebra dla zapewnienia równowagi stezenia zgodnie z rów¬ naniem:[Ag+] [J—] = K, w którym[Ag+] i [J-] oznaczaja -odpowiednio aktywnosci (stezen ,w rozcienczonym roz¬ tworze)jonów srebra ijodku, a K oznacza stala (K oznacza stala rozpuszczalnosci produktu). 6 Jak uprzednio stwierdzono wbudowywanie jodku do rosnacych krysztalów, przebiegajace w etapie drugim za¬ checa do powstawania plaszczyzn osmioscianu, a zwlaszcza powstawania zmiekczajacych uszkodzen znanych jako 5 plaszczyzny zblizniaczenia. Poza tym, zgodnie z jednym z aspektów sposobu wedlug wynalazku nastepuje zwlaszcza faworyzowanie wytwarzania krysztalów o dwóch plaszczyz¬ nach zblizniaczenia. Takiekrysztaly otrzymuje sie w wyniku modyfikacji krysztalów tak, ze szereg sposród wytworzo- 10 nych krysztalów stanowia blizniacze krysztaly typu tablicz¬ kowego jak ilustruje fig. 1.Wiadomo jest, ze nie jest mozliwe wytworzenie plasz¬ czyzn zblizniaczonych jesli zewnetrzne plaszczyzny krysz¬ talu sa plaszczyznami sieci szescianu (100) Berry i Skilman 15 Photografic Science and Engineering 6, str. 159 (1962), ale jest to mozliwe tylko wówczas gdy zewnetrzne plasz¬ czyzny obejmuja co najmniej czesc plaszczyzn sieci osmio¬ scianu (111). Tak wiec wprowadzenie jodku do etapu re¬ krystalizacji wywiera efekt zachecajacy do tworzenia sie 20 krysztalów blizniaczych i nawet w takich warunkach gdy krysztaly wcale nie zawieraja jodku przebiega normalne tworzenie sie zewnetrznych krawedzi szescianu.W etapie drugim kiedy W wyniku wytracania sie^ostaja usuwane z roztworu jony jodku, jony te sa natychmiast 25 zastepowane nowymi jonami w wyniku nastepujacego procesu rozpuszczania sie krysztalów jodku srebra tak, ze zaleznie od szybkosci dodawania roztworów srebra i halo¬ genków krysztalyjodku srebra zasadniczo ulegaja rozpusz¬ czeniu pod koniec procesu stracania lub rekrystalizacji so etapu drugiego. Jednakze mozliwe jest, ze pod koniec etapu drugiego kiedy zostana wydzielone krysztaly epi¬ taksjalne niektóre z blizniaczych mieszanych krysztalów halogenku moga zawierac osadzone na nich male ilosci nie¬ rozpuszczalnegojodku srebra. 35 Jednakze krysztaly halogenku srebra emulsji fotograficz¬ nych wytworzonych sposobem wedlug wynalazku moga byc w przewazajacej ilosci pozadanymi krysztalami typu bliz¬ niaczych tabliczek jesli etap wzrostu (etap drugi) prowa¬ dzony jest w warunkach faworyzujacych postac oamio- 40 scianu i zazwyczaj w podanych warunkach ponad 50% wagowych lub liczby krysztalów halogenku srebra stanowia krysztaly o tej wlasnie postaci.Korzystnie etap rekrystalizacji (etap drugi), w którym wytwarzane sa zarodniki blizniaczych krysztalów prowadzi 45 sie przez dodawanie wodnych trzy- piecio- molarnych roz¬ tworówazotanu srebra i bromku amonu lub chlorku amonu albo ich mieszaniny do mieszanej zawiesiny jodku srebra w roztworze zelatyny, w ustalonej temperaturze i wartosci pH utrzymywanej w zakresie 5,0 do 11,0, a zwlaszcza 50 w zakresie 6,0—10,0. Stala temperatura, w której prowa¬ dzona jest reakcja moze byc wybrana z szerokiego zakresu temperatur np. od 35 do 90 °C. Bardzo dogodne jest utrzy¬ mywanie w tym etapie stalej szybkosci dodawania roztworu azotanu srebra przy ewentualnym prowadzeniu koniecznej 55 regulacji szybkosci dodawania roztworu halogenku. Jed¬ nakze jak stwierdzono szybkosc dodawania wodnych roz¬ tworów w etapie drugim musi byc tak regulowana, aby krysztaly halogenku srebra uformowane w koncowej fazie tego etapu byly w przewazajacej ilosci krysztalami bliznia- eo czymi.Jest oczywiste, ze etapy pierwszy i drugi nie musza byc prowadzone w bezposredniej kolejnosci. Na przyklad koloidalna zawiesine jodku srebra mozna wytworzyc naj¬ pierw i przechowac. Jesli potrzebne sa zupelnie male 05. krysztaly halogenku srebra, to etap trzeci niejest konieczny.121 397 7 Jednakze etap trzeci stosowany jest szczególnie przy wy¬ twarzaniu emulsji jednorodnych blizniaczych krysztalów halogenków srebrajak nizej opisano.W etapie pierwszym korzystnie formowane sa czyste krysztaly jodku srebra, ale krysztaly jodku srebra moga zawierac do 10% molowych innych halogenków (chlorków lub bromków), zachowujac jeszcze swoja heksagonalna postac. Tak wiec jest zrozumiale, ze okreslenie krysztaly jodku srebra obejmuje krysztaly zawierajace do 10% molo¬ wych innych halogenków. Jest oczywiste, ze niewielka czesc wytworzonych krysztalów (to jest do 10 % wagowych ilosci krysztalów) w etapie pierwszym moga stanowic krysztaly o plasko-centrycznej sieci szesciennej nie wy¬ wierajace istotnego wplywu na przebieg procesu Zgodnie z wynalazkiem.W etapie drugim korzystnie nie wprowadza sie do roz¬ tworu halogenku zadanej dodatkowej ilosci jodku ale nie wyklucza sie dodania go w malej ilosci (np. do 10% molo¬ wych halogenku wprowadzanego w tym etapie moze sta¬ nowic jodek).Korzystne jest, aby srednia wielkosci liniowej krysztalów jodku srebra wytworzonych w etapie pierwszym miescila tle w granicy 0,05—5,0 mikrona, a zwlaszcza 0,1—0,4 mikrona.Zawartosc jodku srebra w srodowisku dyspersyjnym w momencie rozpoczynania etapu drugiego, korzystnie powinna odpowiadac 0,05—2,0 mola/litr, a zwlaszcza O,10—1,0 mola/litr.Szczególny sposób wykonania wynalazku polega na tym, ze w celu wytworzenia w etapie drugim populacjikrysztalów o najwyzszej jednorodnosci odpowiednich do wytwarzania emulsji o jednakowej wielkosci krysztalów nalezy okreslic doswiadczalnie szybkosc wprowadzania roztworów halo¬ genku srebra w etapie drugim. Optymalne szybkosci przeplywu strumienia zaleza w tym przypadku od rodzaju halogenku i od zaleznosci szybkosci wzrostu krysztalów od ilosci krysztalów w wodnej zawiesinie, zmniejszania sie wymiarów krysztalów jodku srebra, utrzymania pH w wy¬ zej podanym zakresie, jak i temperatury. Na przyklad wytwarzanie emulsji chlorojodosrebrowych lub bromo- chlorojodosrebrowych wymaga zwiekszenia szybkosci do¬ dawania skladników niz przy wytwarzaniu równowaznych im emulsji bromojodosrebrowych.Korzystne jest aby objetosci dodanego w procesie re¬ krystalizacji (w etapie drugim) azotanu srebra i halogenków amonu lub metalu alkalicznego byly takie, aby ogólna ilosc dodanego jodku srebra wynosila 0,01—20% molowych ogólnej ilosci halogenku srebra zawartej wkoncowejemulsji.Ustalenie odpowiedniej szybkosci wyprowadzania stru¬ mienia roztworu przeprowadza sie az do zasadniczo calko¬ witego zakonczenia rozpuszczania sie jodku srebra okre¬ slajac okres czasu, w którym zostanie wprowadzona ilosc azotanu srebra równowazna 1—3 równowaznikom jodku srebra. Optymalna szybkosc mozna wiec wydedukowac z elektronowych fotomikrografii robionych w róznych okresach rekrystalizacji, w miare jak oznaczany ksztalt krysztalów jodku srebra pozwala na odróznienie ich od krysztalów halogenku srebra o normalnej plaskocentrycznej sieci szesciennej.Z uprzednio podanej dyskusji mechanizmu procesu wedlug wynalazku jest widoczne, ze elektronowe fotomi- krografie próbek emulsji ekstrahowanych w etapie drugim w czasie eksperymentalnego wytwarzania emulsji przy zmiennych szybkosciach wprowadzanego strumienia roz- 8 tworów moga stanowic inny dodatkowy wskaznik dla okreslenia optymalnej szybkosci.Szczególna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze szybkosc wprowadzania roztworów w etapie drugim po- 5 winna byc tak uregulowana aby uformowane w tym etapie krysztaly halogenku srebra byly w przewazajacej ilosci krysztalami typu blizniaczego i aby nie powstawaly tu zasadniczo zadne nowe niezblizniaczone krysztaly.Korzystnie powinny byc dobrane takie szybkosci do- 1 dawania roztworów aby istniejaca juz blizniacza populacja krysztalów nie ulegala procesowi ostwaldowskiego dojrze¬ wania. Uprzednie eksperymentalne okreslenie szybkosci jest konieczne dla upewnienia sie, ze mozna stosowac optymalny zakres szybkosci wprowadzania strumienia jak 15 podany w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1469480.Nadmiernie mala szybkosc wprowadzania roztworów w etapie drugim powoduje niezakonczenie procesu re¬ krystalizacji krysztalów jodku srebra uformowanych w eta¬ pie pierwszym i nadmierne rozszerzenie skladu ziarnowego 20 wytworzonych blizniaczych krysztalów, w wyniku ostwal- dowskiego dojrzewania.Nadmiernie duza szybkosc wprowadzania roztworów w etapie drugim moze doprowadzic do zasadniczego prze¬ ksztalcenia zarodników niezblizniaczonych krysztalów, co 25 mozna latwo wykryc Ze wzgledu na ich charakterystyczna postac regularnych szescianów lub osmioscianów. W tym przypadku tylko czesc otrzymanych w wyniku tego procesu krysztalów jest uformowana pod bezposrednim wplywem jodku srebra, co doprowadza w szerokim zakresie do wpro- 30 wadzeniajodku do krysztalów i uzyskania w koncu emulsji o dwumodalnym skladzie ziarnowym. Te dwa efekty moga spowodowac zanik kontrastowosci wytworzonej emulsji.Populacje bardziej jednolitych pod wzgledem ksztaltu i rozmiaru blizniaczych krysztalów otrzymuje sie w wyniku 35 odpowiedniego wyboru szybkosci dodawania roztworów w etapie drugim.W celu zwiekszenia szybkosci dodawania roztworów wodnych w etapie drugim przy zapewnieniu, ze krysztaly otrzymane pod koniec etapu drugiego beda w przewazajacej 40 ilosci krysztalami typu blizniaczego, korzystnie zaleca sie wprowadzanie w etapie pierwszym i drugim malych ilosci halogenków metali alkalicznych o srednicach rózniacych sie znacznie od srednic kationów normalnie stosowanych soli potasu, sodu lub amonu. Tak wiec optymalna szybkosc 45 dodawania roztworów w etapie drugim mozna znacznie zwiekszyc przez wprowadzenie w etapie pierwszym, pod¬ czas wytwarzania krysztalów jodku srebra, malej ilosci halogenku metalu alkalicznego o srednicy mniejszej niz srednica atomu srebra, np. takiegojak litu lub przez wpro- 50 wadzenie, w czasie etapu rekrystalizacji (etap drugi) malej ilosci halogenku metalu alkalicznego o srednicy wiekszej niz srednica atomu srebra, np. takiego jak rubid.Wymiary srednic kationów podaje R . A. Robinson i R. H.Stokes w Electrolyte solutions str. 461, 2 wydanie Butter- 55 worthe.Przypuszcza sie, ze w czasie procesu wytracania zostaja okludowane na odpowiednich plaszczyznach sieci krysta¬ licznej halogenku srebra powodujac zwiekszenie szybkosci przemiany sieci heksagonalnej krysztalów utworzonych 60 w etapie pierwszym.Inne metody zwiekszenia epitaksjalnego wzrostu (lub szybkosci rozpuszczania krysztalów jodku srebra) w etapie drugim polegaja na prowadzeniu etapu drugiego w obec¬ nosci srodków zwilzajacych, takich jak kondensaty tlenku 66 polialkilenu lub rozpuszczalników jodku srebra.m 997 9 Przypuszcza sje, ze tlenki poliajkilenu moga przyspiesza- konwersje jodku srebra w jodobromek srebra lub w jodp«- chlorek przez tworzenie kompleksu z jonami jodku lub wypieranie zelatyny z powierzchni krysztalów, które na- jtepnie ulegaj* rekrystalizacji podczas gdy wprowadzenie s rozpuszczalnika jodku srebra do srodowiska dyspersyjnego -dokonywane w czasie prowadzenia etapu drugiego moze oddzialywac na przyspieszenie konwersji przez bezposredni wplyw narozpuszczalnosc.Wysokie stezenie amoniaku jest czynnikiem zachecaja- 10 -cym do tworzenia sie krysztalówjodobromku srebra o szes¬ ciennej postaci i z tego wzgledu korzystne jest aby etap rekrystalizacji (etap drugi) dla emulsji jodobromosrebro- urych byl prowadzony przy niskim stezeniu amoniaku.I odwrotnie, dla emulsji jodochlorkowyeh lub chlorkowych ^ odpowiednie jejt stasowania wysokich stezen amoniaku zachecajacych powstawanie postaci osmiosciennyoh (Berg i wsp. Die Grundlagender Photographiachen Frazes** mir SBberiialoganidejL tom 2, att, $40) i dlatego te* przy wy¬ twarzaniu emulsji blizniaczych krysztaiów jodpoMorcr- *o srebrowych etap iekry«tajjzjiej» (etap drugi), zgodnie * wynalazkiem, powinien byc prowadzony korzystnie pezy ztezenro Amoniaku rzedu 0,5—1 molarnogo. Zazwyczaj uzyskuje sie takie stezenie dogodnie paez dodanie stezo¬ nego ronrwozu amoniaku do jjozjtworu chlorku metalu al- ** kahczoego lub chlorku flra3Mb Jednakze bbimacze ejflel- •cienna krysztaly emulsji jodex5Wafoai?efcro*ti mozna wy- $worzyo i w obecnosciamonjiini.Sposób wedlug wynalaaku jest wozegóLsj* odpowiedni ¦dla wytwarzania emulsji bfc&iiaczyc* halogwków srebra so ijrtpu ukladu koloidalnego zawierajacego czastki o tej samej widkotó. w zwiazku * tym wlagjsmy jest etap trzeci sposobu wedlug wynalazku, podcj&g którego to etapu dodawane sa dalsze ilosci roztworów srdbra i balogaoku metoda dwustrumimiowego wtryskiwania przy kontrolo- 35 wanej wartosci pAg. Korzystnie w ouaaje tego etapu wpro¬ wadza sie taka ilosó halogenku, aby zawartoscjodku wkon¬ cowych krysztalach wynosila 1—10% molowych tej ilosci jodku jaka, jak stwierdzono, powinna by* zawarta w naj¬ bardziej korzystnych emulsjach o wysokiej czulosci. 40 Sposób wytwarzania emulsji bHiniaczyah «imjoiojeja- nych krysztalów halogenku srehrs o jednakowej wielkosci •czastek opisany jest w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 146948% a krysztaly halogenku srebra wytworzone po przeprowadzeniu etapu drugiego zgodnie ze spoaobem « wedlug wynalazku, moga byó stosowane do zwiekszania wymiarów krysztalów wytworzonych wedlug sposobu lopisnnego w wyzej wymienionym omn patentowym nr 1469480.Zgodnie ze szozag&lna cecha sposobu wedlug wynalazku so sposób ton obejmuje wytwarzanie emulsji halogenku srebra o jednakowej wielkosci czastek typu blizniaczych krysz¬ talów prowadzone w etapach X, 2, 3 ora? ewentualnie 4, jak inbfcy opisano, a w którym to etapie 3 do Wtóniaczy&h krysztalów dodaje si* *lo&» wodnych roztworów azotanu si *rtbra i amoniaku lub halogenku metalu ajkaliemego w takiej propospjl aby nie zachodzilotworzenie sje daJazyeh zarodników krystalizacji, przy a&m pAg utrzymuje sie na stalym poziomie w zakresie 5-43 c^az stala ;temperature * zakresu 3f—90°C w Wybór wartosci pAg Balezy od zadanej Postaci kryazU- lów, np. fig. ó ukazuje blifafaniia srefoJenue teysztaly ufor¬ mowane przy wytwarzaniu emulsji w etapie wzrostu r(etap J) prowadzonym przy wartosci pAg 6,0.Uklad koloidalny zawierajacy ozaateozki bliMaczych .65 *• krysztalów szesciennych p jednakowej wielkoscijak uknuje fig. 7, charakteryzuje $i$ szczególnie duza jednorodnoscia pod wzgledem wielkosci krysztalów i ilosci blizniaczych tworów. Fig, $ ilustruje przytóad odpowiedniej emulsji wytworzonej przy prowadzeniu etapu wzrostu (etap 3) przy pAg 10, oraz wyglad blizniaczych krysztalów tej emulsji, przedstawiajacy uklad koloidalny, W którym osmip^ scienne czastki n^ftje^totowe wymiary, Korzystnie dla u^przejaje emulsjiMMamchteyszr talów otoiosoienaych o jednakowej wielkosfj czastek etap 3 prowadzi sie przy stalypa PAg 9-^11.Dla wytworzenia ukladu kolegialnego o jednakowej wielkosci czastek stanowiacych bliiniacze krysztaly szes¬ cienne etap .3 kprzrsjt»ie p*pwadzi aie przy Sftfcrp pAg Z zatowu 6^9 i stpgtju amoniaku 0"O,5 mojarnyp, Jts* równie* mozliwe wytwo&tttte blizniaczych krysztalów ha^geaku srebra o przej$c&w«j pogapi r7tejra^o4cianvi przez odpowiednie dobranie warunków stosowwa *o tWJr4w.W Geju ^worzeuia emulsji O jednakowej wielkosci czastek korzystnie w etapie 1 wytwarza sie emulsje jodku srebra oJednakowej wieJkpsci czajek przej wp^w^Uenie Wp4nych roztworów soli srebrajjodku metalu aAtaUc^ygo l^b jodku amow do co^w^u zawierajacego opheom^ kej^id w^^jtena^^atur^idancy wartc^i^ $efW¥ KWNWi krysztalów jodku srebra kcfzyatnia wynosi 0,05-^5/) mionów.Jako roztwór haloflattku korzystnie stosiue $ie sam iodek amonu, aJe mozna atp^owa^ 00 10% molowych chlorku amonu lub bromkuampnu.W celu zwiekszenia azybkpfei wytwarzania emulsji dodawanie prowadzi sie korzystnie w temperaturze co najmniej 60°C przy regulacji wartosci Mg roztworu w zakresie 3^-5 lub 11—13. Bardziej korzystne jeat utrzy¬ mywanie wartosci pAg w zakresie okolo 11,8^0^. Emul¬ sje jodku srebra tego typ)* przedstawia fig. 2. Wartosc pAg utnyrAuje sie dpgodnie w Adanym zakresie za pomoca urzadzenia wyposazonego w odpowiedni uklad elektrod i automatyczna regulacje szybkosci przeplywu strumienia roztworu.Jak juz ustalono korzystne wymiary krysztalów jodku srebra wytworzonych w etapie 1 wynosza 0,05—5,0 mik¬ ronów. Takwiec otrzymana emulsjajest ukladem koloidal¬ nym zawierajacym czastki o jednakowej wielkosci. Stwier¬ dzono ze srednia wielkosc krysztalów jodku srebra ufor¬ mowanych w etapie 1 wywiera wplyw na wielkosc bliznia¬ czych krysztalów formowanych w etapie drugim.Jedna z metod zwiekszania wymiafów krysztalów Jodku srebra formowanych w etapie 1 polega *a powadzeniu etapu 1 wobeonoidrozpuszcznteOajotllmsrelwa.Rozpuszczalnosc jodku srebra moze byc równiez re¬ gulowana za pomoca zmiany temperatury Hosci nadmiaru jodku oraz ilosci rozpusaczamika jodku srebra w Irodc- wisku dyspersyjnym.Jest równiez oczywiste, te sklad wmmty blizniaczych kimtalów w wytworzonej emulsji zalezy równiez od skladu ziarnowego uzyskanego w etapie 1, Tak wiec, acz¬ kolwiek dla zastosowan w materialach wysoko kontrasto¬ wych takich jak Glmy rentgenowskie korzystne jeat aby wytworzone w etapie X krysztaly jodku srebra byly krysz¬ talami o jednakowej wielkosci czastek to dla zastosowania W matei?iatech o niskiej kontraatowoici takich jak tfflmy do kamer filmowych^ korzystne jest wytwarzanie emulsji bUteiaozyoh krysztalów halogenku srebra zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku w postaci ukladu poUdyspsrr121 397 11 syjnego blizniaczych krysztalów, to jest zawierajacego czastki o bardzo szerokim zakresie róznej whlkosci wy¬ tworzone w etapie 1.Alternatywnie taki sklad ziarnowy o bardzo szerokim rozrzucie wielkosci czastek mozna uzyskac przez mieszanie monodyspersyjnych emulsji jodku srebra o róznych roz¬ miarach krysztalu przed rozpoczeciem etapu 2. Tak wiec regulacje rozmiarów i skladu ziarnowego krysztalów jodku srebra wytworzonych W etapach 2 i 3 mozna przeprowadzic przez dobór warunków prowadzenia etapu 1 prowadzacych do uzyskania krysztalów jodku srebra o zadanych roz¬ miarach jak i skladzie ziarnowym.Rozpuszczalne w wodzie sole wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna wyodrebnic za pomoca wielu znanych metod. Takimi czesto stosowanymi metodami sa koagulacja halogenku srebra i koloidalnego czynnika dyspersyjnego, usuniecie koagulatu z wodnego srodowiska, przemycie go i ponowne zdyspergowanie w wodzie.Krysztaly halogenku srebra mozna poddac chemicznemu uczuleniu w kazdym etapie wzrostu, za pomoca wielu znanych metod.Jednakze stwierdzono, ze dla niektórych zastosowan pozyteczne jest chemiczne uczulenie krysztalów jodku srebra w etapie 1. Z tego tez wzgledu korzystna realizacja wytwarzania sposobem wedlug wynalazku emulsji halo- genosrebrowych typu blizniaczych krysztalów obejmuje etapy 1, 2, 3 i 4 jak uprzednio podano oraz chemiczne uczulenie w etapie 1. Uzyskane krysztaly halogenku srebra zawieraja co najmniej 90% molowych jodku. Stwierdzono, ze podczas etapu 2, gdy krysztaly te ulegna rozpuszczeniu przy tworzeniu sie blizniaczych krysztalów, to produkty chemicznego uczulenia sa przenoszone na krysztaly bliznia¬ cze wraz z nastepujaca inkorporacja jodku, powodujac zwiekszenie fotograficznej czulosci wytworzonych krysz¬ talów.Znane sa cztery metody chemicznego uczulenia emulsji halogenku srebra. Sa to uczulenie zlotem i innymi szlachet¬ nymi metalami, uczulenie ciezkimi metalami, np. solami bizmutu i olowiu, uczulenie siarka i innymi tlenowcami oraz.uczulenie redukcyjne. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac kazda z tych metod.Równiez mozna stosowac te metody lacznie w tym samym okresie czasu, np* równoczesne uczulanie zlotem i siarka. Taki sposób uczulania ilustruje nizej podany przy¬ klad wytwarzania emulsji A.Jako szczególnie uzyteczna metode uczulania krysztalów halogenku srebra poleca sie uczulanie metalami VIII grupy naturalnego ukladu pierwiastków. Przykladami odpowiednich zwiazków metali stosowanymi w.tej metodzie «a wielowartosciowe kationy lacznie z dwuwartoscfowymi kationami (np. olów), i trójwartosciowymi jonami (np. antymon, bizmut, arsen, zloto, iryd i rod) oraz cztero- wartosciowymi jonami (np. osm, iryd i platyna).* Sposród stosowanych typowych zwiazków metali szla¬ chetnych wymienia sie takie, jak szescióchloropalladan amonu i potasu, szesciochloroplatynian amonu, potasu lub szesciobromoplatynian sodu, chlorodanian amonu, chloro- rutenian amonu, chloroirydynian amonu i potasu, cztero- chloroplatynian amonu, potasu oraz czterochloropalladan sodu.Jako uczulacze z grupy zwiazków Aota wymienia sle ' dwucyjanozlocin potasu, tiocyjanozlocin, siarczek zlota, selenek zlota, chlorozlocian potasu, etylenodwuamine, chlorek zlotawy jak i inne organiczne zwiazki zlota, wy- 12 mienione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3753721.Sposród zwiazków stosowanych do redukcyjnego uczule¬ nia wymienia sie hydrazyne, tiomocznik oraz sole cynawe 5 Do wywolania chemicznego uczulenia mozna stosowac oba zwiazki siarkowe, takie jak tiosiarczan i zwiazki selenu jak selenosiarczan.Jest oczywiste, ze blizniacze krysztaly uformowane pod koniec etapu 2 sposobu wedlug wynalazku sa krysztalami 10 bardzo malymi, które czesto sa zuzytkowywane jako za¬ rodniki krystalizacji. Te krysztaly moga rozrastac sie do uzytecznych rozmiarów w czasie etapu 3. Jednakze, jak stwierdzilismy, mozliwe jest przedluzenie etapu 2 tak, ze w koncowej fazie tego etapu mozna juz uzyskac uzyteczne 15 krysztaly. Tym niemniej w sposobie wedlug wynalazku, etap 2, moze byc laczony z etapem 3 bez koniecznosci przerywania dodawania wodnych roztworów.Jednak zblizniaczone krysztaly uformowane pod koniec etapu 2 sa zazwyczaj zarodkami krystalizacji tak, ze jodek 2f srebra pochodzacy z rozpuszczonych krysztalów uformo¬ wanych w etapie 1 zawarty jest w tych zarodkach krystalit zacji, a po etapie wzrastania krysztalów (etap 3) bedzie on zawarty równiez w rdzeniu krysztalu. Tak wiec po „przeniesieniu" produktów chemicznego uczulenia z che- 15 micznie uczulonych krysztalówjodku srebra uformowanych w etapie 1, chemicznie uczulone blizniacze krysztaly ufor¬ mowane w etapie 2 rosna w etapie 3 prowadzonym korzyst¬ nie sposobem wedlug wynalazku i te blizniacze krysztaly stanowia rdzen krysztalów uformowanych po zakonczeniu so tego etapu 3. Dlatego tez, jesli np. uformowane w etapie 1 krysztalyjodku srebra zostaja chemicznie uczulone w etapie 1 przez okluzje szlachetnymi metalami, np. rodem, to w czasie prowadzenia etapu 2 rod zostanie okludowany w rosnacych zblizniaczonych krysztalach. W ten sposób po 35 zakonczeniu etapu 3 rod bedzie stanowil czesc rdzenia ostatecznego krysztalu halogenku srebra. Tak wiec sposób wedlug wynalazku dostarcza nowa metode chemicznego uczulania rdzeniowego lub rdzeniowo powlokowego emulsji halogenosrebrowych. 40 Z mozliwosci takiego chemicznego uczulenia wynikaja rózne korzysci np. zastosowanie takiego sposobu powoduje, ze blizniacze krysztaly zostaja uczulone bez wystepowania rozleglego zadymienia pojawiajacego sie wówczas jesli chemiczne uczulenie prowadzi sie w etapie 2. Tak wiec 45 mozliwe jest chemiczne uczulanie jodku srebra w takich warunkach, które sa nieodpowiednie dla innych halogen¬ ków srebra jesli uczulenie prowadzi sie w etapie 2.Chemiczne uczulenie jodku srebra w etapie 1 moze byc przeprowadzone w dowolnym momencie etapu 1, np. 50 w momencie rozpoczecia formowania sie krysztalów jodku srebra lub po calkowitym juz zakonczeniu formowania sie krysztalówjodku srebra w tym etapie.Chemiczne uczulenie przeprowadza sie przez dodanie do reagentów emulsji róznych chemicznych srodków 55 uczulajacych, takich jak wyzej wymienione. Zwiazki te moga byc dodawane sposobem ciaglym w czasie calego etapu 1 lub w dowolnym okresie etapu 1, rip. z roztworem Wprowadzanych surowców lub ewentualnie proces krys¬ talizacji mozna wstrzymac, a czesciowo rozrosle krysztaly go poddac dzialaniu odpowiednich reagentów, po czym po¬ nownie rozpoczac etap wzrostu krysztalów.Jak uprzednio wspomniano przy wytracaniu jodku srebra do krysztalów jodku srebra mozna domieszac kilka pro¬ centów molowych innych halogenków np. bromku srebra i5 lub chlorku srebra. Celem tego procesu jest polepszenie121 397 13 wydajnosci chemicznego uczulenia lub czulosci emulsji jodku srebrajak podano przez James^ i Vanselow'a w Pho- iographie Science and Engineering 5, 1 (1961).Sposród wielu czynników stosowanych podczas che- -micznego uczulania zaleca sie np. dodawanie stabilizatorów w celu skutecznego zakonczenia uczulenia (chemicznego wytrawienia) lub prowadzenie uczulenia w obecnosci oslabiaczy, takich jak kwasy nukleinowe lub cysteina.Dla uzyskania optymalnej charakterystyki mozna dobrac odpowiednie warunki chemiczne. Na przyklad korzystne jest uczulanie siarka i solami zlota przy ustalonej wartosci pAg, np. 8—9 oraz pH np. 5—7 w podwyzszonej tempera¬ turze (50—60°C), a w przypadku uczulania metalami ciezkimi przy stosowaniu np. soli bizmutu lub olowiu przy stosunkowo niskiej wartosci pH, np. 3.Chemicznie uczulone emulsje jodku srebra, wytworzone w etapie 1, mozna oddzielic od rozpuszczalnych w wodzie -soli lub od nadmiaru czynników uczulajacych przez flo- •kulacje oraz przemywanie przeprowadzane przed roz¬ poczeciem etapu 2 wedlug dowolnych znanych metod.Stwierdzono, ze wytworzona sposobem wedlug wyna¬ lazku nieuczulona emulsja halogenku srebra wykazuje Wysoka czulosc wewnetrzna w porównaniu z emulsjami niezblizniaczonych krysztalów halogenku srebra, jak i wy- ^soka sile krycia i kontrastowosc i jest odpowiednia jako , bezposredni material pozytywowy, Skutecznosc wewnetrznego uczulenia emulsji mozna .zwiekszyc przez dodanie jednego lub kilku reagentów powszechnie stosowanych dla emulsji negatywowych.W szczególnosci mozna to osiagnac przez optyczne uczule¬ nie tych emulsji barwnikami ogólnie stosowanymi dla po¬ wierzchniowego uczulania emulsji negatywowych o podob¬ nej jakosci, poniewaz utajony obraz nie podlega desensy- Mizacji wywolywanej przez barwniki.Obraz utajony powstajac w wyniku naswietlenia uczu¬ lonych wewnetrznie emulsji mozna wywolac za pomoca -dowolnej techniki stosowanej dla utajonych obrazów.Zazwyczaj stosuje sie tu standardowy wywolywacz z do¬ datkiem pewnych ilosci albo wolnego jodku albo rozpusz¬ czalnika halogenku srebra, takiego jak tiosiarczan metalu -alkalicznego. Ewentualnie, przed wywolaniem, mozna po¬ wierzchnie rozjasnic za pomoca czynników utleniajacych -w celu usuniecia powierzchniowego obrazu (Suthems J.Phot. Sci. 9, 217 (1961)).Jesli otoczka warstwy halogenku srebrajest cienka (rzedu 15 plaszczyzn sieci krystalicznej) to mozliwe jest wywola¬ nie powierzchniowe; takim sposobem uzyskuje sie kon¬ wencjonalny obraz powierzchniowy ale jednoczesnie unika *ie desensybilizacji na skutek dodania duzych ilosci barw¬ nika do powierzchniowo uczulonych emulsji.Przez zastosowanie powierzchniowe wywolywacza za¬ wierajacego pewne czynniki wplywajace na zadymienie iub tworzenie zarodków krystalizacji) staje sie mozliwe wytworzenie bezposrednio pozytywowego obrazu na wyzej opisanych wewnetrznie uczulonych emulsjach. Czynnikami wplywajacymi na powstawanie zarodków krystalizacji lub na zadymienie sa ogólnie stosowane zwiazki zawierajace hydrazyne lub hydrazon albo pierscien heterocykliczny zawierajacy azot albo ich mieszaniny.Odpowiednie pochodne hydrazyny sa omówione w opi- ;$ach patentowych Wielkiej Brytanii nr nr 702162, 712355, 1269640 i 1385039, a. zwiazkilypu hydrazonów w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1371366, przy czym te -ostatnie moga równiez dzialac jak barwniki uczulajace.Przyklady ukladówheterocyklicznych zawierajacych w piers- 14 cieniu azot sa podane w opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr nr 1363772, 1362859, 1283835 i w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Ameryki Pm. nr 3850638.Poza organicznymi srodkami regulujacymi zadymienie 5 wymienia sie zwiazki nieorganiczne, z których w pewnych przypadkach stosuje sie typowe chelaty zwiazków komplek¬ sowych cyny lub bromu, jak np. opisano we francuskim opisie patentowym nr 1579422 i opisach patentowych St.Zjedn. Ameryki Pm. nr nr 3617282 i 3246987. io Zadymienie mozna równiez wywolac za pomoca zasto¬ sowania wstepnej kapieli zawierajacej czynnik wywolujacy zadymienie lub przez bezposrednia inkorporacje tego czynnika do warstwy emulsyjnej lub do warstwy przyle¬ gajacej do warstwy emulsyjnej. 15 Zadymienie mozna równiez wywolac przez naswietlenie warstwy emulsyjnej równomiernym swiatlem przed lub w czasie powierzchniowego wywolywania, jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3796577.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do wy- st twarzania bezposredniej emulsji pozytywowej, wedlug dowolnej ze znanych technik, jak opisano np. w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 723019 i w publikacji Vanasche'a i wsp. w J. Phot. Sci. 22, 121 (1974).Emulsja halogenku srebra wytworzona sposobem wedlug ai wynalazku jest poddawana zadymieniu za pomoca obróbki róznymi redukujacymi czynnikami jak np. pochodne tio¬ mocznika, hydrazyny soli cynawych i innymi zwiazkami o podobnym dzialaniu, laczonymi ze zwiazkiem metalu bardziej elektrododatniego niz srebra, korzystnie zlota i/lub so platyny. Do emulsji dodaje sie równiez zwiazek bedacy wychwytywaczem elektronów korzystnie z grupy tych zwiazków, które sa równiez optycznymi sensybilizatorami, przy czym jesli jest to pozadane do tej bezposredniej po¬ zytywowej emulsji wprowadza sie ogólnie znane skladniki, u jak np. rozpuszczalne halogenki w celu zwiekszenia czulosci, barwniki uczulajace jak i descnsybilizujace w celu zwiek¬ szenia zakresu spektralnego oraz zwiazki powodujace zwiekszenie kontrastowosci. Emulsja taka po naswietleniu i obróbce powierzchniowym wywolywaczem daje bezpo- 4t srednio pozytywowy -obraz. Powierzchniowe zadymienie mozna równiez chronic przed utlenieniem tlenem powietrza przez pokrycie emulsji cienka warstwa halogenku srebra, tak aby nie utrudniala ona dostepu konwencjonalnym po¬ wierzchniowym wywolywaczom. 40 W celu zmienienia wlasnosci wytworzonych krysztalów halogenku srebra mozna zmieniac rodzaje halogenków wprowadzanych w czasie etapu 2 lub tez wprowadzic calkowicie zupelnie inne halogenki albo zmienic proporcje poszczególnych halogenków przy przejsciu z etapu 2 do so etapu 3. Takwiec mozliwe jest uzyskiwanie warstw o spe¬ cjalnej proporcji halogenków w wytworzonych, ostatecz¬ nych krysztalach przez szczególowe ustalenie rodzaju i ilosci halogenków lub ich mieszanin, które maja byc wprowadzane w kolejno prowadzonych etapie 2 lub 3 55 sposobu wedlug wynalazku.Jesli emulsje wytworzone sposobem wedlug wynalazku maja byc uzyte jako negatywowy material fotograficzny to w etapie 3 przeprowadzanym po etapie rekrystalizacji (etap 2) korzystne jest dodanie halogenków w takiej ilosci, eo aby do 10% molowych jodku zostalo wytracone w postaci otoczki otulajacej „rdzen9* tych blizniaczych krysztalów, które uformowano w etapie 2 oraz do 10% molowych chlorku, który wytracajac sie otulilby najbardziej zewnetrz¬ na czesc otoczki krysztalów. Tak wiec emulsje jodochloro- is. bromosrebrowe mozna wytworzyc zgodnie z wynalazkiemi2i m **- 18 za pomoce ktys^alóW zawijajacych ,,Wewtietrzny" jodek (w uzupelnieniu tego jodku, który stanowi jodek srebra oryginalnych krysztalów), jafc i powierzchniowa „warstwe*' chlorku.Jesli wytworzone sposobem wedlug wynalazku emulsje s maja byc stosowane jako bezposredai materia* wprost- poxytywowy w innych zastosowaniach wymagajacych krysz¬ talów o WewriCtilfflej czulosci, to korzystne jest aby halo¬ genkiem stracSflynl w Czasie piefrwSzej Cz*&i lub w Gzasie calego etapu 2 byt w przewazajac ilotfci chlorek, a halo- io gcnkicrri stracanym w czasie dalego lub koncowego okresu prówadWtoia etapu wzrostu krysztalów (etapu 3) byl glówajebfotnek. tak wiec emulsje jodochlorobromosreb- rowe wytworzone zgodnie z wynalazkiem zawieraja krysz¬ taly o „wewnetrznej watstwie" chlorku i zewnetrznej 15 warstwie „r^mku". Takie „rdzeniowo-otoczkowe" emul¬ sje «a debtze mmi i *$ ofi* ffówfitez opisane wypisie pafwttdwym WkUdeJ Brytanii nf 1027146.Krysztaly halogenku Srebra mozna poddac chemicznemu uczuleniu w etapie 4 za pomoca jednego z dobrze znanych, 20 omówionych wyzej, chemicznych sensybilizatorów. Roz- pusotczalnd w wodzie soltt wytworzone w czasie prowadzania procesu zjodnie 25 Wynalazkiem, mozna usunac za pofflOca jednej 1 dobrze znanych metod. Metody te czesto obejmuja ko**o)a0ft halOgeftku srebra iczynniki dyspergujacekoloidy, t5 usuniecie koagUlatu z Wodnego srodowiska, przemycie go ipOflj&wnezdy^rgoWntii#wwodzie.Jakjuz uptze^io0od^no»«mulflje wytworzone sposobem wedlug wynalazku, zwfcsa&a te emulsje, które sa uczulane crttffllca&ie W etapie 1 Wykazuja tendencje do tworzenia io ©bfaztf Utajonego we wnetrzu krysztalów i emulsje te sa saesególaie odpowiednie do obróbki rozpuszczajacymi wywo^aeftami dla uzyskania obrazu negatywowego wzgled¬ nie po poddaniu obrtbee wywolania zadymiajacego tworza baaposredfli oteiftr pozytywowy jak pokazano na przed- 15 stawionejnarysunkufig.il.Jednak po óA)ówie4nim, powierzchniowym uczuleniu chemicznym w ewentualnie przeprowadzanym etapie 4 spo^bu wedlug wynalazku, za pofflóca wyzej opisanych srodków mozna uzyskac emulsje wykazujace o wiele wieksza 40 tendencje do tworzenia powierzcmiiowego obrazil utajone¬ go Uwidacznianego po obróbce negatywowym wywola- czerft standardowego typu.W zaleznosci od rodzaju i zakfefcU chemicznego uczulenia prz^óWadz^negó W etapie 1 i etapie 4 mozna precyzyjnie 45 regulowac ukierunkowatiie t^oóesu W strone powstawania utajonego okazu Wewnatrz1lub zewn4trz krysztalu.Na przyklad chemiczne uczulenie w etapie 1 mozna prze¬ prowadzic przea dodanie odpowiedniej ilosci rodu lub soli rodu, a chemiGzne powielzohriiowe uczulanie krysztalów S9 w etapie i mozna przeprowadzic przez przedluzenie pro¬ cesu trawienia solami siarki i zlota.Taki proces pfowadzoriy Zgodnie Ze sposobem wedlug wynalazku, jest szczególnie odpowiedni dó wytwarzania emulsji zawierajacych glównie chlorek srebra, dogodnych 55 dla Uzyskiwania negatywowego obrazu za pomoca obróbki standardowymi wywolywaczami, ale emulsje te umozliwia¬ ja uzyskanie bardziej kontrastowych zdjec w porównaniu z podobnymi emulsjami wytworzonymi 2 pominieciem etapu 1. Jestoczywiste, ze mozna tustosowac szereg roznych eo znanych metod uczulania wewnetrznego i powierzchnio¬ wego.Jest równiez oczywiste, ze fotograficzna kontrastowósc fnozna regulowac przez zmieszanie dwóch lub kilku emulsji wytworzonych zgodnie z wynalazkiem, ale uczulonych *5 chemicznie w róznym rozmiarze róznymi metodami albo w ctapie 1 lub w etapie 4.Emulsje wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna, uczulac optycznie przez dodanie do emulsji optycznych uczulaczy, np. barwników karbocyjaninowych lab mar- scyjaninowych.Emulsje moga zawierac substancje dodatkowe ogólnie stosowano w fotograficznych emulsjach, jak np. srodki zwilzajace, takie jak addukt tlenku polialkilenu, srodki stabilizujace, takiejak tetraazainden, zwiazkikompfeksujace metale i modyfikatory wzrostu lub postaci krysztalu ogól¬ nie stosowane dla halogenku srebra, takie jak adaflina. korzystnym srodowiskiem dyspersyjnym jest zelatyna lub mieszanina zelatyny i rozpuszczalnego w wodzie latek¬ su, np. polimeru winyloakrylanu z lateksem. Jest bardziej korzystnejesli lateks zawarty w koncowej emulsji dodawany jest po przepr^waiizeftiu wszySlkiefretapów wzrostu-krysl- talów. Jednakze lacznie t zelatyna moga byc stosowane inne rozpuszczalne w wodzie koloidy, np. kazeina, pollwi- nylopirolidon lub alkohol poliwinylowy.Emulsje halogcnosrebrowe wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku moga wykazywac przy wywolywaniu zadana wysoka zdolnosc krycia i kotttrastówosc, jak ilustruja ni¬ zej podana przykfedy. tak wiec emulsje halogenosrebrowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku moga byc sto¬ sowane w róznych typach materialów fotograficznych, takich jak filmy rentgenowskie, filmy do zdjec czamo- -bialych jak i kolorowych oraz papUry fotograficzne 1 bez- poswdnie materialy pozytywowa* Wynalazek obejmuja wiec emulsje chlorowcosrebrowe wytworzone sposobem wedlug wynalazkujak i fotograficzne materialy zawierajace co najmniej taka jedna emulsje.Wynalazek ilustruj podane przyklady.Przyklad I. Ilustruje sposób wytwarzania emulsji odpowiedniej dla negatywowych obrazów, stanowiacej uklad koloidalny o jednakowej wielkosci osmiosciennych blizniaczych krysztalów, powierzchniowo uczulonych siar¬ ka i solami zlota.Wytwarzania emulsji blizniaczych osmiosciennych krysztalów Jódobromku srebra.Etap 1. Wytwarzanie emulsji jodosrebrowej o jednako¬ wej wielkosci krysztalów. 1 lit* £% Obojetnej zelatyny w temperaturze 65°C mieszano przy 200 obrotach mieszadla na minute z 2 ml n-oktattolu jako srodka zapobiegajacego spienieniu, po czym do mieszanej dalej zelatyny wprowadzono 4,7 M roz¬ twory azotanu srebra i jodku potasu, przy dodawaniu 3000 ml roztworu w ciagu godziny, az do wprowadzenia 150 ml roztworu azotanu srebra* Nastepnie wprowadzono te roztwory przy szybkosci przeplywu 2100 ml na godzine az do wprowadzenia 525 ml azotanu srebra. Wartosc pAg emulsji utrzymywano W zakresie 11,8±0,2. Otrzymana emulsja jodosrebróWa zawierala krysztaly o wielkosci 0,18 mikrona.Etap % Rekrystalizacja. 812 g emulsji jodosrebrowej wytworzonej w etapie 1 wprowadzono do 500 ml destylo¬ wanej Wody zawierajacej 120 g obojetnej osdnowej zela- tyny» wytworzonej metoda alkaliczna, zmieszanej z 2 ml n-oktanolu w temperaturze 65°C przy 200 obrotach mie¬ szadla na minute. Nastepnie do mieszanej dalej emulsji jodosrebrowej Wprowadzano 4,7 molarne roztwory azotanu srebra i bromku amonu przy utrzymywaniu pAg do 8,6 i dodawaniu tych roztworów w nastepujacych warunkach: szybkosc przeplywu objetosci dodanych roztworów 600 ml/godzine 200 ml121 397 17 960 ml/godzine 400 ml 1500 ml/godzine 800 ml Nastepnie dodano 120 ml destylowanej wody zawierajacej 80 g obojetnej zelatyny i dalej kontynuowano dwustrutóie- niowe Wprowadzanie roztworów przy szybkosci przeplywu 5 1500 ml/godzine, az do wprowadzenia dalszej 400 ml porcji roztworu azotanu srebra. Wartosc pAg utrzymywano przy 8,6±0,2.Czesc emulsji halogenosrebrowej poddano badaniu mikroskopowemu stwierdzajac obecnosc stosunkowo bardzo u malbj ilosci niezblizniaczonych krysztalów* Tak wiec etap 2 przeprowadzono przy tak dobranych szybkosciach doda¬ wania soli srebra i bromkuamonu, ze krysztaly uformowane pod koniec tego etapu byly glównie krysztalami bliznia¬ czymi, ii Etap 3. Dalszy wzrost krysztalów. pAg emulsji dopro¬ wadzona do Wartosci 9,8 i przy mieszaniu z szybkoscia 200 obrotów mieszadla na minute, w temperaturze 65°C, przy utrzymywaniu pAg 9,8 dodano 4,7 M roztwory azotanu srebra 1 bromku amonu przy szybkosci wprowa- 20 lizania strumienia wynoszacej 2400 ml/godzine, az do wprowadzenia 2000 ml roztworu azotanu, srebra. Otrzy¬ mano emulsje, W której srednia wartosc wielkosci kryszta¬ lów wynosila 0*54 mikrona przy 16% odchyleniu. Fig. 9 przedstawia fotomikrogfafie elektronowa tych krysztalów to uwidaczniajaca, zt sa to przede wszystkim krysztaly typu blizniaczego.Etap 4. Uczulanie emulsji. Emulsje skoagulowano za pomoca znanych metod, po czym przemyto i zdyspergo- Wano ponownie w zelatynie zuzywajac lacznie 210 g os- 30 seinowej zelatyny z alkalicznej obróbki, po czym mieszano ja w temperaturze 57°C przy pH 6,3 i 8,8 w obecnosci 14 mg tiosiarczanu sodu i 2,6 dwuwodzianu soli sodowej czterochlorozlocianu na mol halogenku srebra. Otrzymana emulsje poddano stabilizacji 7-hydrokSy-5-metylo*2-mety- 35 lotio-1, % 4-triazaindolina. Uczulona emulsja pokryto foto¬ graficznie odpowiednie podloze przy nanoszeniu 24 mg Ag/dm* Wlasciwosci fotograficzne. Próbki uzyskanych warstw fotograficznych naswietlono w ciagu 0,02 sekund dla 40 zarejestrowania obrazu, po czym wywolano w temperaturze 20°C w ciagu 4 minut dzialajac wywolywaczem metol/hy- drochinon.Otrzymane wyniki ilustruje fig. 10 (W badaniu jako emulsje porównawcza zastosowano emulsje nisko-czula). 45 ilosc na- Emulsja niesionego Dmaki Gamma srebra emulsja badana 24 mg/dm2 2,6 1,43 Bq emulsja porów¬ nawcza 22 mg/dm2 1,9 0,84 Uzyty w tym przykladzie film o niskiej czulosci jest przykladem materialu handlowego wytworzonego przez wprowadzenie 1,5 mola 3 M roztworu azotanu srebra do 3 55 litrów 3,3% roztworu zelatyny zawierajacego 2,25 moli 3 M bromku amonu, 0,11 moli 1,2 M jodku potasu i 2,8 moli 11,8 M roztworu amoniaku. Po dojrzeniu srednia Wymiaru krysztalu emulsji wynosila 0,50 mikrona.Dyskusja fotograficznych wyników. Uzyskane wyniki go fotograficzne na emulsji wytworzonej wedlug przykladu wskazuja, ze uzyskano emulsje o czulosci porównywalnej z czuloscia emulsji odniesienia o zwiekszonej sile krycia i wyzszej kontrastowosti.Przyklad II. Wytwarzanie emulsji A, B, C i D, 68 18 Emulsja A. Przyklad ilustruje Wytwarzanie emulsji halogenosrebroWych typu blizniaczych ósmiosciennych krysztalów o jednakowej wielkosci. Te blizniacze krysztaly o wewnetrznej czulosci wytworzono przez rekrystalizacje krysztalów jodku srebra, które byly chemicznie uczulone solami siarki i srebra w podwyzszonej temperaturze. Emul¬ sja ta jest odpowiednia jako material WprostpozytyWowy^ Wytwarzanie emulsji jodosrebrowej o jednakowej wielkosci krysztalu. 1 litr 5 %roztworu wodnego zelatyny obojetnej miesza si$ W temperaturze 65*C, przy 200 obro¬ tach na minute z 2 ml n-oktanolu jako srodka przeciw- pianowego. Nastepnie do roztworu zelatyny przy mieszaniu wprowadza sie 4,7 M roztwory wodne azotanu srebra i jodku potasu z szybkoscia podawania 3000 ml/godzine, az do wprowadzenia 150 ml roztworu azotanu srebra, przy utrzymywaniu pAg 11,8 w czasie tego procesu stra¬ cania. Wzrost krysztalów jodku srebra w tym etapie prze* rywa sie i emulsje poddaje sie chemicznemu uczuleniu przez trawienie emulsji w ciagu 100 minut, w temperaturze 57°C przy pH 6,3 i pAg 8,8 wobecnosci 14 mg tiosiarczanu sodu i 2,4 mg dwuwodzianu czterochlorozlocianu sodowego na 1 mol halogenku srebra.Stracanie przeprowadza sie ponownie 4,7 M roztworami azotanu srebra ijodku potasu, dcdawanymi przy przeplywie 2100 ml/godzine az do wprowadzenia 525 ml roztworu azotanu srebra. Ponownie utrzymujac pH 11,8. Wielkosc median krysztalów jodosrebrowych tej emulsji wynosi 0,18mikrona. - .Rekrystalizacja (etap 2). Etap rekrystalizacji prowadzi sie dokladnie tak,jakopisano w przykladzie I.Emulsje koaguluje sie za pomoca konwencjonalnych metod myje i ponownie dysperguje razem z 210 g oseino- wej zelatyny zalkalicznejobróbki. Wtym przypadkuemulsji nie poddaje sie zadnemu uczuleniu, tj. opuszcza sie etap 4.Emulsje doprowadza sie do pH 6,3 i pAg 8,8 i oblewa na materiale fotograficznym w warstwie odpowiadajacej 30 g Ag/dm2.Emulsja B. Przyklad ilustruje wytwarzanie emulsji jodochlorobromosrebrowej, wedlug wynalazku, zawierajacej blizniacze krysztalyjodochlorobromosrebiowe o jadnakowej Wielkosci. Blizniacze krysztaly zawieraja rdzen jodocMoro- srebrowy o zewnetrznej otoczce z bromku srebrowego.Krysztaly te wytwarza sie przez rekrystalizacje krysztalów jodku srebra chemicznie uczulonych solami rodu dodanymi w czasie procesustracania.Etap 1. Wytwarzanie emulsjijodosrebrowej o jednakowej wielkosci krysztalów halogenku srebra. Zgodnie z wynalaz¬ kiem wytwarza sie blizniacze krysztaly o rdzeniu z jodo- chlórku srebra i otoczki z bromku srebra. Emulsje wytwarza sie przez rekrystalizacja krysztalówjodokusrebra chemicznie uczulonych dodaniem soli rodu W czasie procesu stracania.Wytwarzanie Jodosrebrowej emulsji o jednakowej wielkosci krysztalów etap 1. Te emulsje wytwarza sie dokladnie wedlug sposobu podanego dla wytwarzania emulsji A, w etapie 1 z tym, ze omija sie proces uczulania solami siarki i zlota, a zamiast tego, po zakonczeniu etapu wzrostu krysztalówjodku srebra do wielkosci mediany 0,18 mikronów do emulsji jodosrebrowej dodaje sie 50 ml wod¬ negoroztworu 5.10** g szesciochlorórodankinu soduw 10 N chlorku lim w celu inkorporacji rodu do póWierzcnniowej warstwy krysztalów jodosrebrowych, korzystnie w postaci zaadsorbowanego jonowego kompleksu rodu. Emulsje miesza sie w temperaturze 65 °C w celu przeprowadzenia adsorpcji i chemicznego uczulenia.Rekrystalizacja (etap 3). 812 g emulsji jodosrebrowej121 397 19 wytworzonej w etapie 1 dodaje sie do 500 g destylowanej wody zawierajacej 120 g obojetnej, osseinowej zelatyny z obróbki alkalicznej, która mieszano w temperaturze 65 °C z 2 ml oktanolu przy 200 obrotach na minute. Nastepnie mieszajac, do emulsji jodosrebrowej wprowadza sie wodne 4,7 M roztwory azotanu srebra i chlorku amonu przy przeplywie 600 ml/godzine az do wprowadzenia 600 ml roztworuazotanu srebra, przy utrzymywaniu pAg 7,3 ±0,2.Wodne 4,7 M roztwory azotanu srebra i bromku amonu wprowadza sie do mieszanej emulsji przy przeplywie strumienia z szybkoscia 1500 ml/godzine, az do wprowa¬ dzenia jeszcze 800 ml roztworu azotanu srebra. W czasie tego etapu stracania utrzymuje sie pAg = 7,7±0,2. Na¬ stepnie dodaje sie 250 ml destylowanej wody zawierajacej 200 g obojetnej zelatyny i prowadzi dalej dwustrumieniowy proces dodawania roztworu przy szybkosci przeplywu 2000 ml/godzme, az do wprowadzenia jeszcze 400 ml roz¬ tworu azotanu srebra, przy utrzymywaniu pAg = 8,6±0,2.Etap 3 dalszego wzrostu krysztalów. Dalsze dojrzewanie tej emulsji prowadzi sie dokladnie wedlug opisanego wyzej etapu 3 dla emulsji A i na fotopodloze nanosi emulsje w warstwie odpowiadajacej zawartosci 30 mg Ag/dm*.Emulsja C. Ten przyklad ilustruje wytwarzanie emulsji sposobem wedlug; wynalazku. Wytwarzana emulsja jodo- bromosrebrowa zawiera blizniacze ósmiósetenne krysztaly o jednakowej wielkosci, wewnetrznie uczulone, otrzymane przez rekrystalizacjekrysztalówjodosrebrowych uzyskanych bez chemicznego uczulenia w etapie 1 lub w etapie 4.Emulsja ta jest odpowiedniajako material wprostpozytywo- wy.Emulsje jednakowej wielkosci blizniaczych osmioscien- nych krysztalów wytwarza sie dokladnie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, z tym ze opuszcza sie proces chemicznegouczulania solami zlota i siarki opisany w etapie 4. Po koagulacji emulsje doprowadza sie do pH 6,3 i pAg 8,8, po czym myje i oblewa w warstwie zawierajacej 30 mg Ag/dm2.Wytwarzanie emulsji porównawczej.Emulsja D tj. emulsja bromosrebrówa zawierajednakowa wielkosc krysztalów szesciennych (nie zawiera krysztalów blizniaczych) o sredniej dlugosci krawedzi 0,39 mikrona.Te emulsje wytwarza sie przy regulowaniu pAg za pomoca metod opisanych w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1335925 ale z ta róznica, ze w celu uzyskania emulsji odwracalnej o zadowalajacej charakterystyce, emulsje pod¬ dano uczuleniu wewnetrznemu i powierzchniowemu.Wytwarzanie tej emulsji prowadzono w etapach: 1. — wzrostu krysztalów do uzyskania sredniej dlugosci krawedzi rzedu 0,12 mikrona, 2. — gotowanie przy pH 6,3 i pAg 7,8 w temperaturze 70°C w ciagu 40 minut przy dodatku 14 mg tio¬ siarczanu sodu i 0,6 mg dwuwodzianu cztcrochloro- zlocinu sodowego na 1 mol halogenku srebra, 3. — prowadzenie dalszego wzrostu szesciennych kryszta¬ lów do uzyskania krysztalów o sredniej dlugosci kra¬ wedzi 0,39 mikrona, 4. — dalsze gotowanie emulsji w ciagu 40 minut w tempe¬ raturze 57°C przy pH = 6,3 i pAg 8,8 przy dodatku 12,5 mg tiosiarczanu sodu i 1,8 mg dwuwodzianu czterochlorozlocinu sodu na 1 mol halogenku srebra.Otrzymana emulsje porównawcza nanosi -sie na foto¬ graficzne podloza w warstwieodpowiadajacej 30 mg Ag/dm2.Jesli etap 2 zostanie opuszczony to uzyska sie emulsje o stalej wartosci Dmab, natomiast przy pominieciu uczule- 20 nia powierzchniowego w etapie 4 uzyskuje sie emulsje 0 bardzo niskiej wartosci Dmaks* Wyniki badan wlasciwosci fotograficznych. Paski ma¬ terialu fotograficznego zawierajacego jako warstwe swiatlo- 5 czula wyzej opisana emulsje naswietlono dla zarejestrowa¬ nia obrazu, w ciagu 0,2 sekund swiatlem z lampy wolfra¬ mowej o natezeniu 1000 luksów skali intensywnosci sensy- tometru. « W celu bezposredniego otrzymania obrazu pozytywo- 10 wego próbki te wywolywano w wywolywaczu wprostpozy- tywowym w ciagu 8 minut W temperaturze 20°C o skladzie: l-fenylo-3-pirazolidon — 0,25 g hydrochinon — 10,0 g siarczyn sodu (bezwodny) — 25,0 g 15 weglansodu — 12,5 g wodorotleneksodu —10,0 g bromekpotasu — 0,7 g, 5-metylobenzotriazol — 0,7 mg N-fonnylo-N-p-tolilohydrazyna — 50 mg 20 woda do 1litra — 50 mg po czym utrwalono, przemyto i wysuszono znanymi sposo¬ bami. Wyniki fotograficzne przedstawia fig. 11. - Dyskusjaotrzymanych wyników* Wyniki uzyskane przez wywolanie w wywolywaczu? wprostpozytywowym przed- 25 stawiono na rysunku fig* 11. Przedstawione dane wskazuja, ze wieksza czulosc wewnetrzna emulsji A i B przejawia sie w odpowiedniej poprawie charakterystyki obrazu wprost- porytywowego w porównaniu z emulsjami C, a zwlaszcza D. Z wykresu jest Widoczne, ze otrzymana sposobem 30 wedlug wynalazku emulsja blizniaczych krysztalów charak¬ teryzuje sie wybitna swiatloczuloscia w rejestrowaniu pozytywowego obrazu, uzyskiwana bez powierzchniowego uczulania, które konieczne jest w przypadku emulsji D zawierajacej niezblizniaczonekrysztaly. 35 Zwiekszona czulosc wewnetrzna odpowiedzialna za wysoka swiatloczulosc dla pozytywowego obrazu jest rezultatem chemicznego uczulenia przeprowadzonego zgod¬ nie z wynalazkiem w etapie 1 w przypadku emulsji A i B w porównaniu z emulsja C i moze byc wykazana przez 40 uzycie wywolywacza rozpuszczalnikowego. 1 'ffi Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzaniafotograficznych emulsjichlorowco- srebrowych typu blizniaczych krysztalów, przez stracanie 45 krysztalów halogenku srebra z roztworów azotanu srebra w koloidalnym srodowisku, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w kolejnych etapach, przy czym w etapie pierwszym miesza sie w koloidalnym srodowisku dysper¬ syjnym wodny roztwór soli srebra i jodku metalu alkalicz- 50 nego lub jodku amonu w stalej temperaturze, korzystnie 65°C, po czym wytworzona emulsje krysztalów halogenku srebra zawierajacych co najmniej 90% molowych jodku i charakteryzujacych sie w przewazajacej wiekszosci heksa¬ gonalna siecia krystaliczna miesza sie w etapie drugim 55 z wodnym roztworem soli srebra i metalu alkalicznego lub bromku albo chlorku amonu lub ich mieszanin korzystnie w temperaturze 65°C, przy utrzymaniu stalej wartosci pAg i takiej korzystnie okreslonej doswiadczalnie szybkosci do¬ dawania soli srebra i halogenku metalu alkalicznego lub 6o halogenku amonu, która zapewnia uformowanie w tym etapie glównie krysztalów blizniaczych halogenku srebra, zawierajacychjodkii -halogea&lub halogenki i ewentualnie w etapie trzecim dodaje sie do koloidalnej zawiesiny na¬ stepne ilosci soli srebra lub halogenku metalu alkalicznego 65 lub halogenku amonu i prowadzi dalszy wzrost zbliznia-121 397 21 czonych krysztalów i wytworzone, rozpuszczalne w wodzie sole ewentualnie wyodrebnia sie i chemicznie uczula wy¬ tworzona emulsje. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wy¬ twarza sie emulsje chlorowcosrebrowa zawierajaca bliz¬ niacze krysztaly osmioscienne. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wy¬ twarza sie emulsje chlorowcosrebrowa zawierajaca bliz¬ niacze krysztaly szescienne. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap drugi rozpoczyna sie przy zawartosci 0,05—2,0 moli jodku srebra na litr srodowiska dyspersyjnego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze etap drugi rozpoczyna sie przy zawartosci 0,10—1,0 mola X jodku srebra na litr srodowiska dyspersyjnego. [ 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap I pierwszy prowadzi sie do wytworzenia krysztalów jodku I srebra o srednim wymiarze liniowym 0,05—0,5 mikrona. r 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze etap pierwszy prowadzi sie do wytworzenia krysztalów o sred¬ nim wymiarze liniowym 0,1—0,4 mikrona. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w eta¬ pie drugim do zawiesinyjodku srebra w roztworze zelatyny, mieszajac, dodaje sie wodne 3—5 M roztwory azotanu srebra i bromku amonu lub chlorku amonu przy stalej temperaturze i pAg utrzymywanym w zakresie 5,0—11,0. 9. Sposób Wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze pAg utrzymuje sie w zakresie 6,0—10,0. 10. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze utrzymuje sie stala temperature zakresu 35—90°C. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stru¬ mien roztworu solisrebra wprowadza sie ze stalaszybkoscia, ustalona uprzednio na drodze eksperymentalnej. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w eta¬ pie drugim wprowadza sie taka ilosc soli srebra i amoniaku lub halogenku metalu alkalicznego aby ilosc jodku srebra stanowila 0,01—20% molowych calkowitej ilosci halo¬ genków srebra zawartych w koncowej emulsji. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap drugi prowadzi sie w obecnosci srodków zwilzajacych. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako srodek zwilzajacy stosuje sie addukty tlenku polialkilenu. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w eta¬ pie trzecim dodaje sie do zawiesiny blizniaczych krysztalów nastepne ilosci wodnych roztworów azotanu srebra i amo¬ niaku lub halogenku metalu alkalicznego, wprowadzane w takiej ilosci aby nie nastepowalo dalsze powstawanie zarodków krystalizacji, przy utrzymywaniu roztworu w stalej temperaturze z zakresu 35—90°C. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze chlorowcosrebrowa emulsje osmiosciennych blizniaczych krysztalów o jednakowej wielkosci czastek wytwarza sie w etapie trzecim przy utrzymywaniu stalej wartosci pAg w zakresie 9—11. 17. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze chlorowcosrebrowa emulsje szesciennych blizniaczych kry¬ sztalów o jednakowej wielkosci czastek wytwarza sie przy prowadzeniu etapu trzeciego przy stalej wartosci pAg z zakresu 6—9 i stezeniu amoniaku w zakresie roztworu 0—0,5 M. 18. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 15, znamienny tym, ze stosuje sie emulsje jodosrebrowa wytworzona w etapie pierwszym, która zawiera krysztaly o jednakowej wielkosci czastek o wymiarze mediany krysztalów jodku srebra 0,05—0,5 mikrona. 22 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze etap pierwszy prowadzi sie w temperaturze co najmniej 60 °C przy pAg 11—13. 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze pAg 5 utrzymuje sie w zakresie 11,8±0,3. 21. Sposób wytwarzania fotograficznych emulsji chlorow- cosrebrowych typu blizniaczych krysztalów przez stracanie krysztalów halogenku srebra i roztworów azotanu srebra w koloidalnym srodowisku, znamienny tym, ze proces 10 prowadzi sie w kolejnych etapach, przy czym w etapie pierwszym miesza sie w koloidalnym srodowisku dysper¬ syjnym wodny roztwór soli srebra i jodku metalu alkalicz¬ nego lub jodku amonu, w stalej temperaturze, korzystnie 65 °C, przy stalej wartosci pAg i w dowolnym momencie 15 tego etapu lub po jego zakonczeniu wprowadza sie srodki uczulajace emulsje i uczula chemicznie wytworzone krysz¬ taly halogenku srebra zawierajace co najmniej 90% M jodku, charakteryzujace sie w przewazajacej wiekszosci heksagonalna siecia krystaliczna, po czym ewentualnie 20 po wyodrebnieniu tych krysztalów i ich przemyciu miesza je wetapie drugim, w srodowisku dyspersyjnym, z wodnym roztworem soli srebra i metalu alkalicznego lub bromku albo chlorku amonu lub ich mieszanin, korzystnie w tem¬ peraturze 65°C, przy utrzymaniu stalej wartosci pAg 25 i takiej, korzystnie okreslonej uprzednio doswiadczalnie, szybkosci dodawania soli srebra i halogenku metalu alka¬ licznego lub halogenku amonu, która zapewnia uformo¬ wanie w tym etapie glównie blizniaczych krysztalów halo¬ genku srebra, zawierajacych jodki i halogenki lub halo- 30 genek i ewentualnie w etapie trzecim dodaje sie do koloi¬ dalnej zawiesiny nastepne ilosci soli srebra lub halogenku metalualkalicznego lub halogenkuamonu i prowadzi dalszy wzrost krysztalów i wytworzone rozpuszczalne w wodzie sole, ewentualnie wyodrebnia sie i chemicznie uczula wy- 35 tworzona emulsje. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze chemiczne uczulenie w etapie pierwszym przeprowadza sie za pomoca zlota lub innego szlachetnego metalu. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze jako 40 inne szlachetne metale stosuje sie platyne, iryd lub rod. 24. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze che¬ miczne uczulenie w etapie pierwszym przeprowadza sie za pomoca zwiazku metalu ciezkiego. ' 25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze jako 45 zwiazki metalu ciezkiego stosuje sie sole. olowiu lub biz¬ mutu. 26. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze chemiczne uczulenie w etapie pierwszym przeprowadza sie uczulaczem siarkowym lub selenowym. 50 27. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze che¬ miczne uczulenie w etapie pierwszym przeprowadza sie metoda redukcyjnego uczulenia. 28. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, ze re¬ dukcyjne uczulenie przeprowadza sie solami cynawymi, 55 tiomocznikiem, hydrazyna lub formaldehydem. 29. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, ze w etapie pierwszym chemiczne uczulenie przeprowadza sie dwoma typami chemicznych uczulaczy. 30. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze jako 60 uczulanie dwoma typami uczulaczy stosuje sie uczulanie zlotem i siarka. 31. Sposób wedlug zastrz. 22 albo 26, znamienny tym, ze uczulenie przeprowadza sie przy stalej wartosci pAg zakresu 8—9 i stalej wartosci pH 5—7 w podwyzszonej 65 temperaturze 50—60°C.121 397 23 32. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze uczu¬ lenie prowadzi sie przy pH okolo 3. 33. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze krysztaly halogenku srebra wytworzone w etapie drugim stanowia rdzen krysztalów koncowej emulsji, a halogenek wprowadzany w etapie trzecim tworzy otoczke. 34. Sposób wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze w cza- sic co najmniej czesci etapu pierwszego straca sie w prze¬ wazajacej czesci chlorek, a w czasie etapu trzeciego halo¬ genkiem stracanym przynajmniej w koncowym momencie tego etapu jest w przewazajacej czesci bromek. 35. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po¬ wierzchnie krysztalów halogenku srebra uczula sie che¬ micznie w etapie czwartym. 10 24 36. Sposób wedlug zastrz. 35, znamienny tym, ze chemiczne uczulenie przeprowadza sie siarka i zlotem. 37. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 21, znamienny tym, ze powierzchniekrysztalów poddaje sie zadymieniu w etapie czwartym. 38. Sposób wedlug zastrz. 37, znamienny tym, ze- zadymienie przeprowadza sie za pomoca dzialania czynnika redukujacego razem z metalem bardziej elektrododatnim niz srebro. 39. Sposób wedlug zastrz. 38, znamienny tym, ze zwiazek wychwytujacy elektrony odsorbuje sie na powierz¬ chni krysztalu halogenku srebra.Figi Fig.2121 397 Fig. 3 Fig. 4 Fig. 5 Fig.6 Fig. 7 mr-&' ' JK^f?121397 Fig.8 Fig.9 HOGE LOG E121 397 -UOGE LOG E PL PL PL
Claims (6)
1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzaniafotograficznych emulsjichlorowco- srebrowych typu blizniaczych krysztalów, przez stracanie 45 krysztalów halogenku srebra z roztworów azotanu srebra w koloidalnym srodowisku, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w kolejnych etapach, przy czym w etapie pierwszym miesza sie w koloidalnym srodowisku dysper¬ syjnym wodny roztwór soli srebra i jodku metalu alkalicz- 50 nego lub jodku amonu w stalej temperaturze, korzystnie 65°C, po czym wytworzona emulsje krysztalów halogenku srebra zawierajacych co najmniej 90% molowych jodku i charakteryzujacych sie w przewazajacej wiekszosci heksa¬ gonalna siecia krystaliczna miesza sie w etapie drugim 55 z wodnym roztworem soli srebra i metalu alkalicznego lub bromku albo chlorku amonu lub ich mieszanin korzystnie w temperaturze 65°C, przy utrzymaniu stalej wartosci pAg i takiej korzystnie okreslonej doswiadczalnie szybkosci do¬ dawania soli srebra i halogenku metalu alkalicznego lub 6o halogenku amonu, która zapewnia uformowanie w tym etapie glównie krysztalów blizniaczych halogenku srebra, zawierajacychjodkii -halogea&lub halogenki i ewentualnie w etapie trzecim dodaje sie do koloidalnej zawiesiny na¬ stepne ilosci soli srebra lub halogenku metalu alkalicznego 65 lub halogenku amonu i prowadzi dalszy wzrost zbliznia-121 397 21 czonych krysztalów i wytworzone, rozpuszczalne w wodzie sole ewentualnie wyodrebnia sie i chemicznie uczula wy¬ tworzona emulsje.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wy¬ twarza sie emulsje chlorowcosrebrowa zawierajaca bliz¬ niacze krysztaly osmioscienne.3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wy¬ twarza sie emulsje chlorowcosrebrowa zawierajaca bliz¬ niacze krysztaly szescienne.4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap drugi rozpoczyna sie przy zawartosci 0,05—2,0 moli jodku srebra na litr srodowiska dyspersyjnego.5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze etap drugi rozpoczyna sie przy zawartosci 0,10—1,0 mola X jodku srebra na litr srodowiska dyspersyjnego. 6. [6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap I pierwszy prowadzi sie do wytworzenia krysztalów jodku I srebra o srednim wymiarze liniowym 0,05—0,5 mikrona. r7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze etap pierwszy prowadzi sie do wytworzenia krysztalów o sred¬ nim wymiarze liniowym 0,1—0,4 mikrona.8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w eta¬ pie drugim do zawiesinyjodku srebra w roztworze zelatyny, mieszajac, dodaje sie wodne 3—5 M roztwory azotanu srebra i bromku amonu lub chlorku amonu przy stalej temperaturze i pAg utrzymywanym w zakresie 5,0—11,0.9. Sposób Wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze pAg utrzymuje sie w zakresie 6,0—10,0.10. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze utrzymuje sie stala temperature zakresu 35—90°C.11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stru¬ mien roztworu solisrebra wprowadza sie ze stalaszybkoscia, ustalona uprzednio na drodze eksperymentalnej.12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w eta¬ pie drugim wprowadza sie taka ilosc soli srebra i amoniaku lub halogenku metalu alkalicznego aby ilosc jodku srebra stanowila 0,01—20% molowych calkowitej ilosci halo¬ genków srebra zawartych w koncowej emulsji.13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap drugi prowadzi sie w obecnosci srodków zwilzajacych.14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako srodek zwilzajacy stosuje sie addukty tlenku polialkilenu.15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w eta¬ pie trzecim dodaje sie do zawiesiny blizniaczych krysztalów nastepne ilosci wodnych roztworów azotanu srebra i amo¬ niaku lub halogenku metalu alkalicznego, wprowadzane w takiej ilosci aby nie nastepowalo dalsze powstawanie zarodków krystalizacji, przy utrzymywaniu roztworu w stalej temperaturze z zakresu 35—90°C.16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze chlorowcosrebrowa emulsje osmiosciennych blizniaczych krysztalów o jednakowej wielkosci czastek wytwarza sie w etapie trzecim przy utrzymywaniu stalej wartosci pAg w zakresie 9—11.17. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze chlorowcosrebrowa emulsje szesciennych blizniaczych kry¬ sztalów o jednakowej wielkosci czastek wytwarza sie przy prowadzeniu etapu trzeciego przy stalej wartosci pAg z zakresu 6—9 i stezeniu amoniaku w zakresie roztworu 0—0,5 M.18. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 15, znamienny tym, ze stosuje sie emulsje jodosrebrowa wytworzona w etapie pierwszym, która zawiera krysztaly o jednakowej wielkosci czastek o wymiarze mediany krysztalów jodku srebra 0,05—0,5 mikrona. 2219. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze etap pierwszy prowadzi sie w temperaturze co najmniej 60 °C przy pAg 11—13.20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze pAg 5 utrzymuje sie w zakresie 11,8±0,3.21. Sposób wytwarzania fotograficznych emulsji chlorow- cosrebrowych typu blizniaczych krysztalów przez stracanie krysztalów halogenku srebra i roztworów azotanu srebra w koloidalnym srodowisku, znamienny tym, ze proces 10 prowadzi sie w kolejnych etapach, przy czym w etapie pierwszym miesza sie w koloidalnym srodowisku dysper¬ syjnym wodny roztwór soli srebra i jodku metalu alkalicz¬ nego lub jodku amonu, w stalej temperaturze, korzystnie 65 °C, przy stalej wartosci pAg i w dowolnym momencie 15 tego etapu lub po jego zakonczeniu wprowadza sie srodki uczulajace emulsje i uczula chemicznie wytworzone krysz¬ taly halogenku srebra zawierajace co najmniej 90% M jodku, charakteryzujace sie w przewazajacej wiekszosci heksagonalna siecia krystaliczna, po czym ewentualnie 20 po wyodrebnieniu tych krysztalów i ich przemyciu miesza je wetapie drugim, w srodowisku dyspersyjnym, z wodnym roztworem soli srebra i metalu alkalicznego lub bromku albo chlorku amonu lub ich mieszanin, korzystnie w tem¬ peraturze 65°C, przy utrzymaniu stalej wartosci pAg 25 i takiej, korzystnie okreslonej uprzednio doswiadczalnie, szybkosci dodawania soli srebra i halogenku metalu alka¬ licznego lub halogenku amonu, która zapewnia uformo¬ wanie w tym etapie glównie blizniaczych krysztalów halo¬ genku srebra, zawierajacych jodki i halogenki lub halo- 30 genek i ewentualnie w etapie trzecim dodaje sie do koloi¬ dalnej zawiesiny nastepne ilosci soli srebra lub halogenku metalualkalicznego lub halogenkuamonu i prowadzi dalszy wzrost krysztalów i wytworzone rozpuszczalne w wodzie sole, ewentualnie wyodrebnia sie i chemicznie uczula wy- 35 tworzona emulsje.22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze chemiczne uczulenie w etapie pierwszym przeprowadza sie za pomoca zlota lub innego szlachetnego metalu.23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze jako 40 inne szlachetne metale stosuje sie platyne, iryd lub rod.24. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze che¬ miczne uczulenie w etapie pierwszym przeprowadza sie za pomoca zwiazku metalu ciezkiego. '25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze jako 45 zwiazki metalu ciezkiego stosuje sie sole. olowiu lub biz¬ mutu.26. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze chemiczne uczulenie w etapie pierwszym przeprowadza sie uczulaczem siarkowym lub selenowym. 5027. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze che¬ miczne uczulenie w etapie pierwszym przeprowadza sie metoda redukcyjnego uczulenia.28. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, ze re¬ dukcyjne uczulenie przeprowadza sie solami cynawymi, 55 tiomocznikiem, hydrazyna lub formaldehydem.29. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, ze w etapie pierwszym chemiczne uczulenie przeprowadza sie dwoma typami chemicznych uczulaczy.30. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze jako 60 uczulanie dwoma typami uczulaczy stosuje sie uczulanie zlotem i siarka.31. Sposób wedlug zastrz. 22 albo 26, znamienny tym, ze uczulenie przeprowadza sie przy stalej wartosci pAg zakresu 8—9 i stalej wartosci pH 5—7 w podwyzszonej 65 temperaturze 50—60°C.121 397 2332. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze uczu¬ lenie prowadzi sie przy pH okolo 3.33. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze krysztaly halogenku srebra wytworzone w etapie drugim stanowia rdzen krysztalów koncowej emulsji, a halogenek wprowadzany w etapie trzecim tworzy otoczke.34. Sposób wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze w cza- sic co najmniej czesci etapu pierwszego straca sie w prze¬ wazajacej czesci chlorek, a w czasie etapu trzeciego halo¬ genkiem stracanym przynajmniej w koncowym momencie tego etapu jest w przewazajacej czesci bromek.35. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po¬ wierzchnie krysztalów halogenku srebra uczula sie che¬ micznie w etapie czwartym. 10 2436. Sposób wedlug zastrz. 35, znamienny tym, ze chemiczne uczulenie przeprowadza sie siarka i zlotem.37. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 21, znamienny tym, ze powierzchniekrysztalów poddaje sie zadymieniu w etapie czwartym.38. Sposób wedlug zastrz. 37, znamienny tym, ze- zadymienie przeprowadza sie za pomoca dzialania czynnika redukujacego razem z metalem bardziej elektrododatnim niz srebro.39. Sposób wedlug zastrz. 38, znamienny tym, ze zwiazek wychwytujacy elektrony odsorbuje sie na powierz¬ chni krysztalu halogenku srebra. Figi Fig.2121 397 Fig.
3.Fig.
4.Fig.
5.Fig.
6.Fig. 7 mr-&' ' JK^f?121397 Fig.8 Fig.9 HOGE LOG E121 397 -UOGE LOG E PL PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB6090/78A GB1596602A (en) | 1978-02-16 | 1978-02-16 | Preparation of silver halide emulsions |
| GB2272878A GB1570581A (en) | 1978-05-25 | 1978-05-25 | Preparation of silver halide emulsions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL213480A1 PL213480A1 (pl) | 1979-12-03 |
| PL121397B1 true PL121397B1 (en) | 1982-04-30 |
Family
ID=26240417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL21348079A PL121397B1 (en) | 1978-02-16 | 1979-02-16 | Method of manufacture of silver chloride photographic emulsionszhahhikh khlorid serebra |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL121397B1 (pl) |
-
1979
- 1979-02-16 PL PL21348079A patent/PL121397B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL213480A1 (pl) | 1979-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4184878A (en) | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type | |
| US4184877A (en) | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type | |
| US4150994A (en) | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type | |
| JPS6330616B2 (pl) | ||
| JPS648323B2 (pl) | ||
| JP2754052B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JPS6158027B2 (pl) | ||
| JP3025585B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JPH0833598B2 (ja) | 臭化物シエルを用いる修正された晶癖をもつ高塩化物結晶の安定化方法 | |
| JP3383397B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| US6162599A (en) | Photosensitive image-forming element containing silver halide crystals which are internally modified with a metal ligand complex forming deep electron traps | |
| EP0569971B1 (en) | Silver halide emulsion | |
| JPH07146522A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JP2817062B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| PL121397B1 (en) | Method of manufacture of silver chloride photographic emulsionszhahhikh khlorid serebra | |
| EP0174018B1 (en) | Splash-prepared silver halide emulsions with a uniform particle size distribution | |
| US5420005A (en) | Silver halide emulsion | |
| JP3388914B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| EP0445444A1 (en) | Photographic emulsions | |
| US4678744A (en) | Splash-prepared silver halide emulsions with a uniform particle size distribution | |
| US6656675B2 (en) | Method of preparing a silver halide photographic emulsion | |
| JP3325954B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| EP0462581A1 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| EP0462543A1 (en) | Silver halide emulsions having high sensitivity and pressure resistance | |
| JPH05100341A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 |