Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych eterów 1,2,4- -triazolilo-enolowych stanowiacych substancje czyn¬ na srodka.Wiadomo, ze etery 1,2,4-triazolilowe, na przyklad l-(4-chlorofenoksy)-2-(2,4-dwuchlorobenzyloksy)-3,3- -dwumetylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butan, jak równiez 1,2,4-triazolilo-pentanony, na przyklad l-(4-chloro- fenylo)-4,4-dwumetylo-2-(l,2,4-triazolilo-l)-3 -penta- non, wykazuja dobre wlasciwosci grzybobójcze (opisy RFN DOS nr 27 20 949 i 27 34 426). Dzialanie tych zwiazków, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jednak jest zadowalajace.Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe etery 1,2,4-triazolilo-enolowe o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza ewentu¬ alnie podstawiony rodnik arylowy, R oznacza rod¬ nik alkilowy, a X oznacza atom tlenu lub rodnik metylenowy, jak równiez ich zwiazki addycyjne z kwasami i solami metali.Zwiazki o wzorze 1 wystepuja w postaci geo¬ metrycznych izomerów E (trans) i Z (cis). W no¬ menklaturze E, Z podstawniki wystepujace przy podwójnym wiazaniu ulozone sa wedlug reguly Cahn-Ingold-Prelog. W przypadku, gdy podstaw¬ niki znajduja sie po tej samej stronie podwójnego wiazania, jest to konfiguracja Z, a jezeli wyste¬ puja po przeciwnej stronie, to jest to konfigu¬ racja E. Wynalazek obejmuje zarówno poszczególne izomery, jak i ich mieszaniny. 10 15 20 25 30 Nowe etery 1,2,4-triazolilo-^enolowe o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze 1,2,4-triazolilo-ke- tony o wzorze 2, w którym Ar i X maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z siarczanami wzglednie halogenkami alkilowymi w obecnosci zasady i w obecnosci organicznego rozcienczalnika, albo w wodno-organicznym ukladzie dwufazowym w obecnosci katalizatora przenoszenia faz, po czym ewentualnie prowadzi sie reakcje addycji z' kwa¬ sem lub solametalu. ; J\ Nowe etery 1,2,4-triazolilo-enolowe o wzftrze 1 wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze,' przy czym niespodziewanie wykazuja wyzsza aktywnosc niz znane zwiazki, a mianowicie l-(4-chlordfeno- ksy)-2-(2,4 - dwuchlorobenzyloksy)-3,3-dwumetyio-l- -(1,2,4-triazolilo-1)-butan "i l-(4-chlorofenylo)-4,4- -dwumetylo-2-(l,2,4-triazolilo-l)-3-pentanon, które sa zwiazkami zblizonymi Cod wzgledem chemicz¬ nym i pod wzgledem kierunku dzialania.*'Nowe zwiazki stanowia wiec wzbogacenie techniki.Nowe etery 1,2,4-triazolilo-enolowe sa ogólnie okreslone wzorem 1. We wzorze tym Ar oznacza korzystnie ewentualnie jedno- lub wielopodstawio- ny jednakowymi lub róznymi podstawnikami rod¬ nik arylowy o 6—10 atomach wegla, zwlaszcza rodnik fenylowy lub naftylowy, przy czym jako podstawniki wchodza w rachube atomy chlorowca, rodniki alkilowe o 1—6/zwlaszcza 1—4 atomach wegla, grupy alkoksylowe o 1—4, zwlaszcza i—2 atomach wagla, grupy chlorowcoalkilowe o I-7-4 121 3763 121 376 4 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, zwlasz¬ cza grupy zawierajace do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako atomy chlorowca wystepuja zwlaszcza fluor i chlor; grupy nitrowe, cyjanowe, jak rów¬ niez rodniki fenylowe ewentualnie podstawione chlorowcem, zwlaszcza chlorem, R oznacza korzyst¬ nie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza korzystnie atom tlenu lub grupe metylenowa.Szczególnie korzystne wlasciwosci maja etery 1,2,4-triazolilo-enolowe o wzorze 1, w którym Ar oznacza rodnik fenylowy ewentualnie jedno- lub dwupodstawiony jednakowymi lub róznymi pod¬ stawnikami, takimi jak fluor, chlor, brom, jod, rod¬ nik metylowy, etylowy, izopropylowy, trójfluoro- metylowy, grupa nitrowa, fenylowa lub chlorofe- nylowa, R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izo¬ propylowy, izoT)utylowy lub III-rzed.butylowy, a X ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.Jako przyklady korzystnych zwiazków o wzorze 1 oprócz zwiazków podanych w przykladach wymie¬ nia sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w tabeli 1.Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 ] Ar wzór 3 wzór 3 wzór 3 wzór 3 wzór A wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 7 wzór 7 wzór 7 .,._,, wzór 7 . . _ .;. „ wzór 8 wzór" 8 wzór 8 .. A wzór 8 wzór 9 ,r wzór 9 wzór 9 wzór, 9 1 wzór 10 wzór'"10 [wzór 10 wzór 10 w?6r 11 ", wzór 11 wzór 11 wzór 11 X 0 CHz CH2 CHi 0 0 CH2 CH, 0 0 CH2 CH, 0 0 CHa CHa 0 0 CH2 CHa 0 0 CHa CHi ... ° 0 CH2 .CHa 0 Q CHa CH2 JO 0 CH2 1 CH2 R i-C4H9 CH3 i-C3H7 i-C4H9 CH3 C2H5 CH3 C2Hs CH, C^Hs CH, C2H5 CH3 C2H5 CH, C2Hs CH, CzHs CH, OzHs CH, | C2H5 CH, C2Hs CH3 CzHs CH3 CaHs CH3 C2H5 CH3 CzHs CH, C2H| CH, C2H5 1 W przypadku stosowania na przyklad l-(4-chlo-- rofenoksy)-3,3-dwumetylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-buta- nonu-2 i siarczanu dwumetylowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic 5 podanym na rysunku schematem. 1,2*4-triazolilo-ketony stosowane jako zwiazki wyjsciowe mozna ogólnie okreslic wzorem 2. We wzorze tym Ar i X korzystnie oznaczaja grupy wy¬ mienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiaz- !0 ków o wzorze 1. 1,2,4-triazolilo-ketony o wzorze 2 sa znane (opis: RFN DAS nr 22 01 063 i opis RFN DOS nr 27 34 426), i mozna je wytwarzac opisanymi tam sposobami, ^np. przez reakcje odpowiednich chlorowcoketonów 15 z 1,2,4-triazolem w obecnosci rozcienczalnika i w obecnosci srodka wiazacego kwas.Stosowane ponadto jako substancje wyjsciowe siarczany wzglednie halogenki alkilowe sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej. Jako przy- 20 klady takich zwiazków wymienia sie siarczan dwu- metylowy, siarczan dwuetylowy, bromek metylu, jodek metylu, bromek etylu, jodek etylu, jodek izopropylu i jodek izobutylu.Jako rozcienczalniki stosuje sie obojetne rozpusz- 25 czalniki organiczne, korzystnie weglowodory aro¬ matyczne, takie jak benzen, toluen lub ksylen; weglowodory chlorowcowane, takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform lub chlorobenzen; estry, takie jak octan etylu; forma- 30 midy, takie jak dwumetyloformamid; oraz sulfo- tlenek dwumetylowy.Reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady. Mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane zasady orga¬ niczne, a zwlaszcza nieorganiczne, takie jak ko- 35 rzystnie wodoroltenki lub weglany metali alka¬ licznych, na przyklad wodorotlenek sodu i potasu.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze¬ rokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 20—80°C. 40 Do reakcji na 1 mol 1,2,4-triazolilo-ketonu o wzo¬ rze 2 wprowadza sie korzystnie 1—2 mole siarcza¬ nu lub halogenku alkilowego. Zwiazki o wzorze 1 wydzielaja sie w postaci mieszanin izomerów geo¬ metrycznych. Wyodrebnianie poszczególnych izo- 45 merów geometrycznych prowadzi sie znanymi me¬ todami, na przyklad na podstawie róznicy rozpusz¬ czalnosci, droga tworzenia soli, przez rozdzial Craiga albo droga rozdzielania chromatograficznego wzglednie przez kombinacje tych metod. Jedno- 50 znaczne okreslenie budowy prowadzi sie na pod¬ stawie danych ^-NMR (widmo magnetycznego re¬ zonansu jadrowego), zwlaszcza przez zastosowanie reagentów przesuniec. Powodowane przez te rea¬ genty przesuniecia sygnalów sa o tyle wieksze o ile 55 mniejszy jest przestrzenny odstep pomiedzy kom- pleksowanym atomem centralnym reagentu przesu- niecia a obserwowanym protonem.Reakcje prowadzi sie korzystnie w ukladzie dwufazowym, na przyklad wodny roztwór wodoro- 6o tlenku sodu lub potasu/toluen lub chlorek mety¬ lenu, ewentualnie z dodatkiem 0,1—1 mola katali¬ zatora przenoszenia faz, na przyklad zwiazków amoniowych lub fosfoniowych, takich jak chlorek benzylo-dodecylo-dwumetylo-amoniowy i chlorek 65 trójetylo-benzyloamoniowy.121 376 Zwiazki o wzorze 1 mozna przeprowadzac w sole addycyjne z kwasami wzglednie w kompleksy z solami metali.Do wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowo¬ dorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono-, i dwufunkcyjne kwasy kar¬ boksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octo¬ wy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, oraz kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi me¬ todami tworzenia soli, np. przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i dodawanie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego. Mozna je równiez wyodre¬ bniac w znany sposób, np. droga saczenia i ewen¬ tualnie oczyszczac przez przemywanie za pomoca obojetnego rozpuszczalnika organicznego.W celu wytworzenia kompleksów z solami me¬ tali zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i I, II oraz IV do VIII podgrupy ukladu okresowego, takich jak np. miedz, cynk, mangan, magnez, cyna, zelazo i nikiel.Jako aniony soli bierze sie pod uwage jony wy¬ wodzace sie korzystnie od nastepujacych kwasów: kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodo¬ rowy i kwas bromowodorowy, ponadto kwas fos¬ forowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób znanymi meto¬ dami, np. przez rozpuszczanie soli metalu w alko¬ holu, np. etanolu i dodawanie zwiazku o wzorze 1.Kompleksy z solami metali mozna w znany sposób wyodrebniac, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przekrystalizowanie.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobobójcze, zatem mozna je uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorga¬ nizmów. Mozna je stosowac w postaci srodków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Ba- sidiomycetes i Deuteromycetes.Substancje czynne o wzorze 1 w stezeniu stoso¬ wanym do zwalczania chorób roslin sa dobrze tole¬ rowane przez rosliny, co umozliwia zabiegi polega¬ jace na traktowaniu nadziemnych czesci roslin, sa¬ dzonek, nasion oraz gleby.W postaci srodków ochrony roslin nowe sub¬ stancje czynne mozna stosowac ze szczególnie dob¬ rym wynikiem do zwalczania chorób zbóz, np. maczniaków zbóz i maczniaka jeczmienia, ponadto do zwalczania rodzajów Podosphaera, np. Podos- phaera leucotricha, jak równiez rodzajów Erysiphe, np. Erysiphe cichoracearum. 10 u 25 35 40 45 50 55 65 Nalezy podkreslic, ze nowe substancje czynne wykazuja nie tylko dzialanie zapobiegawcze, lecz po czesci równiez systemiczne. Tak wiec mozna chronic rosliny przed porazeniem grzybem, jezeli substancje czynna doprowadza sie do nadziemnych cii^jci roslin poprzez glebe i korzenie, albo poprzez nasiona. ' Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero¬ zoli, substancji naturalnych i syntetycznych im¬ pregnowanych substancja czynna, mikrokapsulek w substancjach polimerycznych i otoczkach do na¬ sion, preparatów z palna wkladka, takich jak la¬ dunki, swiece i spirale dymne itp. oraz prepara¬ tów stosowanych do opylan na zimno i cieplo w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcien¬ czalnikami, to jest cieklymi, rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przy¬ padku stosowania wody jako rozcienczalnika moz¬ na stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane -weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny^ chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory- alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny,, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i .estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metylóizóbufylóketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetylofonnami^^ sulfotlenek dwu- metylowy oraz wode. Jako, skroplone gazowe roz¬ cienczalniki lub nosniki sCosuje sie^ ciecze, a które w normalnej temperaturze i pod normalnym cis¬ nieniem sa gazami, np. "gazy aerozolotw8rcze? takie jak chlorowcoweglowodory^ a ponadto butan, pro¬ pan, azot i dwutlenek wegla. ' Jako stale nosniki stosuje - sie .naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenkiglinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diato¬ mit i syntetyczne maczki nieorganiczne, tatóe jak kwas krzemdwy o wysokim stopniu1 rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. "Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i fftfkcjonowane naturalne mineraly, takie jak kalcytl marmur, pu¬ meks, sepiolit, dolomit, or*z syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych ora#vgra- nulaty z materialu organicznego, np. opilek tar¬ tacznych, lusek orzecha kokosowego* kolb kuku¬ rydzy i lodyg tytoniu. Jako emulgatory i/lub sub¬ stancje pianotwórcze stosflje sie emulgatory niejo- notwórcze i anionowe, takie jak estey. poliHeaku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych^ np. etery ialkilo- -arylopoliglikólowe, '- alkiiosulfoniany,— siaiKaany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka.7 121 376 8 Jako dyspergatory stosuje sie ligninowe lugi po¬ siarczynowe i metyloceluloza.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksów, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki, tafcie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe* azolo-metaloftalocyjaninowe i sub¬ stancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95% wa¬ gowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Preparaty lub rózne postacie robocze substancji czynnych o wzorze 1 moga zawierac domieszki in¬ nych znanych substancji czynnych, takich jak fun¬ gicydy, bakteriocydy, insektycydy, akarycydy, ne- matocydy, herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki ros¬ lin i substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w pos¬ taci koncentratów lub otrzymanych z nich przez dalsze rozcienczanie preparatów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w zwykly sposób, na przyklad przez podlewanie, za¬ nurzanie, opryskiwanie, rozpylanie, opylanie mgla¬ wicowe, odparowanie, wstrzykiwanie, papkowanie, rozsypywanie, opylanie, rozsiewanie, jako zaprawe sucha, zaprawe pólsucha, zaprawe mokra, zaprawe w zawiesinie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych uzywanych do traktowania czesci roslin jest bardzo zróznicowane. Na ogól stezenia wyno¬ sza 0,0001—1% wagowych, korzystnie 0,001—0,5% wagowych. Do obróbki nasion stosuje sie na ogól 0,00,1—50 g, korzystnie* 0,01—10 g substancji czynnej *na*l kg nasion.Przy obróbce gleby potrzebne sa stezenia sub¬ stancji czynnej wynoszace 0,00001—0,1%, korzystnie ' 0,0001—0,02% wagowych w miejscu stosowania., W nizej podanych przykladach jako zwiazki po¬ równawcze stosuje sie zwiazki: (A) o wzorze 12 i Przyklad I. Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy) — dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca liscie).W, celu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji, czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metylófórmamidu i; 0,06 czesciach wagowych emul¬ gatora (eter alkilo-arylo-poliglikolowy) i dodaje -975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania. Dla zbadania dzialania zapobie¬ gawczego rozpyla sie preparat substancji czynnej da orosienia na jednolistne mlode rosliny jeczmie¬ nia gatunku AmseL Po wysuszeniu rosliny jecz¬ mienia opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei. Po 6 dniach utrzymywania roslin w temperaturze 21—22°C i wilgotnosci powietrza. 80—90% ocenia sie stopien' pokrycia roslin peche¬ rzykami maczniaka. Stopien porazenia okresla sie* w procentach w stosunku do nietraktowanych ros- i lin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zaata¬ kowania, a 100% oznacza porazenie równe nietrak- towanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien pora¬ zenia maczniakiem. Wyniki testu zebrane sa w ii tabeli 2.Tabela 2 Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzo¬ rze 12 (A) znany zwiazek o wzo¬ rze 14 zwiazek o wzo¬ rze 15 zwiazek o wzo- 1 rze 16 | Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w cieczy do opryski¬ wania w % wagowych 0,001 0,001 0,001 0,001 | Stopien po¬ razenia w % w stosunku do nietrakto- wanej próby | kontrolnej 72,5 f 26,9 25,0 : 0,0 | Przyklad II. Testowanie maczniaka jeczmie¬ nia (Erysiphe graminis var. hordei) — dzialanie systemiczne (grzybica pedów zbóz).Substancje czynne stosuje sie w postaci sprosz¬ kowanego srodka do traktowania nasion. Wytwarza sie te srodki przez zmieszanie substancji czynnej z równymi czesciami wagowymi talku i ziemi okrzemkowej, uzyskujac drobno sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej.Dla obróbki materialu siewnego nasiona jeczmie¬ nia wytrzasa sie z preparatem substancji czynnej w zamknietej butelce szklanej. Nasiona wysiewa sie w ilosci 3X12 ziaren w doniczkach na glebo- koscc 2 cm do mieszaniny jednej czesci objetoscio¬ wej gleby standardowej Fruhstorfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego. Kielkowanie i wzejscie nastepuje w cieplarni w korzystnych warunkach. W 7 dni po wysiewie, gdy rosliny jeczmienia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var.. hordei i hoduje dalej w temperaturze 21—22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90%, sto¬ sujac naswietlanie w ciagu 16 godzin. W ciagu 6 dni na lisciach tworza sie typowe pecherzyki maczniaka. Stopien zaatakowania okresla sie w % w stosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza stopien porazenia równy nietraktowanef próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien porazenia maczniakiem. Wyniki badan podane sa w naste¬ pujacej tabeli 3.121 376 9 Tabela 3 Testowanie maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei) — dzialanie systemiczne 10 Substancja czynna Stezenie substancji czynnej w srodku do zapra¬ wiania w •/• wago¬ wych Dawka srodka do za¬ prawia¬ nia w g/kg nasion Stopien porazenia w % w sto sunku do nietrakto- wanej pró¬ by kon¬ trolnej zwiazek o wzorze 13 (B) (znany) zwiazek o wzorze 14 25 25 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek 1 o wzorze 18 | ' 25 25 25 1 25 | 10 10 10 10 0,0 0,0 33,8 0,0 10 10 100 50,0 Przyklad III. Testowanie Podosphaera (jab¬ lon) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo-arylo -poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys-| kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny jabloni w stadium 4—5 lisci. Rosliny przechowuje sie w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je przez opylanie zarodnikami Podosphaera leucotricha i przenosi do cieplarni o temperaturze 21—23°C i wzglednej wil¬ gotnosci powietrza okolo 70°/o. W 10 dni po zakaze¬ niu okresla sie stopien zaatakowania sadzonek.Uzyskane wartosci szacunkowe przelicza sie na wiel¬ kosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak za¬ atakowania, a 100% oznacza, ze rosliny rozstaly cal¬ kowicie porazone. Wyniki badan zebrane sa w ta¬ beli 4.Tabela 4 Testowanie Podosphaera (jablon) — dzialanie zapobiegawcze 1S Przyklad IV. Testowanie Erysiphe (ogórki)— dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyska¬ nia zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia roz¬ puszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie¬ nia mlode rosliny ogórka o okolo 3 lisciach asymi- lacyjnych. Rosliny ogórka w celu osuszenia prze¬ trzymuje sie w ciagu 24 godzin w cieplarni, po czym zakaza sie je przez opylanie zarodnikami grzyba Erysiphe cichoracearum. Nastepnie rosliny przetrzymuje sie w cieplarni w temperaturze 23— —24°C i przy wzgledne} wilgotnosci powietrza okolo 75%. Po uplywie 12 godzin okresla sie sto¬ pien porazenia roslin ogórka. Uzyskane wartosci szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly calkowicie porazone.Wyniki badania zebrane sa w tabeli 5.Tabela 5 Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Stopien porazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,0005% 40 zwiazek o wzorze 12 (A) zwiazek o wzorze 14 [ zwiazek o wzorze 15 62 12 19 i Substancja czynna zwiazek o wzorze 12 (A) (znany) 1 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 Stopien porazenia w % przy stezeniu , substancji czynnej 0,001% 62 25 1 22 | 32 | 65 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 15 — pos¬ tac E.Do 29,5 g (0,1 mola) l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwu- metylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanonu-2,16 g (0,1 mo¬ la) jodku etylu i 0,5 g chlorku benzylo-dodecylo- dwumetylo-amoniowego w 50 ml sulfotlenku dwu- metylowego wkrapla sie w temperaturze pokojo¬ wej powoli 4^4 g (0,11 mola) lugu sodowego roz¬ puszczonego w niewielkiej ilosci wody. Reakcja jest lekko egzotermiczna (do okolo 50°C). Nastepnie miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, mieszanine przenosi sie do wody, zobo- jr-Wa kwasem octowym i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Faze organiczna wytrzasa sie z woda, suszy nad siarczanem sodu i zateza. Po rozdziele¬ niu me*oda Crai^a otrzymuje sie 6,0 g (22% wy¬ dajnosci teoretycznej) l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwu- metylo-2-eU)ksy-l-(l,2,4-triazolilo-l)-l-buteriu w pos*.;ci mieszaniny izomerów (Z/E=1./_). Za pDmcea ^-e^?ratvwnei chromatografii ciecza pod wyso¬ kim cisnieniem otrzymuje sie postac Z i E l-(i-chlo-.11 121 376 12 ro£enoksy)-3,3-dwumetylo-2-etoksy-l - (1,2,4 - triazo- lilo-l)-butenu-l, przy czym temperatura topnienia postaci E wynosi 57—62°C. Strukture obydwu izo¬ merów ustala sie za pomoca spektroskopii 2H-NMR (widmo magnetycznego rezonansu jadrowego) z za¬ stosowaniem Eu(TFC)s tris-[3-trójfluorometylohyd- roksymetylenp-d-kamforan]europu) jako reagentu przesuniec. Pomiary prowadzi sie w CDCls. Wy¬ niki zebrane sa w tabeli 6.Tabela 6 Wartosci przesuniec i róznice w przesunieciach sygnalów rezonansu z obecnoscia i bez obecnosci reagentu przesuniec (VR) 1 Frag¬ ment C(CH3)» CH3 CH2 Triaz.-H arom. H Izomer Z d (ppm) bez VR: 1,00 1,22 4,02 7,94 8,10 7,02 7,25 (ppm) z VR: 2,77 1,80 5,10 12 7,80 8,60 /JS 1,77 0,58 1,08 4 0,78 1,35 Izomer E d (ppm) bez VR: 1,15 1,02 3,33 7,91 8,31 6,92 7,19 8 (ppm) zVR: 2,16 2,70 6,45 12 7,58 8,46 AS 1,01 1,68 3,12 4 0,66 1,27 Wyjasnienia: 1) rozdzielanie Craiga = rozdzielanie przeciwprado- we 2) do Eu (TFC)3 = Merck, Kontakte, zeszyt 2 (1978), str. 9.Produkty wyjsciowe wytwarza sie w sposób nas¬ tepujacy: Zwiazek o wzorze 19. 418 g (6,6 mola) 1,2,4-tiazolu rozpuszcza sie w 3000 ml acetonu, dodaje 934 g (7,2 mola) bezwodnego sproszkowanego weglanu potasu, zawiesine ogrzewa do wrzenia i wkrapla roztwór 1565 g (6 moli) l-(4-chlorofenoksy)-l-chlo- ro-3,3-dwumetylobutanonu-2 w 1500 ml acetonu w taki sposób, aby mieszanina bez podgrzewania wrzala pod chlodnica zwrotna. Po zakonczeniu do¬ dawania mieszanine w celu doprowadzenia reakcji do konca ogrzewa sie w ciagu 15 godzin pod chlod¬ nica zwrotna, po czym uzyskany osad odsacza sie, przemywa acetonem i odrzuca. Przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika w prózni strumieniowej pompki wodnej, pozostalosc roztwarza w 3000 ml toluenu i przemywa roztworem 100 g 37% kwasu solnego w 2000 ml wody. Faze wodna oddziela sie i odrzuca. Faze organiczna przemywa sie 5000 ml wody i po dodaniu dalszych 4000 ml toluenu mie¬ sza z roztworem 145 g wodorotlenku sodu w 3500 ml wody w ciagu 6 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie faze organiczna oddziela sie, przemywa woda do odczynu obojetnego i uwalnia od rozpuszczalnika w prózni strumieniowej pompki wodnej. Otrzymuje sie 1535 g (87°/o wydajnosci teo¬ retycznej) l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-l- -(l,2,4-triazolilo-l)-butanonu-2 o temperaturze top¬ nienia 75—76°C.Zwiazek o wzorze 20. 771 g (6 moli) 4-chlorofe- nolu rozpuszcza sie w 3600 ml acetonu, dodaje sie 15 45 60 3 g bezwodnego jodku sodu i 910g (6,6 mola) bez¬ wodnego sproszkowanego weglanu potasu i pod chlodnica zwrotna wkrapla 895 g (6,3 mola) 94,6M monochloropinakoliny. Po 20-godzinnym mieszaniu w temperaturze wrzenia osad odsacza sie, przemy¬ wa acetonem i odrzuca. Przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika w prózni strumieniowej pompki wodnej. Otrzymana biala pozostalosc roztwarza sie w 3000 ml czterochlorku wegla i ogrzewa do tem¬ peratury 60°C. Do tego roztworu wkrapla sie 891 g (6,6 mola) chlorku sulfurylu bez dalszego ogrze¬ wania w taki sposób, aby stale wywiazywal sie gaz. Po zakonczeniu dodawania ogrzewa sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik w prózna strumienio¬ wej pompki wodnej. Otrzymuje sie z ilosciowa wydajnoscia 1565 g l-(4-chlorofenoksy)-l-chloro- 3,3-dwumetylo-butanonu-2, który bez dalszego oczyszczania mozna stosowac w wyzej opisanej re¬ akcji.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 16 — pos¬ tac E.Do 146,5 g (0,5 mola) l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwu- metylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanonu-2 w 250 ml sulfotlenku dwumetylowego wkrapla sie 20 g wo¬ dorotlenku potasu rozpuszczonego w niewielkiej ilosci wody. Miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny, po czym wkrapla 65 g (0,51 mola) siarczanu dwu- metylu utrzymujac temperature mieszaniny reak¬ cyjnej okolo 40°C za pomoca kapieli lodowej. Mie¬ sza sie jeszcze w ciagu 2 godzin, traktuje woda, odsysa krystaliczny osad i przekrystalizowuje z ete¬ ru naftowego. Otrzymuje sie 51 g (33% wydajnosci teoretycznej) postaci E l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwu- metylo-2-metoksy-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanu-l o temperaturze topnienia 134—138°C.W analogiczny sposób mozna wytwarzac naste¬ pujace zwiazki o wzorze 1: Ar wzór 3 wzór 3 wzór 3 X O CH2 CH2 R i-C3H7 C2H5 C2H5 Temperatura topnienia w °C 129—132 (E) 103—105 (Z) n£? = 1,5370(E) .Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden eter 1,2,4-triazolilo-enolowy o wzorze 1, w którym Ar oznacza ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R oznacza rodnik alkilowy, a X oznacza atom tlenu lub rodnik metylenowy, oraz zwiazki addycyjne z kwasami i solami metali tych zwiazków. 2. Sposób wytwarzania eterów 1,2,4-triazolilo- -enolowych o wzorze 1, w którym podstawnik Ar oznacza ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R oznacza rodnik alkilowy a X oznacza atom tlenu lub rodnik metylenowy, znamienny tym, ze 1,2,4- -triazolilo-ketony o wzorze 2, w którym Ar i X maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z siarczanami lub halogenkami alkilowymi w obec¬ nosci zasady i w obecnosci organicznego rozcien-13 121 376 14 czalnika, albo w wodno-organicznym ukladziedwu- i ewentualnie nastepnie prowadzi sie reakcje addy- fazowym w obecnosci katalizatora przenoszenia faz cji z kwasem lub sola metalu. r ¦«-©-©- O- Ar—X —C=C—CICHJ, ^^ ^^ ^/ I 33 / /NN WZÓR A CH3 fi \ WZÓR 8 N ' WZÓR 1 Cl . °2N-<0- WZÓR 5 Ar X — CH-C — C(CHJ, ¦j 3 WZOR 9 -N WZOR2 x CH WZOR6 3 WZOR 10 C|-- «-®- WZOR3 3 WZOR 7 ©-©- WZOR 11 O C|-(Q)—CH2—CH —C—C(CH3)? i—¦ WZOR 12 Cl—«Iy —O —CH —CH—CICH.l.JJ-J WZOR 13 c=c / \ |fNMj| 0-CH(CH3}2 WZOR U121 376 yc=c\ .i ii 0-C2H5 WZOR 15 /=C\ N u 0-C2H5 WZÓR 18 /C=\ A °"CHj WZOR 16 Cl- Q) O—CH —CO— C(CH3)3 N !l WZOR 19 «-<0-cft ,C(CH .c=c r n 3'3 0-C2H5 WZOR 17 ci—(O)—°—CH—co—C(CH Cl WZOR 20 33 O Cl—(Ql\—O—CH—C—C(CH3)3 + (CH3)2S04 zasada N 1 OCH, I Cl-<0)-°-pC-C(CH3l3 f ^ N- SCHEMAT OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 600 (95+15) 1.84 Cena 100 zl PL PL