CS214717B2 - Fungicide means and method of making the active substances - Google Patents

Fungicide means and method of making the active substances Download PDF

Info

Publication number
CS214717B2
CS214717B2 CS805395A CS539580A CS214717B2 CS 214717 B2 CS214717 B2 CS 214717B2 CS 805395 A CS805395 A CS 805395A CS 539580 A CS539580 A CS 539580A CS 214717 B2 CS214717 B2 CS 214717B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
formula
active
alkyl
plants
Prior art date
Application number
CS805395A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilfried Draber
Karl H Buechel
Paul-Ernst Frohberger
Wilhelm Brandes
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS214717B2 publication Critical patent/CS214717B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

(54) Fungicidní prostředek a způsob výroby účinných látek
Vynález se týká nových 1,2A--^triazolyl-enoletherů, způsobu jejich výroby a jejich použití jako fungicidů.
Je již známo, že 1,2,4--rlazolylethery, jako například 1-(4-chlorfe;noxy)-2-(2,4-dichlorbenzyloxy) -3,3-di-methyl-1- (1,2,4-t-riazol-l-yl) butan, jakož i 1,2,4-trl‘azolylpe'ntano·ny, jako například 1-(4-c hlorfenylí-M-dimethy 1-2- (1,2,4-йШо1-1-у1) -3-pentanon, vykazují dobré fungicidní vlastnosti (viz DOS č. 27 20 949 a DOS č. 27 34 426). Účinek těchto sloučenin však, zejména při jejich použití v nižších ' množstvích a koncentracích, není vždy zcela uspokojivý.
Nyní byly nalezeny nové 1,2,4-triazolylenolethery obecného vzorce I
OR
Ar-X-CsC-C (CHjJj
ve kterém
Ar znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem,
R, představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
X znamená atom kyslíku nebo' methylenovou. skupinu, jakož i jejich adiční soli s kyselinami.
Sloučeniny obecného vzorce I - -podle vynálezu se vyskytují ve formě geometrických isomerů E( trans) a Z (cis). V E,Z-no'menklatuře jsou substituenty nacházející 'se na dvojné vazbě seřazeny podle klesající priority podle Cahn-Ingold-Prelogova pravidla. Pokud se výhodné substituenty ' nacházejí na.téže straně . dvojné vazby, jedná se o konfiguraci Z, nacházejí-li se na protějších stranách, jedná se o konfiguraci E. Jak jednotlivé isomery, tak i jejich směsi spadají do rozsahu vynálezu.
Dále bylo zjištěno, že 1,2,4-triazolyl-enolethery obecného vzorce I se- získají tak, že se 1,2,z--riazo-lyiyetony -obecného vzorce II A C A
Ar-X-CH~C~C(CHA i a 5 N—
N----' lll>
ve kterém
Ar a X mají shora uvedený význam, nechají reagovat s alkylsulfáty, popřípadě alkyl214717 halogenidy v přítomnosti báze a v přítomnosti organického· ředidla, nebo ve vodně-organickém dvoufázovém systému v přítomnosti katalyzátoru fázového· přenosu, a na výsledný produkt se popřípadě aduje kyselina nebo· sůl kovu.
Nové 1,2,4-triazolyl-eiao lethery -obecného vzorce I mají silné fungicidní vlastnosti. Sloučeniny podle vynálezu přitom překvapivě vykazují značně vyšší účinek než z dosavadního stavu techniky známý l^é-chlortenoxy j -2- (2.,4-dichlorbenzyloxy )-3,3-dime’t'hyl-l-( 1,2,4--паго1-1-у1] butan a 1-(4-chlorfe«nyl)t4,4-dimoΐhylt2t (1,2,4--паго!11-у 1) -3- pentanon, kteréžto· látky jsou z chemického* hlediska a z hlediska účinku příbuzné sloučeninám podle vynálezu. Účinné látky podle vynálezu představují tudíž obohacení dosavadního -stavu techniky.
Předmětem vynálezu je fungicidní prostře dek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden l^á-triazólyl-é•poloether shora uvedeného -obecného vzorce I nebo jeho adiční sůl s kyselinou, jakož i shora popsaný způsob výroby těchto* účinných látek.
Nejvýhodnější jsou ty 1,2,4-tгi·azolyl-enolethery · obecného· vzorce I, v němž Ar znamená fenylovou -skupinu, popřípadě ' nesoucí jeden nebo· dva -stejné či rozdílné substituenty vybrané ze skupiny zahrnující fluor, chlor, brom a jod, R znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, isobutylovou skupinu nebo terc.butylovou skupinu a X má význam uvedený výše.
Použijí-li se jako výchozí látky například l- (4-chlorfenoxy) -3,3^1теИ1у1-1- (1,2,4--riazol-l-yi )butan-2-on a dimethylsulfát, je možno průběh reakce podle vynálezu popsat následujícím reakčním· schématem:
báze —-—>
1.2.4- Triazolylketoiny, používané jako· výchozí látky při práci způsobem podle vynálezu, jsou obecně definovány shora uvedeným vzorcem II. V tomto obecném vzorci představují · Ar a X s výhodou · tytéž zbytky, které již · byly ·pro. tyto ·substituenty · jmenovány jako'.výhodné · v sovislosti · s popisem sloučenin · · obecného . . vzorce I podle vynálezu.
1.2.4- Triazo^Уl;ke.tO!ny ' obecného vzorce II jsou známé (viz. . . DAS č. 2 201 063 a DOS číslo 2 734 426]' ' a . lze je · získat postupy uvedenými v · těchto publikacích, a to například tak, že se ' odpovídající halogenketony nechají reagovat s 1,2,4.7-riazolem v přítomnosti ředidla a v přítomnosti činidla vázajícího· kyselinu (viz rovněž · příklady provedení).
Jako· · další . · výchozí látky používané alkylsulfáty, popřípadě alkylhalogenidy, jsou v organické chemii obecně známými sloučeninami. Jako· . příklady těchto výchozích látek používaných . při práci způsobem podle vynálezu je možno· uvést dimethylsulfát, diethylsulfát, methylbromld, methyljodid, ethylbromid, e.thyljodid, isopropyljodid a isobutyljodid.
Jako· ředidla pro práci způsobem podle vynálezu přicházejí v úvahu Inertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí s výhodou aromatické· uhlovodíky, jako· benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform, nebo chlorbenzen, estery, ja^k^o ethylacetát, formamidy, jako dimethylformámid, ' jakož i dimethylsulfoxid.
Reakce podle vynálezu se provádí v přítomnosti báze. K danému účelu je možno použít všechny 'obvyklé organické a zejména. anorganické báze, s výhodou hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů, jako například hydroxid sodný a hydroxid draselný.
Reakční teploty při práci způsobem . · podle vynálezu se mohou pohybovat v širokých mezích. .Obecně se pracuje při teplotě mezi 0· a 100 °C, s výhodou mezi 20· a 80 QC.
Při práci způsobem podle vynálezu se na'
I mol 1,2,4--riazolylketonu obecného vzorce·
II s výhodou nasazuje '1 až 2 mol alkylsulfátu, popřípadě alkilhalogenidu. Při této reakci rezultují sloučeniny obecného· vzorce I ve formě směsi geoometrických isomerů. Izolace jednotlivých geometrických isomerů se provádí .obvyklými metodami, například na základě ' rozdílné rozpustnosti těchto· isomerů, za použití tvorby solí, Craigovým roztřepáváním nebo- chromatografickým dělením, popřípadě za použití kombinací .těchto metod. Jednoznačné přisouzení 'struktury. se provádí na základě· údajů -H-NMR spekter, zejména za použití látek způsobujících posun signálů. Posuny signálů, způsobené těmito činidly, · jsou tím větší, čím .menší je prostorová vzdálenost mezi příslušným pro
S tonem a · centrálním · atomem činidla · způso bujícího· posun, který se podílí na vzniku komplexu (viz · rovněž příklady provedení).
V souhlase s výhodným provedením· se reakce podle vynálezu provádí ve dvoufázovém· systému, jako například v systému vodný louh sodný nebo· draselný — toluen nebo* methylenchlorid, popřípadě za přídavku 0,1 až 1 mol katalyzátoru fázového přenosu, například amoniové nebo fosfoniové sloučeniny, jako benzyldodecyldimethylamoniumchloridu nebo· triethylbenzylamoniumchloridu (viz rovněž příklady provedení).
Sloučeniny obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, je možno převádět na adiční soli s kyselinami.
K přípravě fyziologicky snášitelných adičních solí sloučenin obecného· vzorce I s kyselinami přicházejí v úvahu s výhodou následující kyseliny:
halogenovodíkové kyseliny, jako například kyselina · chlorovodíková a kyselina bromovodíková, zejména kyselina chlorovodíková, dále kyselina fosforečná, kyselina dusičná, kyselina sírová, jedno- a dvojsytné karboxylové a ' hydroxykarboylové kyseliny, jako· například kyselina octová, kyselina maleinová, kyselina jantarová, kyselina fumarová, kyselina vinná, kyselina citrónová, kyselina· salicylová, kyselina sorbová · a kyselina mléčná, jakož i sulfonové kyseliny, jako například kyselina p-toluensulfonová a kyselina 1,5-naftalendisulfonová. .
Adiční solí sloučenin obecného^ vzorce I s · kyselinami je možno získat jednoduchým způsobem· běžnými metodami používanými pro přípravu solí, například rozpuštěním sloučeniny obecného vzorce I · ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, · například kyseliny chlorovodíkové. Vzniklé soli je možno izolovat obvyklým způsobem, například odfiltrováním, a popřípadě vyčistit promytím inertním· organickým rozpouštědlem.
Účinné látky podle vynálezu vykazují silný mikrobicidní účinek a lze je v praxi používat k potírání nežádoucích · mikroorganismů. Popisované účinné látky jsou vhodné k upotřebení jako· činidla k ochraně rostlin.
Fungicidní prostředky se při ochraně rostlin používají k potírání hub z tříd Oornycetes, Plasmodiophoromycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomyceteis, Basidiomycetes a Deuteromycetes.
Protože rostliny účinné látky podle vynálezu v koncentracích, potřebných pro· potí rání houbových chorob rostlin, dobře sná sejí, lze tyto látky používat k ošetřování nadzemních částí rostlin, sazenic a semen, jakož i k ošetřování půdy.
Jako· prostředky k ochranně rostlin je možno· účinné látky podle vynálezu se zvlášť dobrými výsledky používat k potírání· chorob obilovin, jako padlí travního· a padlí ječného, k potírání druhů Podosphaera, jako· je · původce padlí jabloňového· (Podosphaera leucotricha), jakož i k potírání druhů · Erysiphe; jako je původce padlí okurkového· (Erysiphe cichoracearum). Výhodné je, ·· že -účinné látky podle vynálezu vykazují nejen protektivní účinek, ale že jsou zčásti i systemicky účinné, což umožňuje chránit rostliny před napadením houbami přívodem účinné látky do nadzemních částí rostliny prostřednictvím· půdy a kořenového systému nebo prostřednictvím osiva.
Účinné látky se mohou převádět na · obvyklé prostředky, jako- jsou roztoky, emulze, aerosoly, · přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené · polyme-rními. látkami · a obaloVací hmoty pro ošivo, · dále na · prostředky se zápalnými přísadami, jako' jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na · prostředky, · ve formě koncentrátů účinné látx. ky pro rozptyl ·mlhou za ·studená nebo za · tepla.
Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod · tlakem a/nebo·1 pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů a/nebo dispeirgátorů a/nebo zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako· kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu aromáty, jako xylen, toluen nebo· · alkylnaftaleny, chlorované · aromáty nebo· . · chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny · nebo^ methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako· cyklohexen nebo parafiny, například · ropné frakce, · alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a · estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního· tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako · · pevné nosné látky přicházejí v úvahu například přírodní kamenné moučky, jako· kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, ·mιontmoríllonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako· vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů ' přicházejí v úvahu například drcené a frakcionované přírodní kamenné 'materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a. dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, ' jako z pilin, 'skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory a/nebo zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anlonické emulgátory, jako polyoxyethylenestery .mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkysulfonáty, alkylsulfáty, . arylsulfonáty . a hydrolyzáty bílkovin, a jako. dlspergátory . například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo 'latexovité .polymery, jako .arabskou gumu, polyvlnylalkohol a ' polyvlnylacetát.
Dále ' mohou ' tyto. prostředky . obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ' ferrokyanidolvou modř, a organická . barvivá, ' jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Koncentráty obsahují obecně mezi 0',1 a 95 % hmotnostními, s ' výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.
Účinné látky podle vynálezu mohou být v příslušných prostředcích obsaženy ve směsi s ' jinými účinnými látkami, jako' fungicidy, baktericidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, ochrannými látkami, živinami ozobu ptáky, růstovými látkami, živinami pro' rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy.
Účinné látky ' ' podle vynálezu je možno aplikovat' ' jako takové, ve . formě koncentrátů nebo ' z ' nich ' dalším ředěním připravených aplikačních ' forem, jako přímo použitelných roztoků, emulzí, ' suspenzí, prášků, 'past a granulátů. ' Aplikace ' se provádí obvyklým způsobem·, ' 'například zálivkou, namáčením, ' postřikem zamlžováním, odpařováním, injikací, zaplavováním, natíráním, poprašováním, pohazováním, mořením za sucha, za vlhka, 'za . mokra ' či ' v suspenzi, nebo inkrustací.
Při ošetřování nadzemních částí rostlin se mohou koncentrace' účinných látek v aplikačních formách pohybovat v širokých mezích. Tyto koncentrace obecně leží mezi 1 a 0,0001 % hmot., s výhodou mezi 0,5 a 0,001 procent hmot.
Při ošetřování osiva je 'obecně zapotřebí na každý kilogram osiva použít 0,001 až 50 gramů, s výhodou 0,01 až 10 g účinné látky.
K ošetření půdy je zapotřebí použít účinné látky v koncentracích 0,00001 až 0,1 % hmot., s výhodou 0,0001 až '0,02 %, a to v závislosti na žádaném druhu účinku.
V níže uvedených příkladech se jako srovnávací látky používají' následující sloučeniny:
Příklad A
Protektivní test (ošetření výhonků] na Erysiphe graminis var. hordei (mykóza ničící listy]
K přípravě vhodného účinného prostředku se 0,25 hmotnostního dílu účinné látky ' rozmíchá ve 25 hmotnostních dílech dimethylformamidu a 0,06 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru jako emulgátoru, a přidá se 975 hmotnostních dílů vody. Získaný koncentrát se pak zředí vodou na žádanou konečnou koncentraci.
Ke stanovení projektivního účinku ..se mladé rostlinky ječmene (druh Amsel) ve stadiu jednoho listu postříkají do zvlhčení ' připraveným ' účinným prostředkem' a po oschnutí ' se popráší sporami Erysiphe graminis ' var. hordei.
Po šesti dnech, kdy se rostlinky pěstují při teplotě 21 až 22 °C a 80' až 90% vlhkosti vzduchu, se vyhodnotí rozsah choroby na rostlinách. Stupeň napadení 'se vyjadřuje v procentech napadení neošetřených kontrolních rostlin, přičemž 0 % znamená žádné napadení a 100· ' % stejné napadení jako ' u neošetřených kontrolních rostlin. ' Testovaná látka je tím účinnější, čím nižší je stupeň napadení.
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce:
Tabulka A
Protektivní test (ošetření výhonků) na Erysiphe graminis var. hordei (mykóza - ničící listy)
Účinná látka
Koncentrace účinné látky v postřiku (hmot. %)
Napadení v % napadení neošetřených kontrolních rostlin
0,001
72,5 (známá)
C(CHJA c-chich^ (3) /
0,001
26,9
0,001
25,0
A n—J m
N----1 12)
0,001
Příklad B
Test -systemického účinku na padlí (Erysiphe graminis var. hordei) — houbová choroba výhonků -obilí
Účinná látka se používá ve formě práškového mořidla osiva. Toto mořidlo se připraví tak, že -se příslušná účinná látka promísí se směsí -stejných hmotnostních dílů -mastku -a křemeliny na jemně práškovou -směs -obsahující účinnou látku v žádané koncentraci.
Ječmenné -osivo se ošetří protřepáním s připraveným meridiem v uzavřené skleněné nádobě. Osivo- se pak zašije (3X12 zrn) 2 centimetry hluboko- do- květináčů obsahujících směs jednoho objemového - dílu standardní rašellnné půdy -a 1 objemového dílu kře menného písku. Klíčení a vzcházení roštím se uskutečňuje za příznivých podmínek ve skleníku. 7 dnů po zasetí, kdy rostliny ječmene -rozvinou -svůj první list, -popráší se čerstvými -sporami houby Erysiphe- graminis var. hordei -a- dále se kultivují při teplotě 21 až 22- °C a 80 až 90% relativní vlhkosti vzduchu při šestnáctihodinovém -osvětlování denně. Během 6 dnů se na listech rostlin vytvoří typické skvrny padlí.
Stupeň napadení -se vyjadřuje v procentech napadení neošetřených kontrolních rostlin, přičemž O % znamená žádné napadení a 100 % stejné napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Účinná látka je tím účinnější, čím nižší je rozsah choroby.
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce:
Tabulka В
Test systemického účinku na padlí (Eryslphe graminis var, roba výhonků obilí hordei) — houbová cho-
účinná látka Koncentrace Spotřeba Napadení
(příklad číslo) účinné látky mořidla v % napadení
v mořidle (g/kg) neošetřených
(hmot. °/o) •osiva.) kontrolních
rostlin
(známá]
(3)
С(СНа)э О-СН(СН^ с<сна)ъ 0^Η5
С(СН3)3
О’СН3
12)
С(СН3)3 °~сг.Н5Г
25 10 50,0
25 10 0,0
25 ilO 0,0
25 10 33,8
Cl
2'5 с= с.
о-с2н5 (5)
0,0
Protektivní test na padlí jabloňové (Podosphaera)
Rozpouštědlo:
4,7 hmotnostního dílu acetonu
Emulgátor:
0,3 hmotnostního díly •alkylarylpolyglykoletheru
Voda:
95,0 hmotnostních dílů
Množství účinné látky, potřebné pro dosažení žádané koncentrace účinné látky v postřiku, se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, která obsahuje shora uvedené přísady.
Postřikem se až do orosení postříkají mladé jabloňové semenáčky mající 4 až 6 listů.
Rostliny se ponechají 24 hodiny ve sklení214717 ku při 20 °C a relativní vlhkosti vzduchu 70 procent, načež se inOkulují poprášením konidiemi houby Podospharea leucotricha (padlí jabloňové) a umístí se do skleníku s teplotou 21 až 23 °C a relativní vlhkostí vzduchu asi 70 %.
dnů po inokulaci se určí napadení o šetřených semenáčků. Získané hodnoty se přepočtu na napadení v %.
% znamená, že nedošlo к napadení, 100 procent představuje úplné napadení rostlin.
Účinné látky, koncentrace účinných látek, jakož i dosažené výsledky vyplývají z následující tabulky:
Tabulka. C
Protektivní test na padlí jabloňové (Podosphaera)
Účinná látka (příklad číslo) napadení v % při koncentraci účinné látky 0,001 %
(známá)
C(CWa)3 *О-СгНу (4)
4'
O-CHlCHji (3)
C(CH3)3 O-CH3 (2)
Příklad D
Test na padlí (Erysiphe) protektivní účinek (okurky)
Rozpouštědlo:
4,7 hmotnostního dílu acetonu
Emulgátor:
0,3 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykole theru
Voda: .....1
95,0 hmotnostních dílů
Množství účinné látky potřebné к dosažení žádané koncentrace účinné látky v kapalném postřiku se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, obsahující shora uvedené přísady.
Kapalným postřikem se až do orosení postříkají mladé rostlinky okurek mající asi 3 pravé listy. Rostliny se nechají 24 hodiny oschnout ve skleníku, načež se inokulují poprášením konidiemi houby Erysiphe cichoracearum (padlí). Rostliny se pak uchovávají ve skleníku při teplotě 23 až 24 O,C a cca 75 % relativní vlhkosti vzduchu.
Po 12 dnech se zjistí napadení rostlin oku214717 rek. Získané hodnoty se přepočtou na napadení v %.
0' o/o .. znamená žádné napadení, 100 % znaTabulka D .
test na padlí (Erysiphe) protektivní účinek účinná látka (příklad číslo) mená úplné napadení rostlin.
Výsledky testu jsou . uvedeny v následující tabulce:
(okurky) napadení v % při koncentraci účinné látky 0,0005 %
CICHj
O-CHICH (3) \ 'a-c^ s N—— (1)
Přípravu účinných látek podle vyiiálezu ilustrují následující příklady provedení.
Příklad 1 (E)-forma ct4(O/o4 _ лещ C ''O-^Ch O
N
K . 29,5 g (0,1 mo'l) l-(4-chlorfe noxy)-3,3-dimethyl-l-( l,2,4-.triazol-l-yl )buta.n-2-onu, 16 g (0,1 mol) ethyljodidu a 0,5 g benzyldodecyldimethylamoniumohloridu v 50 ml dlmethylsulfoxidu se při teplotě místnosti pozvolna přikape 4,4 g (0,11 mol) hydroxidu sodného. rozpuštěného. v malém množství vody. Probíhající reakce je mírně exotermní (teplota vystoupí až na cca 50 °C). Reakční směs se ještě 3 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se vnese do vody, neutralizuje se kyselinou .octovou a extrahuje se methylenchloridem. . Organická fáze se vytřepe vodou, vysuší . se . síranem sodným· . a odpaří se. Po rozdělení Craigovým roztřepáváním (protiproudé . roztřepávání) se získá 6,0' g (22 % teorie) 1- (4-chlorf enoxy) -3,3-dimethyl-2-ethoxy-l-(l,2,4-triazol-l-y.l)-l-butenu ve formě směsi isomerů (Z/E = l/3).
Preparativní vysokotlakou kapalinovou chromatografií se získají (Z) - a (E)-forma 1- (4-chlorfenoxy) -3,3-dimethyl-2-ethoxy-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-butenu, přičemž (E)-forma má teplotu tání 57 až 62 °C.
Přisouzení struktury oběma těmto isomerům se provádí za pomoci iH-NHR spektroskopie za použití Eu(TFC)s [tris-(3-:^ifluormethylhydroxymethy len) -d-kaf ratoeuropium; viz Merck, Konstantě, sešit 2/1978, str. 9) jako. činidla způsobujícího posun signálů (zkratka VR-J. Měření se provádí v deuterochloroformu. Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
1β
Tabulka
Hodnoty posunů a rozdíly posunů rezonančních signálů při měření s činidlem a. bez činidla způsobujícího posun signálů
Fragment δ (ppm] bez VR (Z)-isomer δ (ppm) !S VR AS δ (ppm) bez VR (E) -isomer δ (ppm) s VR AS
С(СНз)з 1,00 2,77 1,77 1,15 2,16 1,01
СНз 1,22 1,80 0,58 1,02 2,70 1,68
CH2 4,02 5,10 1,08 3,33 6,45 .3,12
triaz. H 7,94 >12 >4 7,91 ,>12 >4
8,10 8,31
arom. H 7,02 7,80 0,78 6,9(2, 7,58 0,66
7,25 8,60 1,35 7,19 8,46 1,27
Příprava výchozích látek:
418 g (6,6 mol] 1,2,4-triazolu se rozpustí ve 3000 ml acetonu, к roztoku se přidá 934 gramů (7,2 mol) bezvodého práškového uhličitanu draselného, suspenze se zahřeje к varu a přikape se к ní roztok 1565 g (6 mol) 1- (4-chlorf enoxy) -l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu v 1500 ml acetonu takovou rychlostí, aby směs bez zahřívání vřela pod zpěftným chladičem. Po skončení přidávání se reakční směs к dokončení reakce 15 hodin zahřívá к varu pod zpětným chladičem, vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje se acetonem a odloží se. Z filtrátu se ve vakuu vodní vývěvy odpaří rozpouštědlo, zbytek se vyjme 3000 ml toluenu a jednou se promyje roztokem 100 g 37% kyseliny chlorovodíkové ve 2000 ml vody. Vodná fáze se oddělí a odloží, organická fáze se promyje 5000 ml vody a po přidání dalších 4000 ml toluenu se 6 hodin míchá při teplotě místnosti s roztokem 145 g hydroxidu sodného ve 3500 ml vody. Organická fáze se pak oddělí, promyje se vodou do neutrální reakce a ve vakuu vodní vývěvy se zbaví rozpouštědla. Získá se 1535 g (87 % teorie) l-(4-chlorf enoxy) -3,3-dimethyl-l- (1,2,4-triazol-l-yl)butan-2-onu o teplotě tání 75 až 76 °C.
°'CHr
CP
771 g (6 mol) 4'Chlorfenolu se rozpustí ve 3600 ml acetonu, к roztoku se přidají 3 gramy 'bezvodého jodidu draselného a 910 g (6,6 mol) bezvodého práškového uhličitanu draselného, а к směsi se za varu pod zpětným chladičem přikape 895 g (6,3 mol) 94,6 % monochlorpinakolinu. Po dvacehodin-ovém míchání za varu pod zpětným chladičem se vyloučená sraženina odfiltruje, promyje se acetonem a odloží se. Filtrát se ve vakuu vodní vývěvy zbaví rozpouštědla, bílý odparek se vyjme 3000 ml tetrachlormethanu a zahřeje se na 60 °C. К vzniklému roztoku se bez dalšího zahřívání přikape 891 g (6,6 mol) sulfurylchloridu takovou rychlostí, aby neustále docházelo к vývoji plynu. Po skončeném přidávání se reakční směs 15 hodin zahřívá к varu pod zpětným chladičem, načež se z ní ve vakuu vodní vývěvy oddestiluje rozpouštědlo. V kvantitativním výtěžku se získá 1565 g l-(4-chlorfenoxy )-l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu, který je možno bez dalšího čištění používat к shora popsané reakci.
Příklad 2 (E)-forma
CÍCHjl,
O-CHj
К 146,5 g (0,5 mol) 1-(4-chlorf enoxy )-3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazol-l-yl) butan-2-onu ve 250 ml dimethylsulfoxidu se přikape 30 gramů hydroxidu draselného rozpuštěného! v malém množství vody. Směs se ještě 1 hodinu míchá, načež se к ní přilkape 65 gj (0,51 mol) dimethylsulf átu, přičemž se teplota udržuje chlazením ledem na cca 40 °C. Reakční směs se 2 hodiny míchá, pak se к ní přidá voda, krystalická sraženina se odsaje a překrystaluje se z petroletheru. Získá se 51 g (33 °/o teorie) (E )-l-(4-chlorf enoxy )3,3-dimethy 1-2-methoxy-l- (1,2,4-triazol-l-yl) -butenu o teplotě tání 134 až 138 C.
Odpovídajícím způsobem se získají následující sloučeniny:
J
Teplota tání
Í°C)
OR i
Ar-X-C-C-C (СН3)3 íh N----1 (I)
Příklad Ar číslo
3 0 1-C3H7 129—132 (E-forma)
4 CH2 C2H5 103—105 (Z-fórma)
5 CH2 C2H5 nD 22=l,5370 (E-forma)

Claims (2)

  1. PŘEDMĚT vynalezu
    1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden 1,2,4-triazolyl-enolether obecného vzorce I
    OR
    Ar-X-C=C-C (CHs>b zn'N 1' η N----1 (I) ve kterém
    Ar znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem,
    R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
    X znamená atom kyslíku nebo methylenovou skupinu, nebo jeho adiční sůl s kyselinou.
  2. 2. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce I podle bodu 1 a jejich adičních solí s kyselinami, vyznačující se tím, že se 1,2,4-triazolylketony obecného vzorce II
    O
    Ar-X-CH-C-CÍCH^ iii
    I N—1(in
    Ii ve kterém
    Ar а X mají v bodu 1 uvedený význam, nechají reagovat s alkylsulfáty, popřípadě alkylhalogenidy v přítomnosti báze a v přítomnosti organického ředidla, nebo ve vodně-oirga-nickém dvoufázovém systému v přítomnosti báze a, v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu, a na výsledný produkt se popřípadě aduje kyselina.
CS805395A 1979-08-04 1980-08-04 Fungicide means and method of making the active substances CS214717B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792931755 DE2931755A1 (de) 1979-08-04 1979-08-04 1,2,4-triazolyl-enolether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS214717B2 true CS214717B2 (en) 1982-05-28

Family

ID=6077688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS805395A CS214717B2 (en) 1979-08-04 1980-08-04 Fungicide means and method of making the active substances

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0024538B1 (cs)
JP (1) JPS5626882A (cs)
AR (1) AR225453A1 (cs)
AT (1) ATE2325T1 (cs)
AU (1) AU6086680A (cs)
BR (1) BR8004851A (cs)
CS (1) CS214717B2 (cs)
DD (1) DD152274A5 (cs)
DE (2) DE2931755A1 (cs)
DK (1) DK334080A (cs)
ES (1) ES8104257A1 (cs)
GR (1) GR69896B (cs)
IL (1) IL60728A0 (cs)
NZ (1) NZ194527A (cs)
PL (1) PL121376B1 (cs)
PT (1) PT71609A (cs)
TR (1) TR20917A (cs)
ZA (1) ZA804708B (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3019045A1 (de) * 1980-05-19 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte phenyl-triazolyl-vinylketone, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2600799A1 (de) * 1976-01-10 1977-07-14 Bayer Ag Acylierte triazolyl-0,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2720868A1 (de) * 1977-05-10 1978-11-23 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE2720949A1 (de) * 1977-05-10 1978-11-23 Bayer Ag Azolylaether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
ES493955A0 (es) 1981-04-01
BR8004851A (pt) 1981-02-10
ATE2325T1 (de) 1983-02-15
PT71609A (en) 1980-08-01
TR20917A (tr) 1983-01-01
NZ194527A (en) 1982-03-23
ES8104257A1 (es) 1981-04-01
DD152274A5 (de) 1981-11-25
IL60728A0 (en) 1980-10-26
DE2931755A1 (de) 1981-02-19
PL121376B1 (en) 1982-04-30
PL226026A1 (cs) 1981-06-05
JPS5626882A (en) 1981-03-16
AU6086680A (en) 1981-02-12
DK334080A (da) 1981-02-05
AR225453A1 (es) 1982-03-31
EP0024538B1 (de) 1983-01-26
JPH0147468B2 (cs) 1989-10-13
ZA804708B (en) 1981-08-26
GR69896B (cs) 1982-07-20
EP0024538A1 (de) 1981-03-11
DE3061779D1 (en) 1983-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4518600A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-2-pyrimidinyl alkanols
JPS5962576A (ja) トリアゾリル−アルカノ−ルおよびこれらの塩の製造方法
PL109267B1 (en) Fungicide
US4291047A (en) Combating fungi with α-azolyl-β-hydroxy-ketones
JPH0133467B2 (cs)
US4254132A (en) Combating fungi with 2-acyloxy-1-azolyl-3,3-dimethyl-2-phenoxy-butanes
CS214757B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
JPS6337764B2 (cs)
US4505922A (en) Triazolealkynol fungicidal agents
CS214709B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
CS195322B2 (en) Fungicide and method of preparing active substances therefor
US4251540A (en) Combating crop damaging fungi with α-(4-biphenylyl)-benzyl-azolium salts
HU192005B (en) Fungicide composition and process for preparing azolyl-3-pyrazolyl-2-propanol derivatives
US4250179A (en) Metal complex imidazole fungicides, and methods of controlling fungi with them
CS219299B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
CA1132579A (en) Halogenated 1-azolyl-1-fluorophenoxy- butane derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides
US4622333A (en) Fungicidal hydroxyalkynyl-azolyl derivatives
CS227695B2 (en) Fungicide
CS208791B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
CS214717B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
US4921870A (en) Fungicidal novel substituted phenethyl-triazolyl derivatives
CS214752B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
IE44343B1 (en) Acylated imidazolyl-o,n-acetals,process for their preparation and their use as fungicides
US4312880A (en) Fungicidal imidazolyl-enol ethers
CS217996B2 (en) Fungicide means