Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia materialu chirurgicznego, którym jest szew chirurgiczny utworzony z kopolimerów blokowych polieterowo-poliestrowych zawierajacych (A) po¬ limer blokowy eterów polialkenylowych i (B) poli¬ mer blokowy stanowiacy produkt reakcji aroma¬ tycznych kwasów dwukarboksylowych lub kwasów cykloalrfatycznych z diolami alifatycznymi lub cyklóalifatycznymi o krótkim lancuchu. Uzyskany szew chirurgiczny moze byc utworzony z jednego wlókna lub stanowic skret albo oplot wykonany z wielu wlókien.W medycynie poszukuje sie ciagle coraz lepszych szwów do zszywania ran spowodowanych operacja, przecieciem, uszkodzeniem lub rozerwaniem. Szwy dzieli sie na dwie klasy: szwy absorbowalne, wy¬ konane z katgutu lub kwasu poliglikolowego, które zostaja zaabsorbowane przez zywa tkanke i szwy nieabsorbowalne, pozostajace w tkankach w pos¬ taci pierwotnej w ciagu dluzszego okresu lub usu¬ wane z powierzchni skóry po zagojeniu sie leza¬ cych pod nia tkanek. Jako szwy nieabsorbowalne próbowano stosowac wiele róznych materialów, od bawelny i jedwabiu, poprzez rózne wlókna synte¬ tyczne takie jak wlókno polipropylenowe, do wló¬ kien wykonanych ze stali nierdzewnej, niklu lub innych metali.W medycynie zawsze preferuje sie szwy moc¬ niejsze, wówczas gdy inne ich wlasnosci sa równe.Pomimo wielu mankamentów, szwy wykonane ze 10 11 stali nierdzewnej zyskaly sobie znaczne uznanie z uwagi na najwieksza wytrzymalosc na rozcia¬ ganie. Szwy z tworzyw sztucznych, na przyklad szwy polipropylenowe równiez znajduja licznych nabywców z uwagi na stosunkowo duza, porów¬ nywalna ze szwami ze stali nierdzewnej wytrzy¬ malosc na rozciaganie oraz pewnymi innymi zale¬ tami.Ponadto substancja stosowana do wytwarzania szwów musi posiadac dobra charakterystyke ma¬ nipulowania. Wlasnosc ta jest trudna do zdefinio¬ wania lecz polega miedzy innymi na duzej giet¬ kosci.Charakterystyki manipulowania obejmuja wy¬ trzymalosc i bezpieczenstwo wezla. Niektóre z ma¬ terialów sa tak kruche, ze po zawiazaniu wykona¬ nego z nich szwu w wezel znacznie obniza sie jego wytrzymalosc. W innych przypadkach, zawiazanie wezla na skretce moze zmniejszyc wytrzymalosc szwu przeszlo dwukrotnie. Ponadto, szew powinien miec takie wlasnosci, by zawiazany wezel pozosta¬ wal na swoim miejscu, a wolny koniec szwu po¬ zostawal w takiej pozycji, w Jakiej umiescil go chirurg oraz by skrecony lub poruszony szew po¬ zostawal w pozycji, do której zostal skrecony.Szew chirurgiczny powinien wykazywac duza wytrzymalosc na rozciaganie oraz znaczna gietkosc.Jedna z prób zaspokojenia tych wymagan jest jednowlóknisty szew polipropylenowy wykazujacy dokra wytrzymalosc na rozciaganie w porównaniu 120 1243 120 124 4 ze szwem ze stali nierdzewnej i wieksza od niego gietkosc, a jednak mimo to uwazany za sztywny i sprezysty. Inna próba jest szew poliuretanowy, bardzo gietki lecz malo wytrzymaly na rozciaganie i znacznie wydluzajacy sie przy zerwaniu oraz oploty wykonane z substancji o duzej wytrzyma¬ losci na rozciaganie lecz malej gietkosci. Przykla¬ dem takiego szwu jest DacronR o dostatecznej wytrzymalosci na rozciaganie i zwiekszonej po skreceniu elastycznosci.W wiekszosci zabiegów chirurgicznych preferuje sie stosowanie szwów jednowlóknistych z uwagi na mniejsze wciaganie tkanki oraz mniejsza podatnosc na spelnianie roli kapilarny niz w przypadku szwów skreconych.Materialy chirurgiczne wykonane zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku z jednego wlókna wyka¬ zuja doskonala wytrzymalosc i gietkosc, laczac wytrzymalosc na rozciaganie jednowlóknistego szwu polipropylenowego z gietkoscia oplotu lub szwu poliuretanowego.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania nieab- sorbowalnego, jednowlóknistego jalowego materialu chirurgicznego, polega na tym, ze wytwarza sie kopolimer z polimeru blokowego (A) skladajacego sie z eteru polialkilenowego o wzorze 1 i q srednim ciezarze czastkowym 500—3000, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa o prostym lub rozgalezionym lancuchu skladajacym sie z 2—10 atomów wegla, R2 oznacza grupe 1,4-fenylowa lub cykloheksyle- nowa, a n oznacza liczbe powtarzajacych sie jed¬ nostek oraz polimeru blokowego (B) o wzorze 2, bedacego produktem reakcji aromatycznego kwasu dwukarboksylowego lub kwasu cykloalifatycznego z alifatycznym lub cykloalifatycznym diolem o krótkim lancuchu, w którym Ri oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 2—10 atomach wegla, lub cykliczna grupe o wzorze 7, a R2 ozna¬ cza grupe 1,4-fenylenowa lub cykloheksylenowa, przy czym polimer (B) stanowi od okolo 30% do 95% kopolimeru, sredni ciezar czasteczkowy kopo¬ limeru wynosi od okolo 25 000 do 30 000, z tak otrzymanego polimeru wytlacza sie wlókno, wy¬ ciaga sie je 5—10 krotnie do uzyskania koncowej srednicy wlókna do 0,1016 mm a nastepnie wyja¬ lawia sie wlókno uzyskujac material o duzej giet¬ kosci, dlugim czasie starzenia, znacznej wytrzyma¬ losci na rozciaganie, przy czym po etapie wyciaga¬ nia korzystnie wlókno poddaje sie ponownemu go¬ towaniu.Najkorzystniejszy jest szew lub podwiazka chi¬ rurgiczna z kopolimeru zawierajacego od okolo 55% do 80% polimeru blokowego (B).Korzystny jest równiez szew lub podwiazka chi¬ rurgiczna wykonana z kopolimeru, w którym R oznacza grupe etylenowa, propylenowa lub buty- lenowa.Po etapie wyciagania do wlókna mozna dolaczyc igle.Nieabsorbowalny, opisany wyzej jalowy jedno- wlóknisty material chirurgiczny pcsiada w przybli¬ zeniu nastepujace wlasnosci: Rozciaganie prostego wlókna (kg/cm2) co najmniej 3*00 Rozciaganie wezla (kg/cm2) co najmniej 2 450 Modul zginania (kg/cm2) mniej niz 2,6 X 104 Zmeczenie zginania (ilosc cykli do pekniecia) co najmniej 1 000 Wydluzenie po zerwaniu (%) co najmniej 100% 5 Odwrotnosc wspólczynnika ciagnienia pomiedzy 5x i 10x.Preferowany jest szew chirurgiczny, w którym wydluzenie po zerwaniu zawiera sie w granicach 25—55%. Material chirurgiczny wytwarzany sposo¬ bem wedlug wynalazku moze wchodzic w sklad skladajacego sie z jalowego opakowania i umiesz¬ czonego w nim nieabsorbowalnego jednowlók¬ nistego, jalowego szwu lub podwiazki chirurgicz¬ nej.Material chirurgiczny wytworzony sposobem wedlug wynalazku laczy zalety szwu wykonanego z oplotu, wiec gietkosc i bezpieczenstwo wezla, z zaletami szwu jednowlóknistego, a wiec gladka powierzchnia, niewielkim wciaganiem tkanki, bez¬ wladnoscia i latwym rozwiazywaniem wezla. Te jednowlókniste, nieabsorbowalne szwy chirurgiczne lacza dlugie zmeczenie zginania z wysoka wytrzy¬ maloscia na rozciaganie.Budowe kopolimerów blokowych mozna przed¬ stawic ogólnym wzorem 3, w którym R i Ri sa takie same lub rózne i oznaczaja prosta lub roz¬ galeziona grupe alkilowa o 2—10 atomach wegla, R2 oznacza grupe fenylenowa lub cykloheksyle¬ nowa, a n oznacza liczbe powtarzajacych sie jed¬ nostek.W przypadku polimeru blokowego A, miekki fragment kopolimeru blokowego moze tworzyc na przyklad tlenek polietylenu lub tlenek polibuty- lenu. W przypadku polimeru blokowego B, twardy fragment kopolimeru blokowego moze tworzyc politereftalan etylenowy lub politereftalan butyle- nowy.W celu uzyskania pozadanej gietkosci i wytrzy¬ malosci na rozciaganie, material chirurgiczny nale¬ zy wytwarzac z kopolimerycznej mieszaniny poli¬ merów blokowych A i B, w której twardy frag¬ ment B stanowi 30—95% mieszaniny, a korzystnie 50—85%, Miekki fragment A utworzony jest na ogól z gli¬ kolu eteru tetrametylenowego o srednim ciezarze czasteczkowym 500—3 000. Calkowity sredni ciezar czasteczkowy bloku polieterowo-poliestrowego wy¬ nosi okolo 25 000—30 000.Twardy fragment B moze pochodzic (1) z kwasu dwukarboksylowego, na przyklad (a) kwasu tere- ftalowego o wzorze 4, (b) kwasu cykloheksanodwu- karboksylowego-1,4 o wzorze 5 lub (c) estrów dwu- metylowych powyzszych kwasów, lub (2) z glikolu o krótkim lancuchu, takiego jak (a) glikol o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym skladajacy sie z 2—10, a korzystnie 4 atomów wegla, heksanodwumetanol-1,4 o wzorze 6 lub (c) 1,4-bis (hydroksymetylo)benzen. Produkt reakcji zwiazków (1) i (2) daje twardy fragment B.Sposoby wytwarzania takich kopolimerów blo¬ kowych sa znane i opisane np. w opisie patento¬ wym Belgii nr 832, 445, w opisach patentowych RFN nr 2, 265, 320, nr 2, 265, 294.Szwy utworzone z opisanych w niniejszym zglo¬ szeniu kopolimerów blokowych wykazuja po wytlo- 15 20 » 30 JS 49 41 II li120 124 czeniu i rozciagnieciu od 5x do 10x (gdzie x ozna¬ cza pierwotna dlugosc nierozciagnietej zylki), a ko¬ rzystnie od 6x do 8x, pozadana gietkosc, dlugosc okresu zmeczenia, wytrzymalosc na rozciaganie, bezpieczenstwo wezla, gladkosc powierzchni, a po¬ nadto odznaczaja sie niewielkim wciaganiem tkanki, bezwladnoscia i latwym rozwiazywaniem wezla.Szwy z kopolimerów blokowych uzyskane sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna wyjalawiac róz¬ nymi, znanymi medycynie sposobami np. poddajac je dzialaniu gazowego czynnika sterylizujacego takiego jak tlenek etylenu lub naswietlajac pro¬ mieniami gamma. Szwów takich nie nalezy wyja¬ lawiac na drodze cieplnej, gdyz mozna w ten spo¬ sób zmniejszyc ich gietkosc.Szwy chirurgiczne mozna barwic na drodze me¬ chanicznej mieszajac je z pigmentem, takim jak dwutlenek tytanu, tlenek zelaza lub sadza lub ewentualnie z innym pigmentem nie powodujacym szkodliwych reakcji tkanki.Szwy z kopolimerów blokowych uzyskanych spo¬ sobem wedlug wynalazku poddaje sie próbom tok¬ sycznosci umieszczajac po dwa 4 cm odcinki na kaz¬ dej z trzech plytek zawierajacych hodowle komó¬ rek HEp-2, Hodowle inkubuje sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 36°C, zabarwia krystalicznym fio¬ letem i ocenia degeneracje jednej warstwy komó¬ rek w poblizu odcinka szwu. Zaden z odcinków szwa nie wykazuje zadnej cytotoksycznosci.Szwy bada sie równiez na myszach w uklado¬ wym tescie iniekcji wedlug podanego w Farmako¬ pei Stanów Zjednoczonych Ameryki biologicznego testu pojemników z tworzyw sztucznych nr 19.Szwy ekstrahuje sie, a uzyskane wyciagi wstrzy¬ kuje myszom. U zadnego z badanych zwierzat nie zaobserwowano zadnej reakcji przeciwnej.Mozna stosowac szwy o róznych rozmiarach w zaleznosci od upodoban chirurga. W Stanach Zjed¬ noczonych Ameryki najpopularniejsze sa rozmiary podawane przez Farmakopeje Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki (w skrócie USP) United States Pharmacopeia Convention, Inc., Mack Publishing Có., Easton, Pa).Rozmiar wedlug USP 6—0 5—0 4—0 3—0 00 0 Maksymalna srednica (mm) 0,10 0,15 0,20 0,25 0,33 0,41 II 15 45 W podanej nizej tabeli porównano trzy rodzaje szwów nieabsorbowalnych (1) DermalonR, szew nylonowy American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, (2) SurgileneR, szew polipropylenowy American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey i (3) szew z kopolimerów wedlug wynalazku.Przyklad I. Kopolimer utworzony z tlenku politetrametylenu jako fragmentu miekkiego (cie¬ zar czasteczkowy = 1000) i poli-(tereftalami tetra- metylenu) jako fragmentu twardego i zawierajacy 58 ± 2% fragmentu twardego wytlacza sie w tem¬ peraturze 230°—245°C z predkoscia okolo 8 m na minute. Stosuje sie dwustopniowe rozciaganie i w strefie pierwszej, w temperaturze 160°C do 8x, a w strefie 2, w temperaturze 120°C do l,lx. Cal¬ kowite rozciagniecie wynosi 8,8x. Wlasnosci uzys¬ kanego wlókna o rozmiarze wedlug USP = 3/0 (0,245 mm) przedstawione sa w tabeli I.Przyklad II. Kopolimer utworzony z frag¬ mentów miekkich i twardych zgodnie ze sposobem z przykladu I, lecz zawierajacy 76°/o fragmentu twardego wytlacza sie w temperaturze 230—245°C.Stosuje sie dwustopniowe rozciaganie: w sferze pierwszej, w temperaturze 165°C do 2x, a w sferze drugiej, w temperaturze 150°C do 3,5x. Calkowite rozciagniecie wynosi 7,0x. Wlasnosci uzyskanego wlókna o rozmiarze wedlug USP = 3/0 (0,231 mm) opisane sa w tabeli I.Przyklad III. Kopolimer utworzony z frag¬ mentów miekkich i twardych zgodnie ze sposobem z przykladu I, lecz zawierajacy 66°/o fragmentu twardego wytlacza sie w temperaturze 230—245°C.Stosuje sie dwustopniowe rozciaganie: w strefie pierwszej, w temperaturze 160°C do 2x i w stre¬ fie 2, w temperaturze 160°C do 4,lx. Calkowite rozciagniecie wynosi 82x. Wlókno ogrzewa sie nastepnie w ciagu 10 minut w temperaturze 185°C.Wlasnosci uzyskanego wlókna o srednicy 0,195 mm przedstawione sa w tabeli I.Kopolimer wedlug przykladu I Kopolimer wedlug przykladu .11 | Kopolimer wedlug 1 przykladu III DERMALON R SURGILENER | Rozcia¬ ganie proste *) (kg/cmf) 5 260 5 630 3 620 5 040 4 480 Ta Rozciaganie wezla *) (kg/cm*) 2 870 2 690 3 290 3 460 3 150 1 bela I Modul zginania*) (kg/cm2) 0,38X10* 0,92X10* 0,69X10* 4,52X10* 6,98X10* | 1 Zmeczenie zginania8) (ilosc cykli) 12 972 6 665 519 807 | Wydluze¬ nie po zerwaniu PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL