Opis patentowy opublikowano: 25.10.1983 120026 ICZYTELNIA I Urzedu Patentowego | • [ fiULuj IziczwifitiPliiij Luooiej Int. Cl.3 C08G 59/04 Twórcy wynalazku: Tadeusz Matynia, Jerzy Lewkowski, Boleslaw Strawski Uprawniany z patentu: Uniwersytet Marii Curie-Sklodowskiej, Lublin (Polska) Sposób wytwarzania maloczasteczkowych zywic epoksydowych typu eterów glicydylowych iPrz«idmioteoi wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia maloczaisteczkowyoh zywic epoksydowych ty¬ pu eterów glicydylowych, w procesie addycji epi- chUarohydryny do zwiazków zawierajacych czynny atom wodoru, zwiazany z atomem tlenu.W znanych sposobach,, zywice typu eterów gli¬ cydylowych wytwarza sie z epichlorohydryny i zwiazków zawierajacych czynny atom wodoru zwiazany z atomem tlenu. Jako zwiazki zawiera¬ jace czynny atom wodoru stosowane byly alkohole wielbwodorotlenowe oraz woda. Proces prowadzi sie j€tinos:top»kwo, przy zastosowaniu do addycjd i €Kk3ftonwodoro»wania stalych wodoro(tlenków, so¬ dowego Iulb potasowego. tfnny sposóifr polega na prowadzeniu procesu ad¬ dycji w duzym nadmiarze epichlorohydryny z za¬ stosowaniem wodnego roztworu wodorotlenku z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem wody z mieszaniny reakcyjnej.W opisanych sposobach istnieje koniecznosc sto¬ nowania duzych nadmiarów wodorotlenku, co pro¬ wadzi do zmydlania grup epoksydowych i w kon¬ sekwencji do duzego zuzycia epichlorohydryny.Ponadto zregenerowana epichlorohydryna nie na¬ daje sie w calosci do ponownego stosowania. Du¬ zym utrudnieniem jest takze stosowanie w wa¬ runkach przemyslowych stalego wodorotlenku z u- wagi na zbrylanie sie i pylenie.Obecnie stwierdzono, ze opisane trudnosci mo¬ zna usunac przez addycje epichlorohydryny ze zwiazkami zawierajacymi czynny atom wodoru zwiazany z atomem tlenu, w obecnosci kataliza¬ tora kwasowego typu kwasu Levisa, stosujac od 5 1 do 3 moli epichlorohydryny na 1 czynny atom wodoru i nastepnie odchlorowodorowaniie dwu¬ etapowe w roztworze rozpuszczalnika organiczne¬ go. Reakcje addycji prowadzi sie korzystnie przy uzyciu jako katalizatora fluorku boru w komplek- • sie z eterem etylowym oraz przy zastosowaniu ja¬ ko zwiazków zawierajacych czyny atom wodoru, wody, glikoli lub gliceryny.• Otrzymana w wyniku reakcji pochodna chlorO- ^ hydrynowa poddaje sie dwustopniowemu proceso¬ wi odchloTOwodorowania w roztworze rozpusz¬ czalnika organicznego na przyklad toluenu o ste¬ zeniu 20—^Oltyo. Pierwszy etap oidcihlorowodorowa- nia prowadzi sie w temperaturze okolo 60°C, przez ^ dodanie porcjami 8i5—ÓSP/o sitechiometrycznej ilosci wodnego, korzystnie 30/°/o(—i50f*/o roztworu wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego.Proces odehlorowodorowania kontynuuje sie przy energicznym mieszaniu az do momentu, gdy w * mieszaninie pozostanie 2 do 31% nieprzereagowa- nego wodorotlenku. Powstaly w wyniku reakcji chlorek metalu alkalicznego usuwa sie przez plu¬ kanie woda lub filtracje, a mieszanine reakcyjna, po azeotropowym usunieciu wody, poddaje sie dal- * szemu odchlorowodorowaniu, przez wprowadzenie 120 026120 026 3 5—iU5fyo stechiometrycznie obliczonej ilosci wodo¬ rotlenku.Opisany dalszy etap odcMorowodorowania pro¬ wadzi sie korzystnie w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny, z jednoczesnym usuwaniem dodanej i wydzielonej w procesie odchloirowodorowania wo¬ dy. W przypadku, gdy otrzymany roztwór zywicy jest barwy aiemnej, do ukladu dodaje sie od 0,001 do 0,003 g wody utlenionej o stezeniu 40P/o na 100 g mieszaniny. Uzyskana zywice, po calkowitym u- sunieciu wody, poddaje sie filtrowaniu.Otrzymana sposobem wedlug wynalazku zywica posiada liczbe epoksydowa od 0,5 do 0,7 gramo- równowaznika grup epoksydowych na 100 g i lep¬ kosc od 60 do 100-ilO"8 Pa-O. Wydajnosc procesu 8O-J90M.Przyklad I. Do reaktora wyposazonego w mieszadlo mechaindczne, chlodnice zwrotna, termo¬ metr i wejzownice wprowadza sie 7,33 kg epichlo- rohydryny i 2,77 kg glikolu dwuetylenowego. Za¬ wartosc reaktora ogrzewa sie do 70°C i w tej temperaturze podczas ciaglego mieszania wprowa¬ dza sie 2 ml eterowego kompleksu BF3. Ogrzewa¬ nie kontynuuje sie do momentu zainicjowania re¬ akcji poliaddycji, który mozna zaobserwowac ze wzrostem temperatury mieszaniny reakcyjnej.Proces poliaddycji prowadzi sie w temperaturze 75—85°C przez 6 godzin. Po zakonczeniu silnie egzotermicznej reakcji, uzyskana pochodna cMoro- hydrynowa rozciencza sie toluenem w ilosci 18,5 kg i podczas energicznego mieszania w temperatu¬ rze 60°C dodaje sie porcjami 5,91 kg 30% roztworu NaOH w czasie 4 godzin. Po zakonczeniu dozowania NaOH, celem zakonczenia pierwszego etapu odchlorowodorowania mieszanie kontynuuje sie do momentu, kiedy w mieszaninie reakcyjnej pozostalo 2,5P/o nieprzereagowanego dodanego lugu.Po Ochlodzeniu warstwe dolna stanowiaca chlo¬ rek sodu i nasycony roztwór wodny oddziela sie od warstwy organicznej, który poddaje sie dodat¬ kowemu plukaniu przez dodanie 2 kg wody. Po oddzieleniu dodanej wody i oddestylowaniu azeo- tropowemu rozpuszczonej w warstwie organicznej wody, calosc poddaje sie drugiemu etapowi od- cMorowodorowania w temperaturze 113^1!16aC przez wkroplenie 0,625 kg 50 procentowego NaOH w takim tempie, aby cala ilosc dodanej i wydzielonej wody mogla oddestylowac w ^postaci azeotropu.Po zakonczeniu procesu dozowania lugu roztwór zywicy w toluenie poddaje sie filtracji celem od¬ dzielenia wydzielonego chlorku sodowego i nie¬ przereagowanego wodorotlenku sodowego. Na ko¬ niec pod zmniejszonym cisnieniem usuwa sie roz¬ puszczalnik uzyskujac zywice epoksydowa o LEP = = 0,5(5 gramorównowaznika grup epoksydowych na 100 g z wydajnoscia ao^/o ilosci teoretycznej co stanowi 7,3 kg.Przyklad H. W analogiczny sposób jak w przykladzie I otrzymuje sie zywice epoksydowa przy uzyciu w miejsce glikolu, wody, stosujac nastepujace ilosci substratów: 9,39 kg epichlorohy¬ dryny, 0,61 kg wody, 2 ml eterowego kompleksu 15 BF3. Otrzymuje sie 10 kg eteru chlorohydrynowe- go, który poddaje sie procesowi odchlorowodoro¬ wania stosujac 18,5 kg toluenu, 7,66 kg NaOH 30*Vo. Drugi etap odchlorowodorowania prowa- 5 dzi sie stosujac 0,817 kg NaOH 50»/o. Po odde¬ stylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie zywice epoksydowa z wydajnoscia 8510/!) w stosunku do ilosci teoretycznej, co stanowi 6,4 kg o LEP 0,58^0,62.Przyklad III. W analogiczny sposób jak w przykladzie I otrzymuje sie zywice epoksydowa przy uzyciu w miejsce glikolu dwuetylenowego, butamodiolu 1,4 stosujac nastepujace ilosci substra¬ tów: 273,35 g eipichlorohyidryny, 1126,65 g, butano- dLclu 1,4, 0„2 ml eterowego kompleksu BF3. Otrzy¬ muje sie 400 g eteru cMorohydrynowego,., który poddaje sie procesowi odchlorowodorowania sto¬ sujac 742 g toluenu, 200,8 g NaOH 50%. 20 Drugi etap odchlorowodorowania prowadzi sie stosujac 35,6 g NaOH 501%. Po oddestylowa- waniu rozpuszczalnika otrzymuje sie zywice epo¬ ksydowa £ wydajnoscia 8OP/0 w stosunku do ilosci teoretycznej co stanowi 233,7 g o LEP '= 0,7—0,75. 25 Przyklad IV. W analogiczny < sposób jak w przykladzie I otrzymuje sie zywice epoksydowa przy uzyciu w miejsce eterowego kompleksu BF3 kwasu ortofosforowego o gestosci 1,834 stosujac nastepujace ilosci substratów: 144,74 g epichloro- 30 hydryny, 55,26 g glikolu dwuetylenowego, 35 g kwasu ortofosforowego. Otrzymuje sie 235 g ete¬ ru cMorohydrynowego, który poddaje sie proceso¬ wi odchlorowodorowania stosujac 436 g toluenu, 161,5 g NaOH 3(¥%-owego. 35 Drugi etap odchlorowodorowania prowadzi sie stosujac 29,20 g NaOH 50P/». Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika otrzymuje sie zywice epo¬ ksydowa z wydajnoscia 60f°/o w stosunku do ilosci teoretycznej co stanowi 96 g o LEj* =10,1512—4),156. 40 PL