Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze 1, w którym R2, R1, R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa lub acylowa, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, albo tez obydwa podstawniki R4 i R5 oznaczaja razem dodatkowe wiazanie wegiel-wegiel, m oznacza liczbe calkowita od 0 do 10, a Y oznacza grupe alkenylowa, arylowa, cykloalkenylowa, trójalkilosililowa, trójalkiloksanowa, aminowa, izocyjania- nowa, alkilenodwuiminow^, tiocyjanianowa, cyjanianowa, karboksyalkilowa, alkenyloksylowa, acylowa, chlorow- coacylowa, podstawiona grupe aminoacylowa, alkoksyacylowa, aryloksyacylowa, alkenyloksyacylowa lub grupe o ogólnym wzorze 2, w którym R4 i R5 oraz m maja wyzej podane znaczenie, a p oznacza liczbe calkowita od 1 do 3, sluzacych do modyfikowania powierzchni cial stalych.Z opisu patentowego RFN 1 069 148 znany jest sposób otrzymywania zwiazków krzemoorganicznych droga hydrosililowania nienasyconych zwiazków organicznych w obecnosci kwasu szesciochloroplatynowego.Pierwotnie proponowano stosowanie szesciowodnego kwasu szesciochloroplatynowego lub jego roztworu w wo¬ dzie, alkoholu lub innym popularnym rozpuszczalniku.Okazalo sie jednak, ze wobec takiego katalizatora nie we wszystkich przypadkach reakcja hydrosililowania zachodzi lub wydajnosci sa niezadawalajace, albo tez reakcja nie jest powtarzalna. W szczególnosci szesciowodny kwas szesciochloroplatynowy nie zawsze katalizuje reakcje addycji wodorosilanów zawierajacych wiazania krzem- —chlor i krzem—alkoksyl do zwiazków olefinowych. Dla usuniecia tych niedogodnosci zastosowano w charakte¬ rze rozpuszczalników kwasu szesciochloroplatynowego alkohole o coraz to wiekszej reszcie alkilowej. Takwiec w charakterze rozpuszczalników tego kwasu stosuje sie izopropanol (J.L.Speier, J.A.Webster, G.H.Barnes, J.Am.Chem.Soc, 79, 974 (1957), albo izopropanol z benzenem (brytyjski opis patentowy 968 470). Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 258 477 znane jest stosowanie w charakterze kata¬ lizatora reakcji hydrosililowania kwasu szesciochloroplatynowego w metanolu lub etanolu.Z opisów patentowych RFN nr 1 156 073 oraz 1 161 270 znane jest stosowanie do katalizatora platynowe¬ go etanolu zwlaszcza wraz z trzeciorzedowymi aminami.2 119230 Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 057 901 do sporzadzaniakata¬ lizatora platynowego stosuje sie n-butanol, natomiast t-butanol stosuje sie wedlug opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 3 162 663. W brytyjskim opisie patentowym 1 041 082 podano katalizator zawierajacy pentanol, 2-etyloheksanol lub n-oktanol.Okazalo sie jednak, ze stosowane dotad katalizatory, uzyskane w oparciu o kwas szesciochloroplatynowy i niektóre rozpuszczalniki zawierajace grupy wodorotlenowe, nie zawsze sa skuteczne w przypadku gdy do hydro- sililowania uzyje sie wodorosilanów szczególnie wrazliwych na dzialanie wody lub zwiazków z grupami wodoro¬ tlenowymi. Takimi wrazliwymi na grupy OH wodorosilanami sa wodoroalany z wiazaniem krzem—chlor oraz w mniejszej mierze z wiazaniem krzem—alkoksyl. W takich reakcjach dla osiagniecia zadawalajacych wydajnosci nalezy uzyc znacznych ilosci katalizatora. Czas reakcji hydrosililowania jest w tych przypadkach stosunkowo dlugi.Z holenderskiego zgloszenia patentowego nr 6 601 308 wiadomo, ze alkilosilany, jak równiez alkoksysilany zawierajace wiazania krzem—wodór reaguja w buforowanych srodowiskach wodnych kwasu szesciochloroplatyno- wego ze zwiazkami nienasyconymi zawierajacymi nawet grupy wodorotlenowe. Natomiast dla reakcji addycji wodorosilanów wrazliwych na dzialanie wody lub innych zwiazków zawierajacych grupy wodorotlenowe ko¬ nieczne jest stosowanie katalizatorów calkowicie bezwodnych, nie zawierajacych rozpuszczalników z grupami wodorotlenowymi. Okazuje sie zatem, ze obecnosc grup wodorotlenowych w srodowisku reakcyjnym jest prze¬ waznie niekorzystne.Uzycie eterów opisane jest w opisie patentowym NRD nr 32 938, w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3 186 965 oraz opisie patentowym RFN nr 1210 846. Wedlug holenderskiego zgloszenia patentowego nr 6 511 871 do wytwarzania katalizatora reakcji hydrosililowania stosuje sie czterowodorofuran. Wedlug opisu St.Zjedn.Ameryki 3798252 do takiego katalizatora stosuje sie ketony o charakterze nasyconym, natomiast we¬ dlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1 042 667 — estry alifatycznych kwasów karboksylowych. Zastosowanie estrów aromatycznych kwasów karboksylowych opisane jest w brytyjskim opisie patentowym nr 949 126 oraz opisie patentowym USA 3 355 425. Do sporzadzania katalizatorów opartych na kwasie szesciochloroplatynowym stosowano równiez winylosiloksany, takie jak sym-dwuwinyloczterometylodwusiloksan, co zostalo podana w holenderskim zgloszeniu patentowym 6 606 771.Z powyzszego wynika, ze kwas szesciochloroplatynowy roztwarza sie dotychczas w rozpuszczalnikach organicznych, zawierajacych rózne heteroatomy.W rozpuszczalnikach kwasu szesciochloroplatynowego, w których jedynym heteroatomem jest atom tlenu, zawarty jest dotad tylko jeden rodzaj grup funkcyjnych (np. grupy alkoksylowe, albo karbonylowe, albo karbo- ksyalkilowe), które bezposrednio albo po ich przeksztalceniu podczas preparowania katalizatora wiaza sie z pla¬ tyna.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze 1 na drodze katalitycznego hydrosililowania, z zastosowaniem wolnego od grup wodorotlenowych ukladu katalitycznego. Zadanie to rozwiazano poprzez poddanie reakcji addycji zwiazków o ogólnym wzorze 3, w którym R1, R2 i R3 sa równe lub rózne i oznaczaja atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa albo acylowa, do zawierajacych co najmniej jedno wiazanie podwójne lub potrójne zwiazków o ogólnym wzorze 4, w którym R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, albo tez obydwa podstawni¬ ki R4 i R5 oznaczaja razem dodatkowe wiazanie wegiel-wegiel, m oznacza liczbe calkowita od 0 do 10, a Y oznacza grupe alkenylowa, arylowa, cykloalkenylowa, trójalkilosililowa, trójalkilosiloksanowa, aminowa, izocja- nianowa, alkilenodwuiminowa, tiocyjanianowa, cyjanianowa, karboksyalkilowa, alkenyloksylowa, acylowa, chlo- rowcoacylowa, podstawiona grupe aminoacylowa, alkoksyacylowa, aryloksyacylowa, alkenyloksyacylowa lub grupe o ogólnym wzorze 2, w którym R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie a p oznacza liczbe calkowita od 1 do 3. Addycja wedlug wynalazku przebiega w obecnosci katalizatora zawierajacego kompleks platyny otrzymany z kwasu szesciochloroplatynowego i eteroestru allilowego o ogólnym wzorze 5, w którym X oznacza liczbe cal¬ kowita 0 lub 1, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2.Stosujac sposób wedlug wynalazku otrzymano w reakcji hydrosililowania wydajnosci znacznie wyzsze niz ma to miejsce przy uzyciu dotychczas znanych ukladów katalitycznych.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 sa badz to zwiazkami opisanymi juz w literaturze badz tez sa zwiazkami nowymi, które zdolano wytworzyc dzieki zastosowaniu wynalazku. W zwiazkach o ogólnym wzorze 1 reaktyw¬ ne grupy funkcyjne sa polaczone zarówno z atomem krzemu jak równiez mieszcza sie one w podstawniku organicznym. Dzieki temu na skutek swej bifunkcjonalnosci kierujacej sie z jednej strony do materialów nieorga¬ nicznych, zwlaszcza krzemianów, a z drugiej strony reagujacy kowalentnie ze zwiazkami organicznymi, stanowia one wartosciowe zwiazki do modyfikowania powierzchni róznego rodzaju materialów. Znajduja wiec one zasto-119230 3 sowanie na przyklad do oklejania powierzchni krzemionkowych. Takie oklejanie powierzchni krzemionkowej hydrolizujacymi i kondensujacymi pomiedzy soba silanami otrzymanymi wedlug wynalazku prowadzi do istot¬ nych zmian porowatosci materialu krzemionkowego. Efekt ten jest wykorzystywany w chromatografii. Ponadto zwiazki o ogólnym wzorze 1 znajduja zastosowanie do nadawania róznego stopnia hydrofobowosci powierzch¬ niom materialów nieorganicznych pokrytych tlenkami, na przyklad powierzchni metali lub tez do nadawania odpowiednich wlasnosci materialom organicznym, jak hydrofobowosc lub hydrofilowosc, odpowiedni .v 1^^ sci antystatyczne, wytworzenie wiezi z barwnikami. Sa one równiez przydatne przy laczeniu materialów nieorga¬ nicznych z organicznymi.W nizej podanych przykladach objasniono blizej sposób otrzymywania wedlug wynalazku zwiazków krze- moorganicznych oraz stosowany w tym sposobie katalizator i sposób jego otrzymywania. Przy wynikach analiz NMR wykonywanych w obecnosci TMSjako wzorca stosowano nastepujace oznaczenia literowe: s = singlet d = dublet t =tryplet q = kwartet m = multiplet Przyklad I. A. 25 g 30%-owego wodnego roztworu H2PtCl6 uzupelniono do objetosci 100ml alkoholem allilowym. Z tego roztworu pobrano 23,34 ml zawierajace 1,00 g platyny i przeniesiono do kolby 0 pojemnosci 250 ml. Do kolby dodano 100 ml alliloksyoctanu allilu i 20 ml benzenu. Zawartosc kolby ogrzewa¬ no na lazni olejowej przez 2 godziny w temperaturze 25—60°C/3325 Pa. Ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 6 godzin utrzymujac temperature lazni okolo 100°C. Otrzymano okolo 100 ml roztworu katalizatora, gdzie 1 ml roztworu zawiera okolo 10 mg Pt.B. Do mieszaniny 46,3 ml (0,5 m) octanu winylu, 55 ml (0,55 m) trójchlorosilanu dodano katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1A odpowiadajacy ilosci 5,5 x 10"5mPt. W czasie 4 godzin ogrzewania temperatura wrzenia podniosla sie z 43 do 47°C. Przez dalsze ogrzewanie w czasie 14 godzin temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej podniosla sie do 116°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 60,4 g octanu 2-/trójchloro sililo/etylu o temperaturze wrzenia 100-101°C/3990 Pa, n^ 1.4447, wydajnosc 54,5%.CH3COOCH2 CH2 SiCl3 l H NMR (CDC13,5 ppm) c ba a-l,90t,Jab7,5Hz,2H b - 4,37 t, Jba 7,5 Hz, 2H c-2,05s,3H Uzyskany produkt jest zwiazkiem znanym.Przyklad II. W kolbie o pojemnosci 11 zaopatrzonej w termometr i chlodnice zwrotna umieszczono 26,9 ml (0,25 m) octanu allilu, 27,6 ml (0,275 m) trójchlorosilanu. Do mieszaniny wprowadzono 10 kropli roztworu katalizatora platynowego otrzymanego wedlug przykladu 1 A. Po uplywie 18 minut od chwili dodania katalizatora temperatura wzrosla samoczynnie od 20^l9°C. Przez ogrzewanie kolby od zewnatrz doprowadzono mieszanine do wrzenia (temperatura par 70—74°C). W tej temperaturze wkroplono w czasie 30 minut mieszanine 438 ml (4 m) octanu allilu i 441 ml (4,4 m) trójchlorosilanu. Kolejno ogrzewano zawartosc kolby przez 3 godzi¬ ny w temperaturze 82°C. Mieszanine poreakcyjna frakcjonowana na kolumnie o dlugosci 30 cm i srednicy 2,8 cm wypelnionej szklanymi pierscieniami Raschiga. Zebrano 841 g Cl3 SiCH2-CH2 CH2 OCOCH3 o temperatu¬ rze wrzenia 119°C/3458 Pa d18-l,2743, n1^-1,451. Wydajnosc 84,0%.Cl3 SiCH2 -CH2 -CH2 -OCOCH3 l H NMR (CDC13,6 ppm) a b c d a-1,3-1,7 m, 2H b-1,7-2,05 m,2H c-4,17 t, Jcb 6,5 (Hz), 2H d - 2,1 s, 3H C = 0(IR)1740cnT1 Uzyskany produkt jest zwiazkiem znanym.Przyklad III. Do mieszaniny 21,4 ml (0,2 m) octanu allilu, 30,5 ml (0,23 m) trójmetoksysilanu doda¬ no katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1 A odpowiadajacego ilosci 2 x 10"6m Pt. Mieszanine reak¬ cyjna ogrzano do temperatury 48°C, po czym ogrzewanie przerwano. W ciagu 13 minut temperatura mieszaniny wzrosla samorzutnie do 150°C. Przez dalsze 3,5 godziny utrzymywano temperature 150-175°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 35 g frakcji o temperaturze wrzenia 116-120°C/1596-1995 Pa, dl9-l,1365,n^9-l,420. Wydajnosc 78,7%.4 119230 (CHaOfeSCHz-CHa-CHaOCOCHa 1HNMR (CDCU,« ppm) c a b c d a- 0,52-1,04 m,2H b-1,48-1^5 m,2H c-4,12t,Jcb6,5(Hz),2H d-2,08s,3H c-3,65d,9H C = OCR) 1730 cm1 Otrzymany produktjest zwiazkiem nowym.Przyklad IV. Mieszanine 27 ml (0,25 m) octanu allilu, 45,4 ml (0,25 m) trójetoksysilanu ogrzano do temperatury 90° po czym dodano katalizator otrzymany zgodnie z przykladem I A, odpowiadajacy ilosci 3x 10~7 mPt. Po dodaniu katalizatora temperatura wrzenia wzrosla samorzutnie do 160°C. Do wrzacego roztworu dodawano stopniowo mieszanine 109 ml (1 m) octanu allilu i 182 ml (1 m) trójetoksysilanu w ciagu 110 minut. Nastepnie utrzymywano calosc przez 5 godzin w temperaturze 176°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 185 g frakcji o temperaturze wrzenia 193°C/8379 Pa, d19 — 1,0062, nj^—1,415.Wydajnosc 56,0%.(CH3CH20)3SiCH2-CH2-CH2-OCOCH3 'HNMRCCDCI^S ppm) f e a b c d a 0,5-0,8 m?2H b- 1,5-2 m,2H c-4,3t,Jcb6,5(Hz),2H d-2,17s,3H e-3,92q,Jef7,0(Hz),6H f-l,28t,Jfe7,0(Hz),9H C = 0(IR) 1750 cm"1 Otrzymany produkt jest zwiazkiem znanym.Przyklad V. A. Do 1,167 ml wodnego roztworu kwasu szesciochloroplatynowego zawierajacego 0,100 g Pt dodano 5 ml alkoholu allilowego, 10 ml dwuglikolanu dwuallilu i 5 ml benzenu. Zawartosc kolbki utrzymywano przez 30 minut w temperaturze 20°C pod zmniejszonym cisnieniem od 266—106,4 Pa. Nastepnie kolbke umieszczono na lazni olejowej podnoszac stopniowo w czasie 2 godzin temperature z 40 do 60°C utrzymujac cisnienie 106,4 Pa. W nowych warunkach zawartosc kolbki znajdowala sie przez dalsze 3 godziny.Otrzymano 10 ml roztworu katalizatora zawierajacego 10 mg Pt w jednym ml roztworu, to jest 5,1 x 10"5 m Pt.B. Mieszanine 27,5 ml (0,25 m) chlorooctanu allilu, 27,5 ml (0,275 m) trójchlorosilanu oraz katalizatora platynowego otrzymanego zgodnie z przykladem V A odpowiadajacego ilosci 2,5 x 10"6 m Pt ogrzano do tempe¬ ratury wrzenia. W ciagu 12 minut ogrzewania temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej wzrosla od 43°C do 49°C. Temperatura ta utrzymywala sie w przeciagu godziny. Dodanie jeszcze 5 x 10~6 m Pt spowodowalo pod¬ wyzszenie temperatury wrzenia w czasie 10 minut z 49 do 116°C. Po usunieciu zródla ciepla wkraplano przez 35 minut mieszanine 110 ml (Im) chlorooctanu allilu i 110 ml (1,1 m) trójchlorosilanu w temperaturze od 116-130-127°C. Wznowione ogrzewanie zewnetrzne zwiekszylo temperature wrzenia, osiagajac po 27 minu¬ tach poziom 136°C. Ogrzewanie w tej temperaturze kontynuowano przez dalsze 3 godziny. Mieszanine poreak¬ cyjna rozdestylowano i zebrano 220 g frakcji o temperaturze wrzenia 155-6°C/4123 Pa, n*5- 1.4732. Wydaj¬ nosc 65,2% chlorooctanu 3-/trójchlorosililo/propylu.C1CH2 COOCH2 CH2 CH2 SiCl3 l H NMR (CDC13,5 ppm) d c b a a- 1,30-1,65 m, 2H b-1,74-2,23 m,2H c-4,24t,JCD6,5(Hz),2H d-4,10s,2H Otrzymany produkt jest zwiazkiem nowym.Przyklad VI. Mieszanine 27,5 ml (0,25 m) chlorooctanu allilu, 27,5 ml (0,275 m) trójchlorosilanu oraz 2,5 x 10"6 m Pt w postaci katalizatora otrzymanego wedlug przykladu IA ogrzano do temperatury wrzenia 43°C w czasie 5 minut. W ciagu 35 minut ogrzewania temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej wzrosla od 43 do 65°C. Po osiagnieciu tej temperatury wzrosla samorzutnie przez 7 minut do 110°C. W nastepnych 80 minut dodawano stopniowo w temperaturze 110° do 121°C mieszanine 110 ml (1 m) chlorooctanu allilu i 118 ml (1,1 m) trójchlorosilanu. Dalsze ogrzewanie w czasie 2 godzin spowodowalo podwyzszenie temperatury wrzenia do 134°C. Ogrzewanie w tej temperaturze kontynuowano przez 3 godziny. Mieszanine poreakcyjna rozdestylo¬ wano i zebrano 266 g frakqi o temperaturze wrzenia 159°C/4389 Pa, nfcf 1,4733. Wydajnosc 78,8% chloroocta¬ nu 3-/trójchlorosililo/propylu. Otrzymany produkt jest zwiazkiem nowym.119230 5 Przyklad VIL Mieszanine 27,5ml (0,25m) chlorooctanuallilu,38,5ml(0,29m)trójmetoksysilanu oraz katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1 A, odpowiadajacego ilosci 3x 10_7mPt ogrzano do temperatury wrzenia 104°C i utrzymywano te ^m~»r,tnrA nrrez 80 minut. W ciagu dalszych 80 minut dodawa¬ no stopniowo mieszanine 154 ml (1,16 m) trójmetoksysilanu i 110 ml (1 m) chlorooctanu allilu utrzymujac decz w temperaturze wrzenia. Calosc utrzymywano przez nastepne 7 godzin w temperaturze od 120 do 150°C. to jest w temperaturze wrzenia. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 207 g frakcji o temperaturze wrzenia 126do 1290C/1729Pa,d" - l,2032,ntf- 1,441. Wydajnosc65%.(CH30)jSiCHa-CH2 -CHjOCOCHjCl »H NMR (CDC13, Sppm) e a b c d a- 0,5-1,0 m, 2H b-1,5-2,0 m,2H c-4,20t,JCD6,5(Hz),2H d-4,13s,2H e-3,60d,9H C = 0 (IR) 1769 cm"' Otrzymany produktjest zwiazkiem nowym.Przyklad VIII. Mieszanine 27,5ml (0,25 m) chlorooctanu allilu, 45,5ml (0,25 m)trójetoksysilanu oraz katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1 A, odpowiadajacego ilosci 3x 10~7mPt ogrzano do temperatury 183°C. Przy tej temperaturze dodawano stopniowo mieszanine 110 ml (1 m) chlorooctanu allilu i 182 ml (1 m) trójetoksysilanu w ciagu 100 minut. Mieszanine ogrzewano przez dalsze 5 godzin utrzymujac tem¬ perature od 190-205°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 199g frakcji o temperaturze wrzenia 118°C/106,4 Pa, d1'- 1,1014, n1 ^-1.4284. Wydajnosc 53,3%.(CH3 CH2 0)3 SiCH2 -CHj -CH2OCOCH2 Cl l H NMR (CDC13,5 ppm) f e a b c d a- 0,5-1,0 m,2H b - 1,5-2,0 m, 2H c-4,25t,Jcb6,5(Hz),2H d-4,15s,2H e - 3,80 q, Jef7,0 (Hz), 6H f-l,25p,Jfe7,0(Hz),9H Otrzymany produkt jest zwiazkiem nowym.Przyklad IX. Mieszanine 156 g (1 m) alliloksyoctanu allilu, 50 ml (0,5 m) trójchlorosilanu, 100 ml toluenu oraz katalizatora platynowego otrzymanego zgodnie z przykladem I A, odpowiadajacego ilosci 5 x 10"6 m ogrzano w ciagu 10 minut do temperatury wrzenia 80°C. Przez nastepne 35 minut temperatura osiagnela poziom 137°C. Temperature te utrzymywano w czasie 15 minut. Mieszanine poreakcyjna rozdestylo¬ wano otrzymujac 54,5 g monoadduktów 3-/trójchlorosililo) propyloksyoctanu allilu i alliloksyoctanu 3-/trójchlo- rosililo/ propylu o temperaturze wrzenia 169°C/3857 Pa, co stanowi 37,4% wydajnosci teoretycznej.Cl3 SiCH2 CH2 CH2 OCH2 COOCH2 CH=CH2 a! b' c' d' e' F g' CH2 =CH.CH2 OCH2 COOCH2 CH2 CH2 SiCl3 g f e d c b a 'HNMR^DCU.Sppm) a, a', b, b' - 0,93-2,21 m, 4H c-4,19t,Jcb6,3Hz _H c'-3,57t,Jc'b'6,lHz d, d'- 4,07 s, 2H e, e' - 4,57^,66 m, 2H f, f-5,60-6,24 m,lH g,g'-6,01-5,40 m,2H Produkty reakcji stanowia zwiazki nowe.Przyklad X. Mieszanine 31,2 g (0,2 m) CH2=CHCH2COOCH2 -CH=CH2, 40,1 ml (0,24m) trójchlorosilanu oraz katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem I A, odpowiadajacego ilosci 2,5 x 10"' m Pt ogrzano w ciagu 3 minut do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodawano stopniowo mie¬ szanine 1,8 m alliloksyoctanu allilu, 3,6 m trójchlorosilanu w ciagu 150 minut. W tym czasie temperatura wrzenia wzrastala do 157°C. Calosc utrzymywano przez nastepne 3 godziny w temperaturze wrzenia. Mieszanine porea¬ kcyjna rozdestylowano i zebrano 556 g 2-/3-/trójchlorosililo/ propoksy/octanu /3-/trójchlorosililo/ -propylu/ o temperaturze wrzenia 155-158°C/66,5 Pa, njj8 1,4773, wydajnosc 65%.Cl3 SiCH2 CH2 -CH2 OCH2 OCOCH2-CH2 -CH2 SiCl 3 a' b' c' d c b a6 119230 ^NMRCCDC^Sppm) a, a'-1,34-1,62 m,4H b, b'- 1,75-2,07 m, 4H c-4,21t,Jcb6,0(Hz),2H c'-3,59t,Jc'b'6,0(Hz),2H d-4,10s,2H Produkt reakcji jest zwiazkiem nowym.Przyklad XI. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wkra- placz i termometr umieszczono mieszanine 31,7 ml (0,25 m) metoksyoctanu allilu, 27,5 ml (0,275 m) trójchloro- silanu oraz katalizatora platynowego otrzymanego zgodnie z przykladem I A, odpowiadajacego ilosci 2,5 x 10"6mPt. Zawartosc kolby ogrzano wciagu 4 minut do temperatury 34°C i usunieto zródlo ciepla.W ciagu 5 minut temperatura wrzenia wzrosla do 98°C. Nastepnie wznowiono ogrzewanie i w czasie 10 minut temperatura wrzenia mieszaniny wzrosla do 104°C. W tej temperaturze rozpoczeto dozowanie porcjami w czasie 30 minut mieszaniny 63,4 ml (0,5 m) metoksyoctanu allilu i 55,0 ml (0,55 m) trójchlorosilanu utrzymujac tem¬ perature wrzenia od 90 do 104°C. Przez dalsze 2 godziny temperatura wzrosla do 145°C. Ogrzewanie w 145°C kontynuowano przez dalsze 3 godziny. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i otrzymano 137,5 g metoksy¬ octanu 3-/trójchlorosililo/propylu o temperaturze wrzenia 155°C/3857 Pa, nj^7 1,4583. Wydajnosc 69,0%.CH3 OCH2 COOCH2 CH2 CH2 SiCl3 l H NMR (CDC13, 5 ppm) e d c b a a - 1,37-1,64 m,2H b-1,71-2,22 m,2H c-4,llt,Jcb6,3Hz,2H d-4,03s,2H e - 3,41 s, 3H Otrzymany produkt jest zwiazkiem nowym.Przyklad XII. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wkra- placz i termometr umieszczono mieszanine 6,35 ml (0,05 m) metoksyoctanu allilu, 8,5 ml (0,064 m) trójmeto- ksysilanu oraz katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem I A, odpowiadajacego ilosci 2,5 x 10~7mPt, po czym zawartosc kolby ogrzano w ciagu 7 minut do temperatury 75°C i usunieto zródlo ciepla. W ciagu pól minuty temperatura wzrosla samorzutnie do 105°C. Nastepnie wznowiono ogrzewanie i uzyskano temperature wrzenia (154°C) wciagu 22 minut. Z kolei w czasie 100 minut dodawano stopniowo do kolby mieszanine o skladzie 25,4 ml (0,20 m) metoksyoctanu allilu i 34 ml (0,256 m) trójmetoksysilanu. Przez caly czas wkrapla- nia zachowywano temperature 150 ± 3°C. Ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 5 godziny utrzymujac tempe¬ rature 150°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 50 g CH3OCH2COO/CH2/3Si/OCH3/3 o tem¬ peraturze wrzenia 123-5°C/ 159,6 Pa, dii - 1,1315, n\$ - 1,4301. Wydajnosc 79%.H3 COCH2 COOCH2 -CH2 -CH2 Si/OCH3 /3 1H NMR (CDC13,5 ppm) e d c b a f a - 0,33-0,97 m, 2H b- 1,43-1,97 m,2H c-4,13t,Jcb6,4(Hz),2H d - 4,02 s, 2H e - 3,41 s, 3H f- 3,57 d,9H Produkt jest zwiazkiem nowym.Przyklad XIII. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wkra- placz i termometr umieszczono mieszanine 43,3 ml (0,25 m) fenoksyoctanu allilu, 27,5 ml (0,275 m) trójchloro¬ silanu oraz katalizatora platynowego otrzymanego zgodnie z przykladem 1 A, odpowiadajacego ilosci 2,5 x 10"6 m Pt. Zawartosc kolby ogrzano w ciagu 4 minut do temperatury 35°C. W ciagu minuty temperatura wzrosla do 97°C. W tym czasie usunieto zródlo ciepla. Przez nastepna minute temperatura wrzenia wzrosla samorzutnie do 112°C. Nastepnie wznowiono ogrzewanie i w czasie 80 minut dodawano stopniowo do kolby mieszanine o skladzie 173 ml (1,0 m) fenoksyoctanu allilu i 110 ml (1,10 m) trójchlorosilanu. Przez caly czas wkraplania zachowywano temperature 112—3°C. Ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 5 godzin przy wzroscie temperatury wrzenia skladników od 113 do 166°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i otrzymano 337 g fenoksyoctanu 3-/trójchlorosililo/propylu o temperaturze wrzenia 177°C/239,4 Pa, nW 1.5143. Wydajnosc 83,8%.119230 7 C^HjOCHaCOOCHaCI^CHaSiCla ^NMRCCDCla.S ppm) c d c b a a-1,09-1,40 m,2H b - 1,51-2,01 m, 2H c-4,05t,JCD6,3Hz,2H d-4,54s.2H c-6,76-7,40 m,5H Uzyskany produktjest zwiazkiem nowym.Przyklad XIV. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wkra- placz i termometr umieszczono mieszanine 8,7 ml (0,05 m) fenoksyoctanu allilu, 8,5 ml (0,064 m) trójmetoksysi- bnu oraz katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1 A, odpowiadajacego ilosci 2,5 x 10"7 m Pt, po czym zawartosc kolby ogrzano w ciagu 5 minut do temperatury 85°C i usunieto zródlo ciepla. W ciagu pól minuty temperatura wzrosla samorzutnie do 127°C. Nastepnie wznowiono ogrzewanie i uzyskano po dalszych 15 minu¬ tach temperature wrzenia 156°C. Z kolei w czasie 100 minut dodawano stopniowo do kolby mieszanine o skla¬ dzie 34,6 ml (0,20 m) fenoksyoctanu allilu i 34 ml (0,256 M) trójmetoksysilanu. Przez caly czas wkraplania zachowywano temperature 153 ± 3°C. Ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 5 godzin utrzymujac temperature 159°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 533 g C6H5OCH2COOCH2 CHjCHjSKOCHa^ 0 temperaturze wrzenia 174°C/239,4 Pa, dli - 1,1709, nfcf- 1,4879. Wydajnosc 67,5%.C6H5OCH2COOCH2-CH2-CH2a(OCH3)3 1HNMR(CDa395 ppm) e d c b a f a- 0,33-0,87 m, 2 H b- 1,43-1,95 m,2H c- 4,081, Jcb - 6,5 (Hz), 2H d-4,54s,2H e - 6,88-7,45 m, 5H f- 3,52 d vel t,9H Uzyskany produkt jest zwiazkiem nowym.Przyklad XV. Do mieszaniny o skladzie 39,6 ml (0,25 m) alliloksyoctanu n-propylu i 42,4 ml (0,32 m) trójmetoksysilanu dodano 2,5 x 10"7 mPt w postaci katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1 A. Zawartosc kolby ogrzewano w ciagu 25 minut od 20 do temperatury wrzenia 85°C. W czasie 60 minut temperatura zwiekszyla sie do 156°C. Dalsze 80 minut ogrzewania spowodowalo osiagniecie poziomu 180°C.Ogrzewanie w tej temperaturze kontynuowano przez godzine. Mieszanine rozdestylowano i otrzymano 56,55 g 3-/trójmetyloksysililo/propoksyoctanu n-propylu o temperaturze wrzenia 128—132°C/133 Pa, nj)9 1,4269.Wydajnosc 71,5%.Uzyskany produkt jest zwiazkiem nowym.Przyklad XVI. Do mieszaniny o skladzie 20 ml (0,2 m) trójchlorosilanu i 16,4 ml (0,2 m) chlorku allilu dodano unikajac mieszania katalizator otrzymany zgodnie z przykladem 1 A, odpowiadajacy ilosci 2 x 10"5 m Pt, po czym zawartosc kolby ogrzewano z wolna w ciagu 80 minut do temperatury 53°C, obserwowa¬ no wtedy zywszy bieg reakcji i usunieto zródlo ciepla. Nastepnie wznowiono ogrzewanie i utrzymywano przez dalsze trzy godziny temperature wrzenia (78°C). Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zbierano 3-chloro/l- trójchlorosililo/propan o temperaturze wrzenia 87°C/3724 Pa, d19 — 1,3561, n{^9 — 1,468. Wydajnosc oznaczo¬ no chromatograficznie = 70,6%.Cl3 SiCH2 -CH2 CH2 Q x H NMR (CDC13,8ppm) a b c a- 1,4-1,8 m, 2H b- 1,8-2,63 m,2H c-3,65t,Jcb-6,5(Hz),2H Uzyskany produkt jest zwiazkiem znanym.Przyklad XVII. 75 ml (1 m) alliloaminy i 2 x 10"5 m Pt w postaci katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1 A ogrzewano przez 20 minut w temperaturze wrzenia 53°C. Nastepnie w czasie 30 minut wkro- plono 187 ml (1 m) trójetoksysilanu w temperaturze od 53—71°C. Po godzinie ogrzewania (71-72°C) dodano katalizatora 1 odpowiadajacego 8 x 10"5 m Pt. Przez dalsze ogrzewanie w czasie 50 godzin 30 minut temperatura wrzenia wolno osiagnela poziom 136°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 141,5 g 3-aminopro- pylo trójetoksysilanu o temperaturze wrzenia 119-124°C/3857 Pa, np8 - 1,4232. Wydajnosc 63,9%.8 119230 (CH3CH20)3SiCH2CH2CH2NH2 'HNMRCGDGU,* ppm) f c a b c d a-mod0,38,2H b-mdol/79,2H c-2,63t,Jcb6,7Hz,2H d-l,01s,2H e-3,81q,Jef 7,0 Hz, 6H f-l,19t,Jfe7,0Hz,9H Uzyskany produktjest zwiazkiem znanym.Przyklad XVIII. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wkraplacz i termometr umieszczono mieszanine 89 ml (0,4 m) undecylenianu metylu, 44 ml (0,44 m) trójchloro- silanu oraz katalizatora platynowego otrzymanego zgodnie z przykladem 1 A, odpowiadajacego ilosci 1 x 10~5 m Pt. Zawartosc kolby ogrzano w czasie 28 minut z 25°C do 67°C. Dalsze ogrzewanie w czasie 4 minut spowodowalo wzrost temperatury wrzenia do 110°C. Usunieto ogrzewanie. W ciagu nastepnych 15 minut tempe¬ ratura osiagnela poziom 146°C. Z kolei w czasie 60 minut wkraplano mieszanine 0,4 m undecylenianu metylu i 0,44 m trójchlorosilanu, zachowujac temperature 125 ± 3°C. Po wkropleniu wznowiono ogrzewanie, przy czym temperatura po 2 godzinach wzrosla do 181°C. Ogrzewanie przy utrzymujacej sie temperaturze kontynuowano jedna godzine. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano otrzymujac 180g ll-/trójchlorosililo/ ttodekanianu me¬ tylu o temperaturze wrzenia 152-156°C/ 133 Pa, n^4 1,4578. *W Cl3 Si(CH2)9CH2 COOCH3 l H NMR (CDC13.5 ppm) a-i j k a-i - 1,28-2,16 m, 18H j-2,28t,J6,5Hz,2H k - 3,63 s, 3H Uzyskany produkt jest zwiazkiem znanym.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze 1, w którym R2, R1, R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa lub acylowa, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, albo tez obydwa podstawniki R4 i R5 oznaczaja razem dodatkowe wiazanie wegiel-wegiel, m oznacza liczbe calkowita od 0 do 10, a Y oznacza grupe alkenylowa, arylowa, cykloalkenylowa, trójalkilosililowa, trójalkilosiloksanowa, aminowa, izocjanianowa, alkilenodwuimino- wa, tiocyjanianowa, cyjanianowa, karboksyalkilowa, alkenyloksylowa, acylowa, chlorowcoacylowa, podstawiona grupe aminoacylowa, alkoksyacylowa, aryloksyacylowa, alkenyloksyacylowa lub grupe o ogólnym wzorze 2, w którym R4 i R5 oraz m maja wyzej podane znaczenie, a p oznacza liczbe calkowita od 1 do 3, znamien¬ ny tym, ze wobec katalizatora zawierajacego kompleks platyny otrzymany z kwasu szesciochloroplatynowe- go i eteroestru allilowego o ogólnym wzorze 5, w którym x oznacza liczbe calkowita 0 lub 1, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, rozpuszczony w organicznym rozpuszczalniku poddaje sie reakcji addycji zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie do zawierajacych co najmniej jedno wiazanie podwójne lub potrójne zwiazków o ogólnym wzorze 4, w którym R4 i R5, Y i m maja wyzej podane znaczenie.R4 R5 RV ^CH-CH-(CH2)m-Y wzór 1119 230 R5 I 0-C0(CH2)p-0-(CH2)p-C00(CH2)m-C: wzór Z Si R2' XR3 v\zor 3 R4 R5 I I HC:C-(CH2)mY wzdr 4119 230 CH^CH-CHpfcOfCH^OyCH^-COOCH^-CHrCHz Hzór 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL