PL118516B1 - Zeolite catalyst for conversion of organic compounds and method of making the sameedinenijj i sposob poluchenija ceolitovogo katalizatora dlja konversii organicheskikh soedinenijj - Google Patents

Zeolite catalyst for conversion of organic compounds and method of making the sameedinenijj i sposob poluchenija ceolitovogo katalizatora dlja konversii organicheskikh soedinenijj

Info

Publication number
PL118516B1
PL118516B1 PL1976191799A PL19179976A PL118516B1 PL 118516 B1 PL118516 B1 PL 118516B1 PL 1976191799 A PL1976191799 A PL 1976191799A PL 19179976 A PL19179976 A PL 19179976A PL 118516 B1 PL118516 B1 PL 118516B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zeolite
catalyst
antimony
mixture
conversion
Prior art date
Application number
PL1976191799A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL118516B1 publication Critical patent/PL118516B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator zoelitowy do konwersji zwiazków organicznych i sposób wytwarzania katalizatora zeolitowego do konwersji zwiazków organi¬ cznych.Katalizator wedlug wynalazku wykazuje znaczna zdolnosc do przemiany odpowiedniego surowca na produkty zawie¬ rajace w przewazajacej ilosci p-ksylen, a w niektórych przypadkach pozwala na równoczesne wytwarzanie, obok p-ksylenu, znacznych ilosci etylenu lub propylenu albo obu tych zwiazków. Zarówno p-ksylen, jak i etylen oraz propylen sa waznymi pólproduktami w przemysle chemi¬ cznym.Katalizatory zeolitowe stanowia grupe, posiadajaca pe¬ wne niezwykle wlasciwosci. Umozliwiaja one glebokie przeksztalcenie weglowodorów alifatycznych w weglowo¬ dory aromatyczne z wydajnosciami ekonomicznie korzy¬ stnymi oraz sa wysoce efektywne w reakcjach konwersji z udzialem weglowodorów aromatycznych. Jakkolwiek zawieraja one niespotykanie male ilosci tlenku glinu (sto¬ sunek tlenku krzemu do tlenku glinu jest duzy), to jednak sa bardzo aktywne, nawet w przypadku gdy stosunek ten- jest wiekszy od 30. Jest to zadziwiajace, poniewaz aktyw¬ nosc katalityczna zwiazana jest w zasadzie z atomami glinu, tworzacymi siec krysztalu, oraz z kationami za- socjowanymi z tymi atomami glinu.Omawiane katalizatory zachowuja strukture krystaliczna przez dlugi okres, pomimo oddzialywania pary wodnej w wysokiej temperaturze, która w przypadku innych zeolitów, na przyklad typu X lub A, powoduje nieodwra¬ calne znieksztalcenia sieci krystalicznej. Ponadto, reakty- 10 15 20 25 30 wowanie katalizatora polegajace na wypalaniu zweglonych osadów, mozna przeprowadzac w temperaturach wyzszych od normalnie stosowanych. W wielu srodowiskach zeolity tej klasy wykazuja niewielka sklonnosc do tworzenia koksu, co pozwala na bardzo znaczne przedluzenie czasu pracy katalizatora pomiedzy regeneracjami, które polegaja na wypalaniu.Wazna wlasciwoscia struktury krystalicznej tej grupy zeolitów jest to, ze powoduja adsorpcje w wolnej przestrzeni miedzykrystalicznej oraz desorpcje z niej na skutek tego, ze wymiar porów jest wiekszy niz 5 A, a „okna" sa roz¬ miarów odpowiadajacych 10-cio czlonowym pierscieniom atomów tlenu. Pierscienie te powstaja w wyniku regularnego rozmieszczenia atomów tlenu w czworoscianie, stanowia¬ cym siec anionowa krystalicznego glinokrzemianu, które to atomy tlenu zwiazane sa z atomami krzemu i glinu, umieszczonymi w centrum tetraedru.Korzystne typy katalizatorów to takie, w których stosu¬ nek krzemu do glinu wynosi co najmniej 12, a ich struktura sprzyja adsorpcji do wolnej przestrzeni miedzykrystali¬ cznej.Stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu mozna ozna¬ czyc tradycyjnymi metodami analitycznymi. Oznacza on w sposób mozliwie dokladny proporcje w sztywnej sieci anionowej krysztalu zeolitu z wylaczeniem glinu, zawartego w spoiwie lub czesci kationowej oraz znajdujacego sie w innej formie w kanalikach. Jakkolwiek uzyteczne sa katalizatory, w których stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu wynosi co najmniej 12, korzystnie jest stosowac katalizatory, w których stosunek ten wynosi co najmniej 118 516118 516 30. Katalizatory tego typu, po aktywacji, uzyskja zdolnosc adsorpcji normalnego heksanu do przestrzeni miedzy- krystalicznej, przy czym pojemnosc sorpcyjna w tym przypadku jest wieksza niz dla wody, to znaczy, ze nabiera¬ ja one wlasciwosci hydrofobowych. Nalezy sadzic, ze ten charakter hydrofobowy jest cecha korzystna.Zeolity uzyteczne jako katalizatory latwo adsorbuja normalny heksan, a ich pory maja wymiary wieksze od 5.10-10 m. W dodatku ich struktura musi zapewnic adsorp¬ cje niektórych wiekszych czastek.Czasami na podstawie znajomosci struktury krystalicznej mpzna.jDcenic, czy taka adsorpcja nastapi. Dla przykladu, jekeli „okna" w krysztale utworzone sa przez osmioczlo- nówe pierscienie atomów tlenu, to adsorpcja czastek wie¬ kszych od normalnego heksanu jest praktycznie niemozliwa, si zeolit taki jest nieuzyteczny. Korzystne sa zeolity, za¬ wierajace pierscien dziesiecioczlonowy, chociaz w pewnych przypadkach nadmierne pofaldowanie sieci lub blokada porów moga byc przyczyna ich nieefektywnosci.Zeolity, w których „okno" ograniczone jest pierscieniem dwunastoczlonowym, z reguly nie wykazuja adsorpcji odpowiedniej dla korzystnego procesu konwersji, jak¬ kolwiek istnieja pofaldowane struktury, jak na przyklad w "TMA Offretite", który jest znanym, uzytecznym zeolitem.Zamiast prób oceny na podstawie struktury krystali¬ cznej, czy katalizator wykazuje wystarczajaca adsorpcje, mozna wykonac proste oznaczenie tzw. „wspólczynnika rozdzialu" poprzez ciagle przepuszczanie równowagowej mieszaniny normalnego heksanu i 3-metylopentanu przez mala próbke katalizatora o masie 1 g lub mniejszej, przy cisnieniu atmosferycznym, w tym celu próbke katalizatora w formie tabletek lub wytloczek (krajanki) rozdrabnia sie do rozmiarów czastek odpowiadajacych gruboziarnistemu piaskowi i umieszcza w szklanej rurze. Przed rozpoczeciem próby przez warstwe katalizatora przepuszcza sie strumien powietrza o temperaturze 538 °C, przez co najmniej 15 minut. Nastepnie zeolit przeplukuje sie helem i utrzymuje temperature w granicach od 288°C do 510°C, uzyskujac calkowita przemiane w granicach od 10% do 60%. Mie¬ szanine weglowodorów przepuszcza sie przez katalizator z objetosciowa godzinowa szybkoscia przestrzenna równa 1 to jest 1 objetosc cieklego weglowodoru na objetosc katalizatora na godzine), stosujac rozcienczenie helem w stosunku molowym helu do weglowodorów wynoszacym 4:1. Po 20 minutach przepuszczania strumienia, pobiera sie próbke wycieku i analizuje, najdogodniej metoda chro¬ matografii gazowej, oznaczajac ulamek niezmienionej po¬ zostalosci dla kazdego z dwóch weglowodorów.„Wspólczynnik rozdzialu" oblicza sie z nastepujacego wzoru: wspólczynnik = +logio (ulamek pozostalego n-heksanu) rozdzialu logio (ulamek pozostalego 3-metylopentanu Wspólczynnik rozdzialu równy jest w przyblizeniu stosunkowi stalych szybkosci rozkladu dwóch weglowodo¬ rów. Wartosci wspólczynnika rozdzialu (CI) niektórych typowych katalizatorów sa nastepujace: Beta ZSM-4 H-Zeolon REY Glinokrzemian bezpostaciowy Erionite — 0,6 - 0,5 - 0,5 - 0,4 — 0,6 — 38 Katalizator ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 ZSM-38 ZSM-35 TMA Offretite — a - 8,3 - 8,7 - 2 - 2 - 4,5 - 3,7 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Powyzsze wartosci wspólczynników rozdzialu, charak¬ teryzujace poszczególne zeolity, sa sumarycznym wynikiem róznych zmiennych czynników wplywajacych na ich ozna¬ czanie i obliczanie. Tak wiec dla danego zeolitu, stosowa¬ nego w uprzednio podanym zakresie temperatur od 288 °C do 510 °C, przy równoczesnej przemianie zawierajacej sie w granicach od 10% do 60%, wartosc wspólczynnika rozdzialu moze zmieniac sie w podanym przyblizonym zakresie od 1 do 12.Podobnie inne czynniki, takie jak wymiary krysztalu zeolitu, zanieczyszczenia obecne w srodowisku reakcji, mogace okludowac sie na zeolicie, oraz stopien dokladnosci wymieszania lepiszcza z zeolitem moga wplywac na wartosc wspólczynnika rozdzialu.Wspólczynnik rozdzialu, zastosowany w sposób powyzej opisany, mimo ze spelnia bardzo pozyteczna role w charak¬ teryzowaniu omawianych zeolitów, jest parametrem przy¬ blizonym, zaleznym od sposobu jego wyznaczania, moga¬ cym w pewnych przypadkach przybierac wartosci ekstre¬ malne. Jednakze, we wszystkich przypadkach, dla podanego uprzednio zakresu temperatur od 288 °C do 510 °C, war¬ tosc wspólczynnika rozdzialu dla kazdego z omawianych zeolitów bedzie zawierac sie w przyblizeniu w granicach od 1 do 12.Przedstawicielami grupy zeolitów, opisanych powyzej, sa zeolity typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 oraz inne podobne materialy. Zeolit typu ZSM-5 opisano i zastrzezono w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3 702 886.Zeolit typu ZSM-11 opisano dokladniej w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Am. nr 3 709 979, natomiast zeolit typu ZSM-12 jest przedmiotem patentu St. Zjedn. Am. nr 3 832 449. Zeolit typu ZSM-38 mozna okreslic stosun¬ kiem molowym tlenków w stanie bezwodnym wedlug ponizszego wzoru: (0,3—2,5) R20: (0—0,8) M20:Al203:8Si02, w którymR oznacza kation organiczny, zawierajacy azot pochodzacy ze zwiazku 2- (hydroksyalkilo)trójalkiloaminio wego, a M oznacza kation metalu alkalicznego. Zeolit ten posiada charakterystyczny obraz dyfrakcyjny promienio¬ wania rentgenowskiego, otrzymany metoda proszkowa.W korzystnej postaci syntetycznej zeolit mozna okreslic stosunkiem molowym tlenków w stanie bezwodnym wedlug ponizszego wzoru: (0,4—2,5) R2O: (0—0,6) H20:Al203:xSi02, w którym R oznacza kation organiczny, zawierajacy azot pochodzacy ze zwiazku 2-(hydroksyalkilo)-trójaIkiloamo- niowego, w którym alkil jest grupa metylowa, grupa etylowa lub ich kombinacja, M oznacza atom metalu alkalicznego, szczególnie atom sodu, a x zawiera sie w granicach od powyzej 8 do okolo 50.Zeolit typu ZSM-38 otrzymuje sie poprzez krystalizacje z roztworu zawierajacego zwiazki wyjsciowe tlenku metalu alkalicznego, korzystnie tlenku sodu, tlenku organicznego zawierajacego azot, tlenku glinu, tlenku krzemu i wode.Sklad tego roztworu w przeliczeniu na stosunki molowe tlenków zmienia sie w nastepujacych granicach:118 fil R+ Pelny zakres Zakret korzysta? R++M+ 0,2—1,0 0,3—0,9 OH-/S1O2 0,05—0,5 0,07-0,49 H2O/OH- 41—500 100—250 SiCfe/AhO* 6,8—200 12—60 W powyzszym zestawieniu R oznacza kation organi¬ czny zawierajacy azot, pochodzacy ze zwiazku 2-(hydro- ksyalkilo) trójalkiloamoniowego, a M oznacza jon metalu alkalicznego. (Ilosc OH- obliczono biorac za podstawe zasady nieorganiczne, bez uwzglednienia udzialu jakich¬ kolwiek zasad organicznych). Substancje krystaliczna otrzymuje sie w wyniku oddzielenia od cieczy. Typowe warunki reakcji polegaja na ogrzewaniu mieszaniny reak¬ cyjnej w zakresie temperatur od 90 °C do 400°C, w czasie od 6 godzin do 100 dni, korzystne jest prowadzenie tej reakcji w zakresie temperatur od 150°C do 400 °C, w czasie od 6 godzin do 80 dni.Czastki zelu ulegaja rozpuszczeniu przed uformowaniem sie krysztalków. Z mieszaniny reakcyjnej, oziebionej do temperatury pokojowej, wydziela sie staly produkt na dro¬ dze filtracji i nastepnie przemywa sie woda. Piodukl kry¬ staliczny suszy sie nastepnie w temperaturze 110°C w czasie od 8 do 24 godzin.Zeolit typu ZSM-35 mozna okreslic stosunkiem molo¬ wym tlenków w stanie bezwodnym, wedlug ponizszego wzoru: (0,3—2,5)R20 + (0—0,8)M2O:Al2O3:+8SIO2, w którym R oznacza kation organiczny zawierajacy azot, pochodzacy z etylenodwuaminy lub pirolidyny, M oznacza kation metalu alkalicznego. Zeolit ten posiada charak¬ terystyczny obraz dyfrekcyjny promieniowania rentgenow¬ skiego otrzymany metoda proszkowa.W korzystnej postaci syntetycznej zeolit ten mozna okreslic ponizszym wzorem przedstawiajacym stosunek molowy tlenków w stanie bezwodnym: (0,4—2,5)R20: (0—0,6)M2O:AI2O3:xSi02, w którym R oznacza kation organiczny zawierajacy azot, pochodzacy z etylenodwuaminy lub pirolidyny, M oznacza atom metalu alkalicznego, szczególnie atom sodu, a x za¬ wiera sie w granicach od powyzej 8 do okolo 10.Zeolit typu ZSM-35 otrzymuje sie poprzez krystali¬ zacje z roztworu, zawierajacego zwiazki wyjsciowe tlenku metalu alkalicznego, korzystnie tlenku sodu, tlenku orga¬ nicznego zawierajacego azot, tlenku glinu, tlenku krzemu i wode. Sklad tego roztworu w przeliczeniu na stosunki molowe tlenków zmienia sie w nastepujacych granicach: R+ Pelny zakres Zakres korzystny R++M+ 0,2—1,0 0,3—0,9 OH-/Si02 0,05—0,5 0,07—0,49 H20/OH- 41—500 100—250 SiOi/AhO* 8,8—200 12—60 W powyzszym zestawieniu R oznacza kation organiczny zawierajacy azot, pochodzacy z pirolidyny lub etyleno¬ dwuaminy, a M oznacza jon metalu alkalicznego. Dosc OH- obliczono jedynie z nieorganicznej zasady, bez zasad organicznych. Substancje krystaliczna otrzymuje sie po oddzieleniu cieczy. Typowe warunki reakcji polegaja na ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej w zakresie temperatur od okolo 90°C do okolo 400°C, w czasie od 6 godzin do 100 dni, korzystnie jest prowadzenie tej reakcji w zakresie temperatur od okolo 150°C do okolo 400°C, w czasie od ó godzin do 80 dni.Czastki zelu ulegaja rozpuszczeniu przed uformowaniem sie krysztalów. Z mieszaniny reakcyjnej, oziebioftej do temperatury pokojowej! wydziela Si* Staly produkt na drodze filtracji i nastepnie przemywa woda. Produkt kry* staliczny suszy sie nastepni* w temperaturze 110°C, w cza* s Sio od okolo 8 do 24 godzin.Omawiane specjalne zeolity* w przypadku gdy otrzymuje sie je w srodowisku zawierajacym kationy organiczne, sa w zasadnie katalitycznie nieaktywne, prawdopodobnie dlatego, ze ich wolna przestrzen ml^dzykry^taliczna za* 10 jeta jest przez kationy organiczne pocrHafeAce t roztworu, z którego wydzielono zeolit. Zeolity te mozna uaktywnic* poprzez ogrzewanie w temperaturze 538°C w atmosferze gazu obojetnego w Czasie jednej godziny, po którym pfze* prowadza sie wymiane kationu na drodze dzialania so- 1S lami amonowymi, a nastepnie kalcynuje na powietrzu w temperaturze 538 °C. Kationy organiczne sprzyjaja tworzeniu sie tego typu specjalnych zeolitów, jednakze ich obecnosc nie jest absolutnie konieczna. Najogólniej mówiac, wymagane jest aktywowanie tego typu zeolitów M na drodze wymiany kationów z zastosowaniem soli amo¬ nowych, a nastepnie kafcynowanie na powietrzu w tempe¬ raturze okolo 53S°C w czasie od 15 minut do okolo 24 godzin.Zeolity naturalne mozna w pewnych przypadkach prze* si ksztalcic w katalizatory zettlittrtfe, poprzez stosowanie róznych sposobów aktywowania oraz innych metod obróbki, jak na przyklad wymiana zasadowa, dzialanie para wodna, ekstrakcja tlenku glinu i kalcynowanie, przy czym metody te mozna stosowac osobno lub w róznych kombinacjach. so Mineraly naturalne, które nadaja sie do obróbki w omawiany sposób zawieraja ferrieryt, brewsteryt, stylbit, dachiardyt, epistylbit, heulandyt, klinoptilolit. Korzystne sa krystali¬ czne glinokrzemiany typu ZSM-5, ZSM-ll, ZSM-12, ZSM-38 i ZSM-35, w tym szczególnie zalecany jest typ 35 ZSM-5.Zeolit w katalizatorze wedlug wynalazku moze wystepo¬ wac w formie wodorowe}, albo mozna go poddac wymianie kationów lub zaimpregnowac, w celu wprowadzenia ka¬ tionu metalu lub kationu amonowego. Pozadane jest pra- 40 zenie zeolitu po wymianie kationowej. Mozna wprowadzic kazdy kation metali grup od I do VIII. Jednakze w przy¬ padku metali I grupy glównej, zawartosc kationu w zadnym" wypadku nie moze byc za duza, poniewaz moze to spowo¬ dowac dezaktywacje katalizatora. 48 Korzystnie zeolity w katalizatorze wedlug wynalazku naleza do grupy charakteryzujacej sie gestoscia szkieletu krystalicznego (w czystej formie wodorowej) nie mniej¬ szym w zasadzie ód okolo 1,6 g/cm3. Stwierdzono, ze najbardziej pozadane sa zeolity, które spelniaja wszystkie 50 trzy wymienione warunki, poniewaz pozwalaja na maksy¬ malne, w danych warunkachs wytwarzanie produktów weglowodorowych o temperaturze wrzenia odpowiadajacej zakresowi temperatur wrzenia benzyny, tak wiec zeolity korzystne w obecnym wynalazku to takie, których wspól- 55 czynnik rozdzialu zdefiniowany powyzej wynosi od 1 do 12, stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu wynosi co najmniej 12, a gestosc wysuszonego krysztalu jest w zasa¬ dzie nie mniejsza od okolo 1,6 g/cm3.Dla znanych struktur gestosc w stanie suchym mozna 00 obliczyc z ilosci atomów krzemu i glinu zawartych w 1000 A szesciennych W.M. Meier, Zeolite structure „Proceedings of the Conference Moleculer Sieves'\ London, April, 1967, str. 19 opublikowany przez Society of Chemical Industry w Londynie (1968). es W przypadku nieznajomosci struktury krystalicznej,118 516 7 gestosc szkieletu krystalicznego mozna wyznaczyc klasy¬ czna technika piknometryczna. Dla przykladu, gestosc zeolitu mozna wyznaczyc przez wprowadzenie jego formy wodorowej w stanic suchym dp takiego rozpuszczalnika organicznego, który nie jest sorbowany przez krysztaly zeolkn* MozMwe, £o ta przedluzona, niezwykla aktywnosc i stabilnosc tej grupy zeolitów zwiazanajest z duza gestoscia krystalicznej struktury anionowej, nie mniejsza od okolo 1,6 g/cm3. Duza gestosc zwiazana jest ze wzglednie mala, wolna przestrzenia wewnatrz krysztalu, co powoduje, jak mozna sie spodziewac, wieksza stabilnosc struktury.Jednakze wydaje sie, ze ta wolna przestrzen spelnia wazna funkcje jako miejsce aktywnosci katalitycznej.Zeolity syntetyczne w postaci zasadowej mozna w prosty sposób przeksztalcic w forme wodorowa poprzez posrednie utworzenie formy amonowej, otrzymanej w wyniku wy¬ miany jonowej, która nastepnie poddaje sie prazeniu, otrzymujac forme wodorowa.Jako uzupelnienie zeolitów w formie wodorowej mozna stosowac inne formy zeolitu, w których zawartosc metalu alkalicznego obecna poczatkowo zostala zredukowana do ilosci mniejszej od 1,5% wagowych. Tak wiec wyjsciowy jon metalu alkalicznego mozna zastapic na drodze wy¬ miany jonowej innymi odpowiednimi jonami pierwiastków z grup od I (dodatkowej) do VIII, dla przykladu jonami niklu, cynku, wapnia lub lantanowców.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem katalizator, stoso¬ wany w reakcjach konwersji zwiazków organicznych za¬ wiera zeolit z grupy krystalicznych glinokrzemianów, w których stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu wynosi od 12 do 3000, wspólczynnik rozdzialu zawiera sie w grani¬ cach od 1 do 12, a gestosc krysztalu bezwodnej formy wo¬ dorowej wynosi co najmniej 1,6 oraz antymon w ilosci od 6 do 40% wagowych w przeliczeniu na SD2O3.Katalizator zawiera korzystnie od 15 do 35 % wagowych antymonu w przeliczeniu na SD2O3, przy czym wystepuje on w katalizatorze w postaci SD2O3. Antymon moze ró¬ wniez wystepowac w katalizatorze w postaci SD2O3. SD2O5 lub w formie elementarnej albo w postaci mieszanin wy¬ mienionych zwiazków.Pozadane jest, aby centra kationowe zeolitu byly obsa¬ dzone metalem alkalicznym w ilosci nie przekraczajacej 25%, przy czym korzystnie jest, gdy co najmniej 75% tych centrów obsadzonych jest wodorem. Zeolit moze zawierac ponadto kationy metali ciezkich.Korzystnym zeolitem jest zeolit typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 lub ZSM-38. Stopien jego wymie¬ szania zantymonem moze byc powiekszony poprzez dodanie lepiszcza, którego ilosc zmienia sie od 1% w stosunku do lacznej wagi zeolitu i antymonu do takiej ilosci, która pozwala na otrzymanie mieszanki zawierajacej co najmniej 50% wagowych zeolitu.Zgodnie z wynalazkiem, katalizator moze byc fizyczna mieszanina zwiazku antymonu, korzystnie tlenku anty¬ monu (na przyklad Sb203) ze sproszkowanym zeolitem lub sproszkowanym metalicznym antymonem lub pro¬ duktem otrzymanym w wyniku nasycenia sproszkowanego lub granulowanego zeolitu jednym lub kilkoma zwiazkami antymonu (organicznymi lub nieorganicznymi) albo pro¬ duktem dowolnego sposobu prowadzacego do wytwarzania jednorodnej mieszaniny.Do pochodnych antymonu, które mozna stosowac, naleza: wodorki — SbH3, halogenki — SbX3, SbX5, (X = F, Cl, Br, J), organiczne alkilo- i arylostybiny i ich tle¬ nki—R3Sb, R5Sb, RxSb=0 (R oznacza alkil lub aryl), 8 pochodne halogenowe stybin — RSbX2, R2SbX, RSbX4, R2SbX3, R3SbX2, R4SbX, kwasy—H3Sb03, HSbOi, HSb (OH)6,kwasy organiczne takiejakRSbO(OH)2,R2SbO • OH, przy czym R i X maja wyzej podane znaczenie. 5 Do stosowanych zwiazków antymonu zalicza sie równiez etery organiczne, jak na przyklad R2SbOSbR2, estry i alko¬ holany, takie jak Sb(OOcCH3)3, Sb(OC4H9)3, Sb(OC2Hs)s, Sb(OCH33 oraz sole antymonylowe, jak na przyklad (SbO)S04, (SbO)N03, K(SbO)C4H406 i NaSb02-3H20. 10 Jako lepiszcze stosuje sie gliny krzemianowe lub inne tlenki nieorganiczne.W przypadku stosowania lepiszcza, mieszanka katali¬ zatora powinna zawierac korzystnie co najmniej 50% wagowych krystalicznego zeolitu glinokrzemianowego. Po 15 uzyskaniu pozadanej postaci fizycznej mieszanki kataliza¬ tora, suszy sie ja i nastepnie prazy w zakresie temperatur od 200°C do 600°C, korzystnie w atmosferze utleniajacej, na przyklad na powietrzu. W pewnych przypadkach moze okazac sie korzystne prazenie w srodowisku redukujacym, 20 ale wtedy temperatura nie moze przekroczyc 55Ó°C.Wynalazek obejmuje ponadto sposób wytwarzania po¬ wyzszego katalizatora, który polega na uformowaniu mie¬ szaniny zeolitu i zwiazków antymonu i wyprazeniu tej mieszaniny w zakrrsie temperatur od 200 °C do 600°C, 25 przy czym, jezeli prazenie prowadzi sie w atmosferze re¬ dukujacej, to maksymalna temperatura nie moze prze¬ kroczyc 550 °C.Mieszanine zeolitu i zwiazku antymonu formuje sie na drodze fizycznego zmieszania subtelnie rozdrobnionych, 30 odpowiednich stalych substancji lub poprzez impregnacje zeolitu zwiazkiem antymonu w fazie cieklej lub gazowej.Odpowiednim zwiazkiem antymonu jest tlenek, wo¬ dorek, halogenek, alkilo- lub arylostybina, tlenek takiej stybiny lub jej pochodna halogenowa, organiczne lub 35 nieorganiczne kwasy, których anion zawiera antymon, eter, ester lub alkoholan zawierajacy antymon oraz sól antymonylowa.Zalecanym zwiazkiem jest trójmetoksyantymon. Sto¬ suje sie go do impregnacji zeolitu w korzystnym prepa- 40 ratywnym sposobie, polegajacym na utrzymywaniu w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna obydwu skladników w sro¬ dowisku jednopierscieniowych zwiazków aromatycznych.Korzystny sposób mieszania skladników na sucho polega na wymieszaniu subtelnie rozdrobnionego zeolitu z Sb2Oj, 45 po czym mieszanine prazy sie najpierw w atmosferze azotu, a nastepnie na powietrzu.Sposób przemiany zwiazków organicznych do produktów zawierajacych p-ksylen polega na kontaktowaniu surowca z katalizatorem wedlug wynalazku w zakresie temperatur 50 250°C—800°C, przy stosowaniu cisnienia od atmosfery¬ cznego do 70,3 atm. i przy wagowej godzinowej szybkosci przestrzennej (WHSV) w zakresie od 0,1 do 2000 godz-1.Surowiec w postaci alkoholu jednowodorotlenowego, zawierajacy do 4 atomów wegla w czasteczce i/lub eter, 55 bedacy pochodna tego alkoholu, kontaktuje sie z kataliza¬ torem w zakresie temperatur od 300°C do 550°C, przy stosowaniu cisnienia od 0,2 do 30 atmosfer i przy wagowej, godzinowej szybkosci przestrzennej w zakresie od 0,5 do 50 godz-1. Korzystnym surowcemjest metanol i/lub eter 60 dwumetylowy.Stwierdzono, ze opisany powyzej katalizator posiada nad¬ zwyczajne wlasciwosci, szczególnie w reakcjach przemiany odpowiednich surowców na produkt stanowiacy miesza¬ nine zawierajaca p-ksylen w ilosciach znacznie przewyzsza- is jacych ilosci wynikajace z równowagi reakcji.118 516 W pewnych przypadlcach, szczególnie wtedy, gdy su¬ rowcem jest nizszy alkohol i/lub odpowiadajacy mu eter, otrzymuje sie dodatkowo etylen i propylen w najbardziej korzystnych ilosciach. Katalizatory te przydatne sa szcze¬ gólnie w reakcjach dysproporcjonowania i metylowania toluenu oraz w reakcjach przemiany róznych surowców, skladajacych sie z olefin i parafin, zawierajacych od trzech do dziesieciu atomów wegla w czasteczce.Przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku surowiec, zawierajacy toluen, poddaje sie reakcji dysproporcjono¬ wania w zakresie temperatur od 400°C do 750°C, sto¬ sujac wagowa, godzinowa szybkosc przestrzenna w zakresie od 1 do 20 godz-1. W przypadku, gdy surowiec zawiera dodatkowo czynnik metylujacy w stosunku molowym wzgledem toluenu wynoszacym od 0,05 do 5, to proces metylowania toluenu przebiega w zakresie temperatur od 250°C do 750°C przy wagowej, godzinowej szybkosci przestrzennej w zakresie od 5 do 1500 godz-1.Stosownym czynnikiem metylujacym jest chlorek lub bromek metylenu, eter dwumetylowy, weglan metylu, metanol, lekki weglowodór olefinowy lub siarczek dwu¬ metylowy. W przypadku gdy czynnikiem metylujacym jest metanol, jego stosunek molowy do toluenu wynosi korzystnie od 0,1 do 2, a stosowana temperatura waha sie w granicach od 400°C do 600 °C.Gdy w sklad surowca wchodzi jeden lub wiecej weglo¬ wodorów olefinowych, zawierajacych od trzech do dzie¬ sieciu atomów wegla w czasteczce (przy czym olefiny moga *byc cykliczne, weglowodorami olefinowymi pod¬ stawionymi alkilem lub dienami), to co najmniej 50% objetosciowych takiego surowca moze stanowic korzystnie weglowodór nienasycony, bedacy produktem rafinerii lub fabryki chemicznej. Surowiec mozna wytworzyc równiez na- drodze odwodornienia weglowodorów nasyconych, zawierajacych od 3 do 10 atomów wegla w czasteczce.Przeróbke surowca olefinowego prowadzi sie najkorzy¬ stniej w zakresie temperatur od 300°C do 700°C, przy stosowaniu wagowej, godzinowej szybkosci przestrzennej w zakresie od 1 do 1000 godz-1. Korzystnymi skladnikami olefinowymi sa propylen, izobuten lub buten-1.Przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku mozna równiez bezposrednio przerabiac surowiec, skladajacy sie z jednego lub wiecej weglowodorów nasyconych, zawieraja¬ cych od trzech do dziesieciu atomów wegla w czasteczce, posiadajacych zarówno lancuchy proste,jak i rozgalezione.Moga to byc nafteny, jak na przyklad cyklopentan, cyklo¬ heksan i/lub ich pochodne podstawione alkilem o 1—5 atomach wegla. Surowiec skladajacy sie z weglowodorów parafinowych poddaje sie korzystnie reakgi przemiany w zakresie temperatur od 400 °C do 700 °C, stosujac wa¬ gowa, godzinowa szybkosc przestrzenna w zakresie od 0,1 do 100 godz-1.Katalizator stosowany w którymkolwiek z procesów mozna co jakis czas regenerowac na drodze prazenia w at¬ mosferze zawierajacej tlen w zakresie temperatur od 400 °C do 600°C.Alkohole stosowane jako surowiec mozna wytwarzac z gazu syntezowego, to jest z mieszaniny CO i H2, z we¬ gla, na drodze fermentacji lub mozna je wytwarzac z frak¬ cji ropy naftowej, otrzymywanych w nadmiarze. Wytwo¬ rzone weglowodory aromatyczne mozna stosowac do mie¬ szanek benzynowych lub mozna wydzielac i stosowac jako produkty przemyslu petrochemicznego i jako rozpu¬ szczalniki. Tak wiec w jednym z zastosowan wynalazek 10 umozliwia wytwarzanie oryginalnym sposobem weglo¬ wodorowych produktów petrochemicznych i paliw.W procesach z katalizatorem wedlug wynalazku jako surowiec mozna stosowac kazda mieszanine zawierajaca 5 w zasadzie jeden lub wiecej zwiazków o nastepujacym wzorze empirycznym: (CH2)n — (CH2)m — H20 w którym n = 1—4, a m = 0—4. io Tak wiec nastepujace alkohole: metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, Hrz-butylowy i izobutylowy mozna stosowac indywidualnie, albo mozna uzyc mieszaniny dwóch lub wiecej alkoholi. Podobnie mozna stosowac mieszane etery, pochodne wymienionych 15 alkoholi, jak na przyklad eter metylowo-etylowy.Katalizator moze byc stosowany w postaci stalego zloza, sfluidyzowanego zloza stalego lub w postacf zloza rucho¬ mego, a otrzymany strumien produktu z reakcji konwersji alkoholi zawiera pare Wodna oraz mieszanine weglowo- ao dorów szczególnie bogatych w lekkie weglowodory ole- finowe, to jest etylen i propylen oraz w weglowodory aromatyczne.Ogólnie, wieksza czesc frakcji weglowodorów olefinowych w przeliczeniu na mol to mieszanina etylenu i propylenu, 25 w której to mieszaninie przewaza ilosciowo etylen. Domi¬ nujacymi skladnikami frakcji weglowodorów aromatycz¬ nych sa weglowodory jednopierscieniowe, takie jak benzen, toluen i ksylen. Tak wiec przewazajaca ilosc wytworzonych weglowodorów to wartosciowe produkty petrochemiczne. 30 Pare wodna i weglowodory rozdziela sie jedna z metod znanych w technice. W poszczególnych przypadkach moga wystepowac róznice we wzajemnych proporcjach wytwo¬ rzonych weglowodorów nienasyconych i aromatycznych, spowodowane róznymi stosunkami tlenku antymonu 35 i krystalicznego glinokrzemianu. Wyzsza zawartosc tlenku antymonu sprzyja tworzeniu sie weglowodorów olefinowych.Róznice w proporcjach wytworzonych produktów moga takze powstac' na skutek róznych parametrów reakcji, które moga wahac sie w granicach okreslonych powyzej. 40 Tworzeniu sie weglowodorów olefinowych beda sprzyjac nizsze temperatury, a mówiac ogólnie, mniej ostre warunki konwersji. Tak wiec wazna cecha wynalazku jest to, ze sklad produktu moze byc latwo zmieniany, stosownie do wymagan. 45 Katalizator zdezaktywowany przez koks osadzony pod¬ czas procesu mozna zreaktywowac przez prazenie w atmo¬ sferze powietrza, dla przykladu w temperaturze 500°C w czasie 20 godzin. Operacja ta przeprowadzona w obec¬ nosci wodoru moze w pewnych przypadkach opóznic 50 starzenie sie katalizatora.Konwersja weglowodorów z katalizatorem wedlug wy¬ nalazku daje frakcje ksylenowa, w której zawartosc izomeru para przewyzsza w zasadzie jego normalne stezenie równo¬ wagowe i wynosi korzystnie powyzej 50% wagowych 55 wytworzonych ksylenów. Produkt reakcji, zawierajacy przede wszystkim p-ksylen lub mieszanine p- i o-ksylenu lacznie ze stosunkowo mniejszymi ilosciami m-ksylenu moz¬ na rozdzielic jakimikolwiek dogodnymi metodami, takimi jak przepuszczanie przez skraplacz wodny, a nastepnie 60 rozdzial fazy organicznej na izomery ksylenu metoda chromatografii kolumnowej.Stosujac opisany katalizator, zawierajacy mieszanine specjalnego, krystalicznego glinokrzemianu i tlenku anty¬ monu mozna otrzymywac z wysoka wydajnoscia p-ksylen i5 na drodze efektywnej przemiany takich zwiazków jak118 516 U propylen, butany, penteny, hekseny,*dieny takie jak bu¬ tadien, penfcdieny, cykliczne weglowodory olefinowe takie jak cyklopenten i cykloheksen oraz cykliczne weglo¬ wodory olefinowe podstawione alkilem, takie jak etylo- cyklopentan, cyklopentadien i cykloheksadien. Konwersje weglowodorów podanych powyzej prowadzi sie w zakresie temperatur od 300 °C do 700°C, przy cisnieniu od atmo¬ sferycznego do 105,5 atm. oraz przy stosowaniu wagowej, godzinowej szybkosci przestrzennej w zakresie od 1 do 1000 godz-i.Jako zródlo olefin mozna wykorzystac jakiekolwiek w miare czyste strumienie weglowodorów olefinowych zawierajacych od 3 do 10 atomów wegla w czasteczce^ albo mozna zastosowac strumien pochodzacy z rafineri. lub instalacji chemicznej, zawierajacy duza ilosc tych reagentów, to jest z zasady wiecej niz 50% objetosciowych.Rozpatrywano równiez zastosowanie sposobu wykorzy¬ stujacego dwuczesciowe zloze katalizatora przy uzyciu jako surowca pierwotnych parafin i/lub benzyny ciezkiej.W tej wersji surowiec, którym sa weglowodory parafinowe, zawierajace od 3 do 10 atomów wegla w czasteczce, kon¬ taktuje sie z pierwszym zlozem, zawierajacym katalizator stosowany do efektywnej konwersji weglowodorów pa¬ rafinowych w olefinowe. Katalizatorem tym jest zeolit z grupy krystalicznych glinokrzemianów typu opisanego powyzej, lecz nie zmieszany z tlenkiem antymonu, taki jak na przyklad typu HZSM-5, HZSM-11, HZSM-12, HZSM-38 lub HZSM-35. Zeolity te moga byc skompono¬ wane z mala iloscia fosforu, jak to pisano w opisie paten¬ towym RFN nr DT-AS 2 542 230 lub mozna je poddac dzialaniu pary wodnej w celu zmodyfikowania ich wlasci¬ wosci katalizujacych. Zloze takie pracuje w zakresie tem¬ peratur w przyblizeniu od 400°C do 750 °C przy cisnieniu od atmosferycznego do 105,5 atm. oraz przy zastosowaniu wagowej, godzinowej szybkosci przestrzennej w granicach od 0,5 do 5000 godz-1.Proces konwersji mozna realizowac sposobem okreso¬ wym, pólciaglym lub ciaglym, wykorzystujac uklad kata¬ lizujacy w postaci zloza ruchomego badz nieruchomego.Zuzyty katalizator przesyla sie do strefy regeneracji, w której wypala sie koks w atmosferze zawierajacej tlen, na przyklad na powietrzu i w podwyzszonej temperaturze.Po zregenerowaniu, katalizator zawraca sie do strefy reakcji, acUie ponownie stosuje sie go dokontaktowania z surowcem.Nastepujace przyklady ilustruja katalizator wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Mieszanine katalizatora sporzadzono poprzez wymieszanie jednej czesci Sb203 z 2,3 czesciami zeolitu typu HZSM-5. Otrzymana mieszanke zgranulo- wano i odsiano do 8/14 mesz. Tak otrzymane czastki ka¬ talizatora wygrzewano przez 3 godziny w temperaturze 525 °C w atmosferze azotu przy szybkosci przeplywu wynoszacej 50 cm3/minute, a nastepnie prazono na po¬ wietrzu przez 0,5 godz. w tej samej temperaturze. Kata¬ lizator zawieral 30% wagowych Sb203 w odniesieniu do zeolitu typu HZSM-5.Przyklad IL Katalizator opisany w przykladzie I zastosowano w reakcji dysproporcjonowania, przepusz¬ czajac toluen przez 1 gram katalizatora w temperaturze 55QQ€, przy WHSV równej 1. Fo okolo 6 godzinach prze- Pttwczania strumienia, katalizator prazono na powietrzu w temperaturze 5009C przez okres 20 godzin. Warunki foakcji oraz uzyskano wyniki podana w tablicy I. 12 TablicaI 10 15 30 40 80 Czas przeplywu strumienia godz | 1 6,7 8,0 9,2 10,7 12,2 14,1 15,5 Stopien przemia¬ ny toluenu % molo¬ wy 2 6,8 8,9 14,0 17,5 16,4 12,2 8,8 Selekty¬ wnosc wzgledem benzenu % molo¬ wy 3 3,9 4,8 7,6 9,5 8,8 6,4 4,7 Selekty¬ wnosc wzgledem ksylenów % molo¬ wy 4 ~2,9*~ 4,1 6,4 8,0 7,6 5,8 1 4»! Udzial izomeru par w ksylenach % 5 | 91,9 80,7 72,0 62,3 58,0 56,5 58,5 Po prazeniu przez 64 godziny w atmosferze powietrza, | 16,8 18,0 19,8 21,2 22,8 24,3 25,8 [ 27,3 w temperaturze 500 °C 6,3 9,5 10,9 12,7 11,8 9,5 8,8 7,0 3,5 5,2 5,8 6,8 6,3 5,1 4,7 3,75 2,8 4,1 5,1 5,9 5,5 4,5 4,1 3,2 100 93,5 88,4 86,2 83,9 82,9 81,4 80,8 | Przyklad IIL Sposobem podanym w przykladzie I wytworzono katalizator, stosujac 3 czesci zeolitu typ HZSM-5 zamiast 2,3 czesci, a nastepnie wygrzewano go w atmosferze powietrza w warunkach statycznych (bez przeplywu) przez 44 godziny, w temperaturze 550 °C.Tak przygotowany katalizator zawierajacy 25 % wagowych S02O3 zastosowano w reakcji dysproporcjonowania to¬ luenu, który przepuszczano poprzez 2 g tego katalizatora w temperaturze 550 °C, przy wagowej, godzinowej szyb¬ kosci przestrzennej równej 3,1. Uzyskane wyniki oraz stosowane warunki podano w tablicy II. 1 Czas przeplywu strumienia godz 2,0 3,0 4,0 |Po prazeniu I 6,0 7,0 8,0 1 10,0 Ta Stopien przemia¬ ny toluenu % molo¬ wy 5,7 6,2 9,4 blica II Selekty¬ wnosc wzgledem benzenu ; % molo¬ wy 3,15 3,4 5,0 Selekty¬ wnosc wzgledem ksylenów % molo¬ wy 2,3 2,5 3,7 Udzial izomeru par w ksylenach % 90,3 90,3 85,2 w atmosferze powietrza (50 cm3/min.) przez 24 godziny w temp. 550°C 1,8 2,2 2,5 [ 3,0 1,1 1,2 1,4 1,6 0,7 1,0 1,1 f W 100 100 100 100 | Przyklad IV. Roztwór zawierajacy 6,5 g trójmetpH ksyantymon Sb(CH30)a w 75 cm* p-ksylenu utrzymy¬ wano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna z 10 g zeo¬ litu typu HZSM-5 przez okres 16 godzin. Mieszanine schlodzono, odsaczono i nastepnie placek filtracyjny prze-u 118 516 TablicaIII 14 1 Temperatura °C 500 55Q 550 550* 550 600 | 600 Wagowa, godzino¬ wa szybkosc przestrzenna godz-1 13 13 3,1 13+1,6H*0 1,4 1,4 Po prazeniu 1.4 Stopien przemiany toluenu % molowy 0.5 1.0 2.6 0.7 2,0 5,2 i w temperaturze 5.5 Selektywnosc wzgledem benzenu (mole) 0,275 0,56 1,67 0,44 1,28 3,34 Selektywnosc wzgledem p-ksylenu (mole) 0,2 0^4 0,9 0,20 0,7 1,8 600°C przez 16 godzin 4,06 | 1,3 p-ksylen 100** 100** 73,9 100** 75,5 70,5 1 m-ksylen 18,3 17,8 ?1,2 1 o-ksylen 7,6 6,6 9,2 * Surowcem byl toluen oraz woda **Oznacza z dokladnoscia odpowiadajaca czulosc aparatu myto toluenem w ilosci 100 cm3, nastepnie metanolem w ilosci 100 cm3 i pentanem w ilosci 100 cm3 i wysuszono go ^na powietrzu. Otrzymana substancje stala suszono nastepnie przez 3 godziny pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 115 °C, po czym wykonano z niej tabletki nie zawierajace lepiszcza. Tabletki prazono w tempera¬ turze 300 °C w atmosferze powietrza przez 3 godziny.Katalizator zawieral 24% wagowych antymonu w prze¬ liczeniu na SD2O3.Przyklad V. Stosujac katalizator wytworzony wedlug przepisu podanego w przykladzie IV, toluen podda¬ no reakcji dysproporcjonowania kontaktujac go z 2 g opi¬ sanego katalizatora w temperaturach 500°C, 550 °C i 600 °C.Warunki reakcji oraz uzyskane wyniki podano w tablicy III.Przyklad VI. Sporzadzono katalizator przez zmie¬ szanie 5 g zeolitu typu HZSM-5 oraz 1,23 g Sb203. Przed zmieszaniem obydwa skladniki zostaly subtelnie rozdro¬ bnione. Otrzymana mieszanke sprasowano w plaskie placki, rozdrobniono, odsiano do 8/14 mesz i nastepnie prazono na powietrzu przez 1 godzine, w temperaturze 500°C.Katalizator zawieral 20% wagowych Sb203 w stosunku do zeolitu typu HZSM-5.Przyklad VII. Katalizator opisany w przykladzie VI zastosowano w reakcji dysproporcjonowania, przepusz¬ czajac toluen poprzez 2 g katalizatora, stosujac tempera¬ tury 500 °C i 550 °C. Warunki reakcji oraz czynniki przed¬ stawiono w tablicy IV. 20 25 30 35 40 45 Przyklad VIII. Mieszanine toluenu i metanolu uzyta w stosunku molowym 4:1 kontaktowano z 2 g kata¬ lizatora opisanego w przykladzie IV umieszczonego w re¬ aktorze, stosujac temperatury w zakresie od 400°C do 550°C. Warunki reakcji oraz uzyskane wyniki zebrano w tablicy V.Tablica V Tem¬ pera¬ tura °C 400 500 550 550 550 Wagowa godzinowa szybkosc przestrzenna godz-1 12,2 12,2 12,2 3,7 12,2 Stopien przemia¬ ny toluenu % molowy 5,3 14,6 29,2 34,4 27,8 Zawartosc ksylenów w otrzyma¬ nych weglo¬ wodorach aromatycz¬ nych 85,7 90,2 91,1 89,6 90,8 Zawar¬ tosc p-k$ylenu w ksyle¬ nach 1 % 84,4 89,9 90,5 80,1 94,9 Na podstawie dotychczas przedstawionych rezultatów mozna stwierdzic, ze mieszanka, katalizatora zawierajaca zeolit typu HZSM-5 oraz tlenek antymonu pozwala na wysoce selektywne wytwarzanie p-ksylenu.Temperatura °C 500 550 550 1 550 Wagowa, godzinowa szybkosc przestrzenna godz-1 1,2 11,3 1,2 1,2 Tablica IV Stopien przemiany toluenu % molowy 4,9 0,9 4,0 4,6 Selektywnosc wzgledem benzenu % molowy 3,6 0,6 2,8 2,8 Selektywnosc wzgledem ksylenów % molowy 1,3 0,3 1,2 I,* Udzial izomeru para w ksylenach % 56,9 84,8 51,? 51,4 1118 516 15 16 czesci wagowych zeolitu typu HZSM-5 w postaci subtelnie rozdrobnionych proszków. Otrzymana mieszanke sprasc^ wano w placki, rozdrobniono, odsiano i frakcje przecho¬ dzaca przez sito o wymiarze oczek 2,38 mm a pozostajaca na sicie o wymiarze oczek 1,41 mm ogrzewano przez 3 godziny w atmosferze azotu, utrzymujac temperature 525 °C. Katalizator zawieral 30 % wagowych Sb203 w mie¬ szaninie zeolitem typu HZSM-5.Przyklad XII. Katalizator opisany w przykladzie XI zastosowano w reakcji aromatyzacji propylenu, prze¬ puszczajac go przez próbke katalizatora o ciezarze 1 g, umieszczona w reaktorze o wysokosci wynoszacej w przy¬ blizeniu 15 cm i srednicy okolo 14 mm. Katalizator przy¬ gotowano do pracy poprzez wygrzewanie w temperaturze 525 °C w czasie 1 godziny przy przeplywie azotu z szybkoscia 50 cm3/minute. Nastepnie katalizator ogrzewano w atmo¬ sferze azotu przez trzy godziny utrzymujac temperatury od 500 °C do 525 °C, a nastepnie przez pól godziny ogrze¬ wano w tym samym zakresie temperatur stosujac przeplyw powietrza z szybkoscia 50 cm3/minute. Reakcje aromaty¬ zacji prowadzono w zakresie temperatur od 400 °C do 525 °C stosujac wagowa, godzinowa szybkosc przestrzenna od 1 do 12 godz.-1. W tablicy VI podano te warunki oraz przedstawiono uzyskane wyniki.Na podstawie przedstawionych wyników mozna stwier¬ dzic ze w temperaturze 400° selektywnosc wzgledem p-ksylenu wynosi okolo 96%, przy czym jest ona niezmienna w zakresie stosowanych szybkosci przestrzennych od 3 do 12 godz-1. Wraz z zaostrzeniem warunków (mniejsza wa¬ gowa godzinowa szybkosc przestrzenna) wzrasta wydaj¬ nosc toluenu kosztem p-etylotoluenu i p-dwuetylobenzenu.Na selektywnosc wzgledem produktów znaczniejszy wplyw wywieraja zmiany temperatury reakcji. Wraz ze wzrostem temperatury obniza sie stopien przemiany propylenu oraz selektywnosc wzgledem p-ksylenu. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta selektywnosc wzgledem toluenu kosztem p-etylotoluenu i p-dwuetylobenzenu. Wydajnosc etylenu z propylenu wzrasta od okolo 2,5% wagowych w temperaturze 400°C do okolo 10% wagowych w tempe¬ raturze 525°C.Tablica VI Numer doswiadczenia Temperatura °C Wagowa, godzi¬ nowa szybkosc 1 przestrzenna 1 godz-1 Czas przeplywu strumienia gadz % wagowy i tyc: Lory alifai weglowod etylen etan propylen propan butan buteny weglowo¬ dory C+ 1 . 400 3,0 0,5 * 2 400 3,0 ;1'5 ' 2,21 0,47 6,00 11,09 18,00 16,19 21,76 | 3 400 6,0 3,2 * 4 400 12,0 4,4 * 5 400 1,0 5,7 1,85 0,62 4,99 12,60 20,63 7,96 26,28 | 6 400 3,0 6,8 2,40 0,23 9,19 7,37 11,77 16,18 34,53 | 7 400 3,0 8,2 * 8 425 3,0 9,75 * 9 450 3,0 10,9 4,46 0,83 11,59 11,32 13,56 13,67 21,49 10 475 3,0 12,25 6,07 0,93 14,57 1 11,90 11,95 14,81 18,62 11 500 3,0 13,75 8,78 1,34 16,45 11,82 9,00 14,81 13,61 12 525 3,0 15,2 10,36, 1,07 23,20 8,72 5,76 16,57 13,28 | Regeneracja w czasie 2 godzin w atmosferze powietrza i w temperaturze 500°C (po doswiadczeniu numer 6) •Analizowano wylacznie produkty ciekle w celu wyznaczenia selektywnosci wzgledem weglowodorów aromatycznych Przyklad IX. Mieszanine toluenu i metanolu (uzyta w stosunku molowym 4:1) kontaktowano z 2 g katalizatora opisanego w przykladzie VI, umieszczonego w reaktorze, stosujac temperatury 550°C oraz wagowa, godzinowa szybkosc przestrzenna równa 3,8 godz-1. Sto- 5 pien konwersji toluenu wyniósl 42%, ilosc ksylenów za¬ wartych w otrzymanych weglowodorach aromatycznych wynosila 84,8 %, przy czym zawartosc p-ksylenu w pro¬ duktach ksylenowych wynosila 52,1%.Przyklad X. Przez próbe katalizatora opisanego 10 w przykladzie IV, której ciezar wynosil 2 g, umieszczona w reaktorze, przepuszczano izobuten w zakresie tempe¬ ratur od okolo 400 °C do okolo 500°C, przy cisnieniu 1 atm, stosujac wagowa godzinowa szybkosc przestrzenna w zakresie 2—4 godz-1. 15 Otrzymane produkty zbierano i analizowano. Uzyskane wyniki przedstawiono ponizej: Produkty gazowe % wagowy metan — 1 etan — 1 etylen —20 propan — 7 propylen —45 butan —15 butyleny — 2 weglowodory zawierajace 5 atomów wegla w czasteczce — 9 Produktyciekle % wagowy benzen — 5,5 toluen —31 ksyleny —36 (para:meta: :orto = = 93:5:2) p-etylotoluen —11 etylobenzen — 5,5 1,2,4 —trójetylobenzen — 3 inne — 8 Przyklad XI. Kompozycje katalizatora sporza¬ dzono poprzez zmieszanie 3 czesci wagowych SD2O3 i 7 40 20 25 30 3517 118 516 1—1 l-H c3 O .£ c3 H Ol 1 i-H i-H O ON 00 I vO m ^ en Cl i-H C riadczal £ Numer dos O Ol in co in Ol i-H in in O l o en en m m O Ol m en oi C^ i-H O On o en o m i-i o i in en on Ol O Ol o en oo o ^ O 00 o en ^o 1 o ^ °„ ^ o i-T irT o ^ o ^ O Ol ^ O i-H "^ °« ^i o vo" en" o ^ o v\ o en" '-*" o ¦* o m o en" o" o ^f 1 N T3 O to g -*-» o §3 m N C« fe N £ Oh 73 "O C \o kc/) b0 o\ O _, °c Izinowa szybk wu strumienia a o * P 00 Oh & 1 & Tern Wag( Czas On en X Ol 00 ^ O O l Ol Ol O Ol ^F Ol 00 i-H l i-H O O t"- vO 00 O O t^- i-H On On en On Ol Ol ITI i-H 00 i-H l i-H O O TJH VO VO i-H I ^ t^ m t ^ G\ vo en ^ i-H tS i-H O i-H O O oi o m ^ in oo ^ ^ o en oo ^ ^ m i-H 00 i-H 00 Ol O O i-i in on vo en in i-H ^ t^ vo on m en en oi en i-h m i-h o ^f en ^h \o oi oo in en oi en i-i i-i o en x i m oi oo ^ On t NO ITl O Cn i-h en vo en i-i o .on oi en ^ o in r- o i-h en i-h in t^- o i—i x i-h On en o i-h m vo i ^o o o i-h in en x tjh m o x x i-h en oi en m o on in ^ ^ ^ vo vo in i m ^ oi en i-i Ol ON O O On O X oi on^ en^ o^ on^ on^ x^ ^h" vo" i-T oT en" o" o" °„ ^ °i ^ ^ °i ^ x" i-T no" irT i" vo" ^" oi en ^ £ -o O T3 O O 'ób 5 ^ (U 03 benzen toluen etylobenzen ksyleny p-etylotolue] dwuetyloben calkowita za ¦^ o O^ X^ X ^h" tJ^ \D Ol t O on in '¦"i. ^ **! oT \o i-T oi o oo m en i-h en ^ i-i m m Ol X X X ^H O X ^f en en x Ol On X i-h On ^ in Ol ON vO On On vO i-H On en ^h en en x X ^ O i-h On On F- i-H O O ^H in x un Ol X On ^ ^H x in On X vO NO t^ i-h On X O ^ I On Ol ON X O in h o\ ^ »* A Ol On J3 U lena rów . o £^\ ra w glow o3 a meru p liany w aromatycznyc zawartosc izo stopien przen OUZO^JEUIOJE jClOpOMOjSOM |118 516 ii Przyklad XIII. Katalizator wytworzony jak w przy¬ kladzie III uzyto w reakcji aromatyzacji propylenu.W tablicy VIII podsumowano uzyskane wyniki dla temperatur 550 °C i 600°C i dla wagowych, godzinowych szybkosci przestrzennych równych 0,5 godz-1 i 3 godz-1.Tablica Viii *4 Tablica IX Temperatura | °C 1 wagowa, godzinowa szybkosc przestrzenna godz-1 C2H4 weglowodory nienasycone C2-C4 weglowodory C+ metan benzen toluen ksyleny etylobenzen weglowodory C+ Stopien przemiany C3H6 Zawartosc izomeru para w ksylenach — % Calkowita ilosc weglowo- wodorów aromatycznych 550 3 11 8 7 0 5 16 12 1,5 1,5 88 64 36 0,5 10 4 2.6 0 11.5 24 14 1,3 2,6 91 31 53,4 600 3 24 16 5,9 5 8,5 13 8 1,2 0,4 75 65 31,1 0,5 20 7 3,3 5 14 21 11 1,3 2,4 78 37,5 49,7 | Przyklad XIV. Katalizator wytworzony jak w przy¬ kladzie m zastosowano w reakcji przemiany róznych we¬ glowodorów zawierajacych propylen, butan, buten, pro¬ pan i heksan. Weglowodory przepuszczano poprzez 2 g tego katalizatora stosujac temperatury w zakresie 500°C— 600°C oraz wagowe godzinowe szybkosci przestrzenne w zakresie od 0,5 godz-1 do 3,8 godz-1. Sklad surowca i warunki reakcji podano w tablicy IX.Wyniki uzyskane w doswiadczeniach 3, 4, 5, 6 i 15, w których surowcami byl odpowiednio n-butan, buten-1, propan, n-heksan i n-butan podano w tablicy X. 10 15 20 25 30 Numer doswiad¬ czenia | 1 1 2 3 4 5 6 Czas przeply¬ wu strumie¬ nia godz 2 1,5 2,9 4,8 6,2 7,5 1 9,0 Surowiec 3 propylen propylen n-butan buten-1 propan n-heksan Wagowa, godzinowa szybkosc przestrzenna godz-1 4 3,0 0,5 3,8 3,6 3,2 0,7 Tempe¬ ratura °C 5 | 500 500 500 500 500 500 Po prazeniu przez 0,5 godz. w temperaturze 500°C w strumieniu powietrza (50 cm3/min.), po czym przez | 67 godzin, 7 e 9 10 11 12 13 14 15 1 16 w atmosferze powietrza w temperaturze 550°C 10,8 12,1 13,4 14,7 16,2 17*7 19,7 propylen propylen < propylen propylen propylen propylen propylen 3,0 04 3,0 0,5 3,0 0,5 3,0 | Prazono przez noc w atmosferze powietrza, w temperaturze 550 °C 21,0 -23,-0 24,8 n-butan 1 n-butan n-butan | 0,5 1 0,5 0,5 | 500 500 550 550 600 600 600 550 550 550 1 35 40 tora przez zmieszanie 1 czesci wagowej Sb2C3 i 3 czesci wagowych zeolitu typu HZSM-5 w postaci subtelnie rozdrobnionych proszków. Otrzymana mieszanke odsiano i frakcje przechodzaca przez sito o wymiarze oczek 2,38 mm a pozostajaca na sicie 1,41 mm ogrzewano na powietrzu przez 2 godziny w temperaturze 550 °C. Katalizator za- Tablica X 1 Produkty 1 % wagowy 1 etylen etan propylen propan buten butany weglowodory C+ weglowodory aromatyczne zawartosc izomeru para w ksylenach | stopien przemiany Doswiadczenie nr3 n-butan 12,8 11,5 15,8 30,7 14,8 5,75 3,6 5,1 100 12iS , Doswiadczenie nr4 buten-1 7,9 1,0 15,7 13,1 5,4 7,4 14,75 27,2 72,0 93 Doswiadczenie nr5 propan 57,3 0 0 — 6,3 14,1 8,7 13,6 100 1,4 Doswiadczenie nr 6 n-heksan 9,6 3,0 38,9 0 9,6 3,1 4,5 31,3 63,6 30,1 Doswiadczenie nr 15 n-butan 10,6 20,7 7,9 28,0 3,6 1,9 0,9 26,5 41,5 80,4 | Z przedstawionych rezultatów wynika, ze selektywnosc wzgledem p-ksylenu w kazdym przypadku przewyzsza stezenie równowagowe, a w doswiadczeniach nr 3 i 5 zbliza sie do 100%.Przyklad XV. Przygotowano mieszanke kataliza- 65 wieral 25% wagowych Sb203 w stosunku do zeolitu typu HZSM-5.Przyklad- XVI. W reaktorze umieszczono 2 g katalizatora opisanego w przykladzie XV i nastepnie prze¬ puszczono przez niego cyklopentan w temperaturach21 11S 516 Tablica XI 22 Temperatu¬ ra^ 1 400 450 500 Stopien przemiany cyklopentanu 10 12 97 Selektywnosc — % molowy | *) 36 38 1,5 benzen 3,2 5,7 13,4 to¬ luen 16,8 18,7 41,9 etylo- benzen 2,6 3,0 2,6 ksylen ¦ P" m- 1 o- p-etylo- toluen 5,8 | 7,4 | 2,8 | 0,8 | (para:meta:orto = 36,3:45,9:17,8) 15,3 | ksyleny | | 0 | (para:meta:orto = 34,2:46,8:19,0) 28,2 | ksyleny | | 1,0 | (para:meta:orto = 25,2+51,3:33,5) 1 1 1 1 pseudo- kumen 9,0 | 5,9 2,6 | Du- 1 l ren 0.6 1 ° 1,0 | *) Ciekly produkt o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia cyklopentanu 400 °C, 450 °C i 500°C^ przy cisnieniu 1 atmosfery, sto¬ sujac wagowa, godzinowa szybkosc przestrzenna równa 3,36 godz-i.Utworzone ciekle produkty zbierano oraz analizowano i wraz z wynikami podano w tablicy XI.Na podstawie przedstawionych wyników mozna stwier¬ dzic, ze w zakresie temperatur od 400°C do 450 °C selek¬ tywnosc wzgledem p-ksylenu wynosi 34—36%. W tem¬ peraturze 500°C nastepuje wzrost reaktywnosci, a ilosc wytworzonego p-ksylenu zbliza sie do stezenia równowa¬ gowego.' Przyklad XVII. Zastosowano identyczny katali¬ zator jak w przykladzie XVI, po uprzednim wyprazeniu na powietrzu w temperaturze 550 °C w czasie 3 godzin.Przez taki katalizator przepuszczono metylocyklopentan w temperaturach 400°C, 450°C i 500°C, przy cisnieniu 1 atmosfery, stosujac wagowa, godzinowa szybkosc prze¬ strzenna równa 3,3.Utworzone ciekle produkty zbierano oraz analizowano, a wyniki podano w tablicy XII. 20 25 30 35 kladzie IV. Reaktor ogrzano do 400°C i przez zloze katalizatora przepuszczono w ciagu 1 godziny 13,2 cm3 metanolu. Otrzymano 5,9 g cieklych produktów wodnych, 1,2 g cieklych produktów organicznych, 1,4 g skroplonych weglowodorów gazowych oraz 1880 cm3 suchego gazu (wodór, metan etan i tlenki wegla), co stanowi 96% wa¬ gowych wprowadzonego alkoholu.Szczególowa analiza wyodrebnionego produktu wyka¬ zala, ze prawie caly metanol uzyty jako surowiec zostal przeksztalcony w weglowodory. Okolo 25% tych weglo¬ wodorów stanowia jednopierscieniowe zwiazki aromaty¬ czne (w przewazajacej mierze byly to ksyleny), etylen stanowil okolo 25% produktu, a propylen okolo 18%.Przyklady XIX—XXIV. Przez swieza porcje katalizatora w ilosci 4,4 g identycznego jaki zastosowano w przykladzie XVIII przepuszczono 13,4 cm3 metanolu w ciagu 1 godziny. Wykonano serie doswiadczen stosujac rózne temperatury w zakresie od 300°C do 500°C. Otrzy¬ mane produkty analizowano a wyniki przykladów od XIX do XXIII wlacznie podano w tablicy XIII.Tablica XII Temperatura °C 1 400 450 500 Stopien przemiany metylocyklopentanu l % 13 9 14 Selektywnosc — % molowy | * 24,7 22 13 benzen 4,0 13,9 30 to¬ luen 14,8 14,0 21,4 etylo- benzen 1,8 1,8 2,6 ksyleny 9,2 p-dwuety- lobenzen 2,8 pseudo- kumen 28,0 (para:meta:orto = 62:27,8:10,2) 7,7 1 3,2 | 5,7 (para:meta:orto = 67,4:24,5:8,1) 11,2 | 3,3 | 3,2 (para:meta:orto = 62,5:26,4:11,1) l l Du¬ ren 0,6 0,9 1 * Ciekly produkt o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia metylocyklopentanu Zp<|wyzszych danych wynika, ze selektywnosc wzgledem prlc^ieau we frakcji ksylenowej byla znacznie wyzsza w przypadku gdy jako surowiec stosowano metylocyklo- pejpiin, niz w przypadku gdy stosowano cyklopentan.P r z y,kl a d XVIII. W reaktorze umieszczono 5,0 g kat|jizjpoia wytworzonego sposobem podanym w przy- 65 Stwierdzono, ze katalizator uzyty w przykladzie XXIII gdzie stosowano temperature 500°C, ulegl czesciowej dezaktywacji. Zostal on wyprazony na powietrzu w tempe¬ raturze 500°C, w czasie 18 godzin. Nastepnie uzyto go ponownie w reakcji przemiany metanolu i uzyskane wyniki podano w tablicy XIII jako przyklad XXIV»118 516 Tablica XIII 24 Numer przykladu | 1 l Temperatura °C 1 Weglowodory alifatyczne1) % wagowy H2 CO COi CH4 CiYU C2H4 C3H8 C3H6 C4H10 L C4H8 f weglowodory C5 1 weglowodory C* I weglowodory C? + XIX [ 2 300 0,50 0,86 0,20 0,58 0,23 35,90 4,55 1 36,92 4,24 13,55 2,92 0 0 XX 3 ~ 350 0,34 1,70 0,75 1,07 0,44 27,05 3,32 29,79 2,11 10,18 3,21 1,14 4,24 XXI 1 4 ~~ 400 0,81 1,86 0,78 2,93 0,78 24,15 3,07 20,43 2,24 9,59 4,49 3,56 3,89 Weglowodory aromatyczne1) benzen toluen ksyleny weglowodory C9 1 weglowodory Go+ CH3OCH3 CHjOH H20 1 1 : % wagowe 1 ° 0 ' 0 0 0 0,37 1,77 1 8,61 2,50 1,41 0,63 2,20 12,81 3,77 2,00 Calkowita wydajnosc produktu 7,47 50,07 13,90 28,56 | 19,17 32,30 13,84 34,70 39,92 3,56 6,33 , 50,19 Stopien przemiany — % 86,12 | 86,16 | 93,67 Bilans materialowy — % 99,49 | 100,48 | 96,32 | XXII 1" * ~~ 450 2,55 12,01 6,45 14,59 0,98 18,83 0,96 12,61 0,60 5,32 2,94 1,38 1,13 0,43 2,03 10,06 4,32 2,83 38,45 8,17 9,09 44,29 90,91 | 94,42 | XXIII l— 6 500 2,76 19,78 9,11 44,71 1,38 10,12 0,25 6,31 0,21 4,03 1,32 0 0 0 0 0 0 0 7,56 1 44,83 22,60 25,01 | 77,40 | 94,44 | XXIV ~ 500 2,39 17,44 [ 6,09 f 24,49 0,83 [ 11,72 0,38 5,99 0,34 2,42 2,53 0,99 I 0,71 \ 0,58 3,15 11,31 4,73 3,91 41,41 5,65 8,46 44,48 91,54 96,41 1 l) w odniesieniu wlacznie do weglowodorów (z wykluczeniem CH3OH, CH3OCH3 i H2O) Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator zeolitowy do konwersji zwiazków orga¬ nicznych, oparty na krystalicznym zeolicie glinokrze- mianowym, w którym stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu wynosi 12—3000, wspólczynnik rozdzialu wynosi 1—12, a gestosc krysztalu bezwodnej formy wodorowej wynosi co najmniej 1,6, i zawierajacy ewentualnie lepiszcze, znamienny tym, ze zawiera antymon w ilosciach od 6—40% wagowych w przeliczeniu na Sb203. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera antymon w ilosci 15 %—35% wagowych w prze¬ liczeniu na SD2O3. 3. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera antymon w postaci SD2O3. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera antymon w postaci SD2O4 lub Sb205. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera antymon elementarny. 6. Sposób wytwarzania katalizatora zeolitowego do konwersji zwiazków organicznych, opartego na krysta¬ licznym zeolicie, w którym stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu wynosi 12—3000, wspólczynnik rozdzialu 55 60 65 wynosi 1—12, a gestosc krysztalu bezwodnej formy wynosi co najmniej 1,6, znamienny tym, ze formuje sie miesza¬ nine zeolitu i zwiazku antymonu i nastepnie prazy sie taka mieszanine w zakresie temperatur od 200°C do 600°C. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w sro-l dowisku redukujacym prazy sie mieszanine w tempera¬ turze 550°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze mieszanke formuje sie droga fizycznego mieszania sub¬ telnie rozdrobnionych odpowiednich substancji stalych. 9. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze formuje sie mieszanke na drodze impregnacji zeolitu zwiazkiem antymonu w fazie cieklej lub gazowej. 10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako zwiazek antymonu stosuje sie tlenek, wodorek, halogenek alkilo- lub arylostybine, tlenek takiej stybiny lub jej po¬ chodna halogenowa, organiczne lub nieorganiczne kwasy, których anion zawiera antymon, eter, ester albo alkoholan zawierajacy antymon lub sól antynonylowa. 11. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako zwiazek antymonu stosuje sie trójmetoksyantymon. 12. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze for-118 516 25 muje sie mieszanke droga utrzymywania w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna trójmetoksyantymonu i zeolitu, w srodowisku jednopierscieniowych zwiazków aromaty¬ cznych. 26 13. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze for¬ muje sie mieszanke, skladajaca sie z subtelnie rozdrobnio¬ nego zeolitu i Sb2C3, po czym poddaje sie ja prazeniu najpierw w atmosferze azotu, a nastepnie na powietrzu. PL PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator zeolitowy do konwersji zwiazków orga¬ nicznych, oparty na krystalicznym zeolicie glinokrze- mianowym, w którym stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu wynosi 12—3000, wspólczynnik rozdzialu wynosi 1—12, a gestosc krysztalu bezwodnej formy wodorowej wynosi co najmniej 1,6, i zawierajacy ewentualnie lepiszcze, znamienny tym, ze zawiera antymon w ilosciach od 6—40% wagowych w przeliczeniu na Sb203.
2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera antymon w ilosci 15 %—35% wagowych w prze¬ liczeniu na SD2O3.
3. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera antymon w postaci SD2O3.
4. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera antymon w postaci SD2O4 lub Sb205.
5. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera antymon elementarny.
6. Sposób wytwarzania katalizatora zeolitowego do konwersji zwiazków organicznych, opartego na krysta¬ licznym zeolicie, w którym stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu wynosi 12—3000, wspólczynnik rozdzialu 55 60 65 wynosi 1—12, a gestosc krysztalu bezwodnej formy wynosi co najmniej 1,6, znamienny tym, ze formuje sie miesza¬ nine zeolitu i zwiazku antymonu i nastepnie prazy sie taka mieszanine w zakresie temperatur od 200°C do 600°C.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w sro-l dowisku redukujacym prazy sie mieszanine w tempera¬ turze 550°C.
8. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze mieszanke formuje sie droga fizycznego mieszania sub¬ telnie rozdrobnionych odpowiednich substancji stalych.
9. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze formuje sie mieszanke na drodze impregnacji zeolitu zwiazkiem antymonu w fazie cieklej lub gazowej.
10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako zwiazek antymonu stosuje sie tlenek, wodorek, halogenek alkilo- lub arylostybine, tlenek takiej stybiny lub jej po¬ chodna halogenowa, organiczne lub nieorganiczne kwasy, których anion zawiera antymon, eter, ester albo alkoholan zawierajacy antymon lub sól antynonylowa.
11. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako zwiazek antymonu stosuje sie trójmetoksyantymon.
12. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze for-118 516 25 muje sie mieszanke droga utrzymywania w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna trójmetoksyantymonu i zeolitu, w srodowisku jednopierscieniowych zwiazków aromaty¬ cznych. 26
13. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze for¬ muje sie mieszanke, skladajaca sie z subtelnie rozdrobnio¬ nego zeolitu i Sb2C3, po czym poddaje sie ja prazeniu najpierw w atmosferze azotu, a nastepnie na powietrzu. PL PL PL
PL1976191799A 1975-11-24 1976-08-13 Zeolite catalyst for conversion of organic compounds and method of making the sameedinenijj i sposob poluchenija ceolitovogo katalizatora dlja konversii organicheskikh soedinenijj PL118516B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/634,992 US4007231A (en) 1975-11-24 1975-11-24 Selective production of para-xylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL118516B1 true PL118516B1 (en) 1981-10-31

Family

ID=24545975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1976191799A PL118516B1 (en) 1975-11-24 1976-08-13 Zeolite catalyst for conversion of organic compounds and method of making the sameedinenijj i sposob poluchenija ceolitovogo katalizatora dlja konversii organicheskikh soedinenijj

Country Status (12)

Country Link
US (4) US4007231A (pl)
JP (1) JPS5265229A (pl)
BE (1) BE844417A (pl)
CA (1) CA1077455A (pl)
CS (1) CS211352B2 (pl)
DD (1) DD131728A5 (pl)
DE (1) DE2633881A1 (pl)
FR (1) FR2332057A1 (pl)
IT (1) IT1064729B (pl)
NL (1) NL182056C (pl)
PL (1) PL118516B1 (pl)
RO (1) RO71011A (pl)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029716A (en) * 1975-12-08 1977-06-14 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4049573A (en) * 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4086287A (en) * 1976-07-19 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Selective ethylation of mono alkyl benzenes
US4101596A (en) * 1977-01-10 1978-07-18 Mobil Oil Company Low pressure xylene isomerization
US4111845A (en) * 1977-02-11 1978-09-05 Mckay Dwight L Cracking catalyst modified by antimony thiophosphate
US4198317A (en) * 1978-07-25 1980-04-15 Phillips Petroleum Company Passivation of metals which contaminate cracking catalysts with antimony tris (hydrocarbyl sulfonate)
US4257876A (en) * 1978-07-25 1981-03-24 Phillips Petroleum Company Passivation of metals contaminating a cracking catalyst with trihydrocarbylantimony oxide and process for converting hydrocarbons
AU530334B2 (en) * 1978-09-11 1983-07-14 Mobil Oil Corp. Regeneration of zeolite catalyst
US4330396A (en) * 1978-10-18 1982-05-18 Chevron Research Company Cyclic process for upgrading a hydrocarbon or hydrocarbon-forming feed using a ZSM-5 zeolite
EP0030796B1 (en) * 1979-12-13 1982-11-10 Mobil Oil Corporation Rejuvenation of alkylation catalyst
DE3164489D1 (en) * 1980-02-14 1984-08-09 Mobil Oil Corp Improved aromatics processing
US4302620A (en) * 1980-10-29 1981-11-24 Mobil Oil Corporation Reactions involving zeolite catalysts modified with group IV A metals
JPS57108023A (en) * 1980-12-26 1982-07-05 Toa Nenryo Kogyo Kk Oligomerization catalyst for isobutene
US4334115A (en) * 1981-06-18 1982-06-08 Phillips Petroleum Company Process for making tert-butyltoluenes
US4431746A (en) * 1981-06-26 1984-02-14 Mobil Oil Corporation Preparing metal-exchanged highly siliceous porous crystalline materials
US4482644A (en) * 1983-04-18 1984-11-13 Exxon Research & Engineering Co. Oxygen-deficient, barium-containing perovskites
US4711970A (en) * 1983-05-10 1987-12-08 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion
US4851604A (en) * 1987-09-02 1989-07-25 Mobil Oil Corp. Toluene disproportionation
US4874731A (en) * 1987-10-13 1989-10-17 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
US4929337A (en) * 1988-12-30 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
US4922051A (en) * 1989-03-20 1990-05-01 Mobil Oil Corp. Process for the conversion of C2 -C12 paraffinic hydrocarbons to petrochemical feedstocks
US5030787A (en) * 1990-01-24 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Catalytic disproportionation/transalkylation utilizing a C9+ aromatics feed
US6323381B1 (en) * 1992-06-18 2001-11-27 Chevron Corporation Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
ES2139752T3 (es) * 1993-10-18 2000-02-16 Mobil Oil Corp Material cristalino poroso sintetico, mcm-58, su sintesis y uso.
US5609751A (en) * 1994-07-26 1997-03-11 Chevron Chemical Company Para-xylene selective reforming/aromatization
KR100365993B1 (ko) * 1995-01-13 2003-03-15 애쉬랜드 아이엔씨 탄화수소전환촉매첨가제및공정
TW504501B (en) * 1995-02-10 2002-10-01 Mobil Oil Corp Process for converting feedstock comprising C9+ aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products
US5763714A (en) * 1997-01-08 1998-06-09 Catalytic Distillation Technologies Process and apparatus for the production and recovery of p-xylene
US5942651A (en) * 1997-06-13 1999-08-24 Mobile Oil Corporation Process for converting C9 + aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products by transalkylation in the prescence of two zeolite-containing catalysts
US5866736A (en) * 1997-10-14 1999-02-02 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of alkyl benzene
US6004452A (en) * 1997-11-14 1999-12-21 Chevron Chemical Company Llc Process for converting hydrocarbon feed to high purity benzene and high purity paraxylene
US6133470A (en) * 1998-07-28 2000-10-17 Mobil Oil Corporation Integration of p-xylene production and subsequent conversion process
JP4823655B2 (ja) * 2005-11-21 2011-11-24 出光興産株式会社 キシレン類の製造方法
US7663010B2 (en) * 2007-10-31 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing catalyst and process of using the same
US8062987B2 (en) * 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
CN109310999A (zh) 2016-04-25 2019-02-05 埃克森美孚化学专利公司 催化芳构化
US20180229198A1 (en) 2017-02-16 2018-08-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Fixed bed radial flow reactor for light paraffin conversion

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3126422A (en) * 1964-03-24 Temperature
US2289916A (en) * 1939-04-21 1942-07-14 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbons
NL288698A (pl) * 1962-02-07 1900-01-01
US3413374A (en) * 1966-05-04 1968-11-26 Toyo Rayon Co Ltd Disproportionation of toluene
US3527825A (en) * 1968-07-03 1970-09-08 Universal Oil Prod Co Transalkylation process
US3607961A (en) * 1968-12-19 1971-09-21 Ashland Oil Inc Alkyl transfer of alkyl aromatics with group viii metals on boria-alumina
US3598879A (en) * 1968-12-19 1971-08-10 Ashland Oil Inc Alkyl transfer of alkyl aromatics with group i-a,ii-a,iv,or rare earth metals on boria alumina
US3720724A (en) * 1970-06-03 1973-03-13 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation cyclohexane or mono- or polyalkylcyclohexanes
US3711422A (en) * 1970-09-08 1973-01-16 Phillips Petroleum Co Cracking catalyst restoration with antimony compounds
US3760024A (en) * 1971-06-16 1973-09-18 Mobil Oil Corp Preparation of aromatics
US3756942A (en) * 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
US3899544A (en) * 1974-03-28 1975-08-12 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols and ethers to hydrocarbons
US3890218A (en) * 1974-03-29 1975-06-17 Mobil Oil Corp Upgrading aliphatic naphthas to higher octane gasoline
US3965208A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene
US4025458A (en) * 1975-02-18 1977-05-24 Phillips Petroleum Company Passivating metals on cracking catalysts
US3979472A (en) * 1975-03-28 1976-09-07 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
DD131728A5 (de) 1978-07-19
NL7608001A (nl) 1977-05-26
JPS5265229A (en) 1977-05-30
US4007231A (en) 1977-02-08
IT1064729B (it) 1985-02-25
RO71011A (ro) 1982-07-06
US4080396A (en) 1978-03-21
CS211352B2 (en) 1982-02-26
US4067919A (en) 1978-01-10
DE2633881A1 (de) 1977-06-02
FR2332057B1 (pl) 1980-04-25
US4080395A (en) 1978-03-21
NL182056C (nl) 1988-01-04
BE844417A (fr) 1977-01-24
NL182056B (nl) 1987-08-03
CA1077455A (en) 1980-05-13
FR2332057A1 (fr) 1977-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL118516B1 (en) Zeolite catalyst for conversion of organic compounds and method of making the sameedinenijj i sposob poluchenija ceolitovogo katalizatora dlja konversii organicheskikh soedinenijj
US4113788A (en) Selective production of para-xylene
AU628031B2 (en) A dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use
US4886926A (en) Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials
KR102252012B1 (ko) 중질 방향족 탄화수소의 불균화 및 알킬교환
KR102252013B1 (ko) 중질 방향족 탄화수소의 탈알킬화 및 알킬교환
JP2019529511A (ja) 重質芳香族炭化水素のトランスアルキル化
US20200308085A1 (en) Process for Converting Aromatic Hydrocarbons Using Passivated Reactor
WO2013170939A1 (en) Process for conversion of lower aliphatic ethers to aromatics and lower olefins
TW201720784A (zh) 在模擬移動床方法中使用金屬有機骨架吸附劑以供回收對二甲苯的方法
EP0014545B1 (en) Method of preparing a zeolitic catalyst composition of improved shape selectivity and thermal stability, and use thereof in catalytic hydrocarbon conversion process
JPS6132294B2 (pl)
US5407654A (en) Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
CA1173865A (en) Process
US20040127762A1 (en) Process for the production of mesitylene and durene
RU2727190C2 (ru) Улучшенный катализатор превращения этилбензола в способе изомеризации ксилола
Das et al. Zeolite beta catalyzed C7 and C9 aromatics transformation
US5082984A (en) Dual function catalyst and isomerization therewith
Uguina et al. Magnesium and silicon as ZSM-5 modifier agents for selective toluene disproportionation
PL199646B1 (pl) Sposób wytwarzania propylenu ze strumieni węglowodorów olefinowych
JP7109571B2 (ja) 混合キシレンおよびハイオクタン価ｃ９＋芳香族化合物の同時生産プロセス
Das et al. Aromatization of C4-C6 hydrocarbons to benzene, toluene and para xylene over pore size controlled ZnO-HZSM-5 zeolite
EP0243129B1 (en) Production of unsaturated hydrocarbons by selective cracking
KR810000478B1 (ko) P-크실렌의 제조방법
CA1061769A (en) Phosphorus-containing catalyst-its preparation and use