CS211352B2 - Catalytic mixture - Google Patents

Catalytic mixture Download PDF

Info

Publication number
CS211352B2
CS211352B2 CS764836A CS483676A CS211352B2 CS 211352 B2 CS211352 B2 CS 211352B2 CS 764836 A CS764836 A CS 764836A CS 483676 A CS483676 A CS 483676A CS 211352 B2 CS211352 B2 CS 211352B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
zeolite
antimony
catalyst
zsm
mixture
Prior art date
Application number
CS764836A
Other languages
English (en)
Inventor
Stephen A Butter
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of CS211352B2 publication Critical patent/CS211352B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká katalytické směsi . obsahující antimon.
Katalytická směs má význačnou schopnost přeměňovat příslušné vsázky na produkty, které obsahují zvýšené množství p-xylenu, v některých případech s koprodukcí význačných množství ethylenu a/nebo propylenu, což jsou všechno látky žádané · jako suroviny pro· chemický průmysl.
Předmětem vynálezu je katalytická směs pro· konverzi organických sloučenin, zejména alkoholů, etherů, toluenu, olefinů, parafinů a naftenů, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje krystalický hlinitokřemičitanový zeolit s poměrem kysličníku křemičitého· ke kysličníku hlinitému 12, až 3000, s ' ' omezovacím indexem. 1 až 12 a s krystalickou hustotou v suché vodíkové formě alespoň 1600· kg/m3, a od 1. do 50 hmot. % antimonu, vyjádřeného· jako kysličník antimonitý SbžOs.
Tento katalyzátor výhodně obsahuje 15 až 35 hmot. % antimonu, vyjádřeného · jako SbzO3, a antimon může být přítomen ve směsi jako· SbsOs.
Může být ovšem přítomen ve směsi ve formě SbžCU nebo· SbaOs nebo· v elementární formě nebo ve· směsích předcházejících látek.
Výhodně je nejvýše 25 % kationtových poloh zeolitu obsazeno alkalickým kovem a ~
výhodně je alespoň 75 % kationtových poloh zeolitu obsazeno· vodíkem. Zeolit může ovšem obsahovat kationty těžkých kovů.
Zeolit je výhodně ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 nebo ZSM-38 a jeho směs s antimonem může být obohacena pojivém, jehož množství je v rozmezí od 1 % společné hmotnosti zeolitu a antimonu do· takového· množství, že alespoň polovina hmotnosti směsi je zeolit.
Katalytická směs se může vyrobit ze směsi zeolitu se- sloučeninou antimonu a kalcinovánírn této směsi při teplotě· 200 až 600· '°C. Jestliže se však kalcinace provádí v redukční atmosféře, měla by být maximální teplota 550· °C.
Vytváření směsi může být fyzikální směšování příslušně jemných pevných látek nebo to· může být impregnace zeolitu sloučeninou antimonu v kapalné nebo· · plynné fázi. Vhodnou sloučeninou antimonu je kysličník, hy-drid, halogenid alkylstibin nebo arylstibin, oxid stibinu, halogenovaný derivát sobinu, organická nebo· anorganická kyselina s aniontem Obsahujícím antimon, ether obsahující antimon, ester nebo alkoholát nebo· sůl antimonylu.
Výhodnou sloučeninou je antimontrimethoxid, který se výhodně upraví v zeolitu varem antimontrimethoxidu se zeolitem pod zpětným chladičem v jednojaderném aromatickém: prostředí. Výhodné suché míšení zahrnuje míšení jemného zeolitů а ЭЬгОз a pak kalcinování směsi nejdříve v dusíku, pak na vzduchu.
Postup přeměny organické vsázky na produkty, které obsahují p-xyleny, zahrnuje uvedení vsázky do styku s katalytickou směsí, jak bylo dříve uvedeno, při teplotě v rozmezí 250 až 800°C, tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku do přetlaku 70 . 105 Pa a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti v rozmezí 0,1 až 2 000.
V prvním provedení vsázka obsahuje jednosytný alkohol, jenž má až 4 uhlíkové atomy, a/nebo ether odvozený od tohoto alkoholu a uvedení do styku se provádí při teplotě 300 až 55iO°C a tlaku 0,2 . 103 Pa až 30 . l:03 Pa a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 0,5 až 50. Výhodná vsázka obsahuje methanol a/nebo dimethylether.
Katalyzátory, jak bylo· výše uvedeno, mají mimořádné vlastnosti, zejména při konverzi příslušných výchozích látek na směsi produktů, které obsahují p-xylen v množství větším než rovnovážném. V některých případech, zejména když je výchozí látkou nižší alkohol a/nebo ether, získává se přídavně velmi užitečné množství ethylenu a propylenu. Tyto· katalyzátory působí významně při disproporcionaci a methylaci toluenu a při konverzi různých Сз až Cio olefinických a parafinických výchozích látek.
Když vsázka obsahuje toluen, pak toluen .může být disproporcionován při teplotě 400 až 750 °C a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1 až 20. Když vsázka dále obsahuje methylační činidlo (vhodně přítomné. v molárním poměru methylačního činidla к toluenu 0,05 až 5], postup methylace toluenu se provádí při teplotě 250 až 750 °C a. hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 5 až 1 500. Methylační činidlo je vhodně methylchlorid nebo methylbromid, dimethylether, methylkarbonát, methanol, lehký olefin nebo dimethylsulfid. Když je méthylačním činidlem methanol, pak je molární poměr methanol/toluen výhodně 0,1 až 2 a teplota 400 až 600°C.
Když vsázka obsahuje jeden nebo více olefinů s 3 až 10 uhlíkovými atomy (kteréžto olefiny mohou být cyklické, alkylsubstituované olefiny nebo dieny), je výhodné, aby alespoň 50 objemových % vsázky byly tyto olefiny, jak často bývá u raflnačních nebo produktových proudů chemických závodů.
V jiném případě může být vsázka získána dehydrogenací Сз až Cio parafinické výchozí látky. Zpracování olefinické vsázky se nejlépe provádí při teplotě 300 až 700C a prostorové rychlosti 1 až 1000.
Výhodnými složkami jsou propylen, isobutylen nebo 1-buten.
Katalyzátor však může přímo přeměňovat vsázku obsahující jeden nebo více parafinů s 3 až 10 uhlíkovými atomy bud s přímým, nebo s rozvětveným řetězcem. Těmito parafiny mohou být nafteny, jako· je cyklopentan., a/nebo jejich 1 až 5 uhlíkové alkylsubstituované deriváty. Ty se výhodně přeměňují při teplotách 400 až 700 °c a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 0,1 až 1O0.
Ať se katalyzátor použije při jakémkoliv postupu, může se periodicky regenerovat kalcinací v atmosféře obsahující kyslík, při teplotě 400 až 600 °C.
Zde popsané zeolitové katalyzátory jsou členy nové skupiny zeolitů s některými neobvyklými vlastnostmi. Tyto katalyzátory způsobují hluboké přeměny alifatických uhlovodíků na aromatické uhlovodíky při komerčně žádoucích výtěžcích a jsou obvykle vysoce účinné při konverzních reakcích obsahujících aromatické uhlovodíky. Ačkoliv mají neobvykle nízké obsahy kysličníku hlinitého·, to· jest vysoké poměry kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému, jsou velmi aktivní, i když poměr kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému je větší než 30. Aktivita je překvapující, protože katalytická aktivita je obecně přisuzována mřížce hliníkových atomů a kationtů sdružených s těmito hliníkovými atomy.
Tyto katalyzátory si zachovávají svou krystalinitu po dlouhou dobu, navzdory přítomnosti páry při vysoké teplotě, která způsobuje nevratné zhroucení mřížky jiných zeolitů, například X a A typu. Dále uhlíkaté usazeniny, když se vytvoří, mohou být odstraněny vypálením při vyšších než obvyklých teplotách, čímž se obnoví aktivita. V mnoha prostředích vykazují zeolity této třídy velmi nízké vytváření koksu, což umožňuje velmi dlouhý provoz mezi dvěma vypalovacími regeneracemi.
Důležitým rysem krystalické struktury této třídy zeolitů je, že způsobují omezený přístup do intrakrystalického volného prostoru a výstup z tohoto prostoru následkem toho, že mají rozměr pórů větší než asi .0,5 nm a otvory pórů asi takového rozměru, jaký by vytvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je třeba ovšem vědět, že tyto kruhy jsou vytvořeny pravidelným uspořádáním tetraedrů vytvářejících aniontovou mřížku krystalického hlinitokřemičitanu, přičemž kyslíkové atomy samy o sobě jsou vázány na křemíkové nebo, hliníkové atomy ve středech tetraedrů.
Typ katalyzátorů, jemuž se dává v tomto vynálezu přednost, má tyto společné vlastnosti: poměr kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému alespoň 12 a strukturu vytvářející omezený přístup do krystalického· volného prostoru.
Uvedený poměr kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému může být stanoven konvenční analýzou. Tento· poměr má představovat tak přesně, jak je to jen možné, poměr v tuhé aniontové mřížce zeolitového krystalu a vylučovat hliník jako vazný prvek nebo v kationtové nebo jiné formě uvnitř kanálů.
Ačkoli jsou výhodné katalyzátory s poměrem kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému .alespoň 12, je výhodné používat katalyzátory s vyššími poměry, alespoň asi 30. Tyto· katalyzátory po aktivaci získávají intrakrystalickou sorpční kapacitu pro· normální hexan, která je větší než pro vodu, to znamená, že vykazují „hydrofobní” vlastnosti. Tento hydrofobní charakter se pokládá za výhodný v tomto vynálezu.
Zeolity užívané v tomto vynálezu volně absorbují normální hexan a mají rozměr pórů větší než asi 0,5 am. Dále struktura musí vytvářet omezený přístup větším molekulám. Někdy je možné· usoudit ze známé krystalické struktury, zda takovýto omezený přístup existuje. Například jestliže jsou otvory pórů v krystalu tvořeny pouze osmičlennými kruhy kyslíkových atomů, je vyloučen přístup molekulám většího· průřezu něž normální hexan a zeodit není žádaného typu. Dává se přednost otvorům desetičlenných kruhů, ačkoli v některých případech přílišné svraštění .nebo blokáž pórů může způsobovat, že jsou tyto katalyzátory neúčinné.
Dvanáctičlenné kruhy nevytvářejí obvykle dostatečné omezení pro vytvoření výhodných konverzí, ačkoli existují zvrásněné struktury, jako je TMA offretit, který je známým účinným zeolitem. Mohou být vytvořeny struktury, které vlivem blokáže pórů nebo z jiného důvodu mohou být účinné.
Omezovači index =
Omezovači index je přibližnou hodnotou poměru krakovacích rychlostních konstant pro dva uhlovodíky. Katalyzátory vhodné pro. tento vynález mají omezovači index přibližně v rozmezí 1 až 12. Hodnoty omezovacího Indexu (Ol) pro některé typické katalyzátory jsou tyto:
KatalyzátoryOl
ZSM-58,3
ZSM-1.1 .8,7
ZSM-122·
ZSM-382 logio (zbývající frakce n-hexanu) logio (zbývající frakce 3-methylpentanu)
ZSM-354,5
TMA Offretit3,7
Beta0,6
ZSM-40,5
H-Zeolon0,5
REY0,4
Amorfní hlinltokřemičitan0,6
Erionit38
Je třeba si uvědomit, že výše uvedené 'typické hodnoty omezovacího indexu charakterizují vybrané zeolity, ale že jsou to souhrnné výsledky několika rozdílných hodnot použitých při jejich určení a výpočtu. Tak pro daný zeolit závisí na použité teplotě, ve výše uvedeném intervalu teplot 28B až 510 °C, s příslušnou konverzí mezi 10 % až 60 i%,
Vhodnější než pokoušení se usoudit z krystalické struktury, zda katalyzátor má nebo nemá potřebný omezený přístup, může být provedení kontinuálního průtoku směsi stejných hmotností normálního· hexanu a 3-methylpentanu přes malý vzorek, asi 1 gram, nebo méně, katalyzátoru při atmosférickém tlaku podle následujícího postupu.
Vzorek katalyzátoru ve formě sbalků nebo výtlačku se rozdrtí na částice o velikosti hrubého písku a uloží do· skleněné trubice. Před zkoušením se katalyzátor upraví proudem vzduchu při 538 °C po dobu alespoň 15 minut. Katalyzátor se pak propláchne heliem a teplota se nastaví mezi 288 °C až 510 °C, aby se získala celková konverze mezi 10 % až 60 °/o.
Směs uhlovodíků prochází při objemové hodinové prostorové rychlosti kapaliny o· hodnotě 1 (to jest 1 objem kapalného· uhlovodíku na objem katalyzátoru za hodinu) přes katalyzátor, s heliovým zředěním·, aby se získal molární poměr helia к celkovému obsahu uhlovodíku 4 : 1. Po 20 minutách proudění se odebere vzorek výtoku a analyzuje, nejlépe plynovou chromatografií, aby se určila frakce, která se nezměnila, pro každý z obou uhlovodíků.
„Omezovači index“’ nebolí index sterické zábrany se· vypočte následovně:
omezovači index může kolísat v uvedeném přibližném intervalu 1 až 12.
Rovněž ostatní proměnná, jako je velikost krystalů zeolitu přítomnost možných přimíšených nečistot a vazných atomů bezprostředně spojených se zeolitem, může ovlivnit omezovači index.
V souhlase s tím je odborníkům zřejmé, že omezovači index, jak se v této přihlášce používá, poskytuje velmi užitečný prostředek pro charakterizaci zeolitů, o něž je zájem, i když jen přibližný, přičemž se bere v úvahu způsob jeho určení, s možností, v některých případech, uplatnění různých extrémů. Ve všech případech však pří teplotách v uvedeném intervalu 288 až 510 °C bude mít omezovači index hodnotu pro jakýkoliv zde uvedený zeolit v přibližném rozmezí 1 až 12.
Skupina zde uvedených zeolitů je představena zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 a jinými podobnými látkami.
US patent č. 3 702 886 popisuje a nárokuje ZSM-5; ZSM-11 je důkladněji popsán v US patentu č. 3 832 449.
ZSM-38 může !být určen pomocí molárních poměrů oxidů a v bezvodém stavu následovně:
(0,3-2,5) RbO:· (.0,08) M2O:AhO5:8SiCk kde
R je organický dusík obsahující kation odvozený z 2-(hydroxy-alkyl Jtrlalkylamo.nné sloučeniny a
M je kation alkalického kovu, a vyznačuje se specifickou práškovou difrakcí pomocí X- paprsků.
Ve výhodně syntetizované formě má zeolit vzorec vyjádřený poměry oxidů a v bezvodém stavu následovný:
(0,4-2,5 JRzO: . (0—0,6) M2O: AlzOsxSiOž, kde
0,67 +0,,014 0,60 +0,012 0,437+0,009 0,423+0,009 0,401:+:0008 0,3381+0,008 0,369·
0,357· 0,351 0,334 0,317-_ 0,308+0,,006 0,300
-0,007
0.,007
-0,007 •0,007
0,006
0,006
0,292+0,006
0,006
R je organický dusík obsahující kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl jtrialkylamonné sloučeniny, v níž alkyl je methyl nebo ethyl nebo jejich kombinace,
M je alkalický kov, zejména sodík a
X je větší než 8 až asi 50.
Syn-tetický ZSM-38 má výslovně rozlišující krystalickou strukturu, jejíž difrakce X paprsky vykazuje dostatečné význačné čáry uvedené dále v tabulce l. Je zjištěno, že tato X-paprsková difrakce je podobná difrakcí přírodního ferrieritu, s významnou výjimkou toho, že přírodní vykazuje při difrakcí význačnou čáru při 1,133 nm.
T a b u. lk ai
0,2·^::
0,266+0,005
0,260+0,005
0,249+0,005 střední slabá slabá slabá velmi silná velmi silná střední velmi silná velmi silná střední silná střední slabá střední slabá slabá slabá slabá d(nm) I/Io
0,98 +0,020
0,91 ±0,019
0,80 +0,,016
0,71 +03,014 silná střední slabá střední
Další charakteristickou vlastností ZSM-38 je jeho· sorpční kapacita, která zajišťuje, že zeolit má zvýšenou kapacitu pro· 2-met.hylpentan (s ohledem· na sorpci n-hexanu při poměru n-hexan/2-methylpentan) při srovnání s vodíkovou formou přírodního ferrieritu, což vyplývá z kalcinace amonné výměnné formy. Charakteristický sorpční poměr n-hexanu/2-methylpentanu pro ZSM-38 (po· kalcinaci při 600°C) je menší · než 10, zatímco poměr pro přírodní ferrierit je v podstatě větší než 10, například 34 nebo vyšší.
Zeolit ZS'M-38 se může výhodně připravovat pomocí roztoku .obsahuíícího· zdroj kysličníku alkalického kovu, výhodně kysličníku sodného, organického, dusík obsahujícího oxidu,· oxidu hliníku a oxidu křemíku a vody, přičemž roztok má složení, vyjádřeno v molárních poměrech kysličníků, spadající do následujícího rozmezí široké výhodné
R-|- + M+
OH-/S1O2 H2O/OHSÍO2/A12O3
0,2 — 1,0
0,05 — ·0,5 — 500
8,8 — 200
0,3 — 0,9
0,07 — 0,49
100 — 250 — 60 kde
R je organický dusík obsahující kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl)trialkylamonné sloučeniny a
M je ion alkalického kovu, a udržování směsi až do vytvoření· krystalů zeolitu. (Množství OH- se počítá jen z anorganických zdrojů alkálií bez jakéhokoliv příspěvku organické zásady). Pak se krystaly oddělí od kapaliny a vyjmou.
Typické reakční podmínky sestávají ze zahřívání předcházející reakční směsi na teplotu asi od 90 °C asi do 400 °C· po dobu asi hodin až asi lOOdní. Výhodnější teplotní interval je· asi od 150 °C asi do 400 °C, přičemž většina doby při teplotě v tomto· rozmezí je od 6 hodin asi do 80 dní.
Zrání částic gelu se provádí až do krystalické formy. Pevný produkt se oddělí od reakčního média, při ochlazení celku na teplotu místnosti, filtrací a promytím vodou. Krystalický produkt se pak vysuší, například při HOO po dobu 8 až 24 hodin.
ZSM-35· může, být určen pomocí molárních poměrů kysličníků a v bezvodém stavu následovně:
(0,3—2,5) R2O: (0—0,8 JMžOiAlzCh >8 S1O2 kde
R je organický dusík obsahující kation od211352 vozeňý od ethyiendiaminu nebo pyrrolidinu a
M je kation alkalického- kovu, a je vyznačen.- specifickou difrakcí při práškové metodě’ paprsky X.
Vé výhodné syntetizované formě má zeolit vzorec v molárních poměrech oxidů a v bezvodém stavu následující (0,4-2,.5 j RžO: (0—0,6) MaO :A12O3:xSiO2 kde
Ř je organický dusík obsahující kation. odvožéíiý Od -ethyiendiaminu nebo- pyrrolidinu,
M je alkalický kov, zejména sodík, a x je větší než 8 až asi- 50.
Syntetický ZSM-3'5 zeolit má výslovně rozlišující krystalickou strukturu, která při difřákci vykazuje v podstatě význačné čáry uvedené dále v tabulce II. Je zjištěno·, ' že tato X-paprsková difrakce (vzhledem . k význačným - čarám) je podobná přírodnímu ferrieritu s tou výjimkou, že přírodní ferrierit má význačnou -čáru při 1,133 nm. Přesné zkoušení některých jednotlivých vzorků ZSM-35 může vykazovat velmi slabou čáru při 1,13 až 1,15 nm. Tato· velmi slabá čára ovšem není význačnou čarou pro ZSM-35.
Tabulka II d(nm) I/Io
0,96 +0,020 velmi silná velmi silná 0,710+0,015 střední
0,698+0,014 střední
0,664+01,014 střední
0,578+0,012 slabá
0,568+0,012 slabá
0,497+0,010 slabá
0,458+0,009 slabá
0,399+0,008 silná
0,394+0,008 středně silná
0,3&5-+0,00)8 střední
0,378+0,008 silná
0,374+0,008 slabá
0,366+0,007 •střední
0,364+0,007 velmi silná
0,348+0,007 velmi silná
0,339+0,007 slabá
0,332+0,007 slabě střední
0,314+0,006 slabě střední
0,290+0,006 slabá
0,285+0,006 slabá
0,271+0,005 slabá
0,265+0,005 slabá
0,262+0,0^ slabá
0)258+^0,Ό05 slabá
0,254-+0,005 slabá
0,248+0,005 'ssabá
Další charakteristickou vlastností ZSM-35 je jeho -sorpční kapacita, zajišťující, že tento· zeolit má . zvýšenou, kapacitu pro 2-methylpentan (vzhledem k n-hexanové sorpci při poměru n-hexan/2methylpentan)) když se porovná s vodíkovou formou přírodního ferrieritu z kalclnace amonné výměnné formy. Charakteristický sorpční poměr n-hexan/2-methylpentan- pro ZSM-3'5 (po kalcinaci při 600 °C) je menší -než 10, zatímco tento· poměr pro- přírodní ferrierit je podstatně· větší než -10, například 34 nebo- vyšší.
Zeolit ZSM-35- se může vhodně připravit z roztoku obsahujícího- zdroje kysličníku alkalického- kovu, kysličník -hliníku, kysličník ' křemíku a -vodu a majícího- -složení vyjádřené v molárních poměrech kysličníků spadajících do následujícího rozmezí:
R+ široké výhodné
R+ + M+ OH-/SIO2 H2O/OH' S1O2/AI2O3
0,2-1,0
0,05—0,5
41—500
8,8—200
0,3-0,9
0,07—0,49 100—250
12—60 kde '
R je organický dusík -obsahující kation odvozený od pyrrolidinu nebo ethylendiaminu a
M je ion alkalického kovu, a tato směs se udržuje, dokud se nevytvoří krystaly zeolitu.. (Množství OH se vypočítává jen z - anorganických zdrojů alkálií bez jakéhokoli přispění organické zásady). Pak se krystaly oddělí -od kapaliny a odstraní.
Typické reakční podmínky sestávají ze zahřívání předcházející reakční směsi na teplotu -asi od 90. °C asi do 400- °C po dobu asi od 6 hodin do 100 dní. Výhodnější teplotní interval asi je od 150 -asi do 400- °C, přičemž množství doby v tomto intervalu je asi -od 6 hodin do· asi 80 dní.
Zrání gelových částic se provádí až do vytvoření krystalů. Pevný produkt se· oddělí -od reakčního média jako -ochlazením celku na teplotu místnosti, filtrací a promytím vodou. Krystalický produkt se vysouší, např. při 110 °C, po dobu 8 až 24 hodin.
Tyto speciální popsané zeolity, když se připraví v přítomnosti -organických kationtů, jsou katalyticky inaktivní, možná z toho důvodu, že intrakrystalický volný prostor je obsazen organickými kationty z matečného
2113S2 roztoku. Mohou být aktivovány například zahřátím v inertní atmosféře při 538·°C po dobu 1 hodiny, načež následuje výměna iontů amonnými solemi, následována kalcinací při 538 °C na vzduchu.
Přítomnost organických kationtů v matečném roztoku nemusí být absolutně nezbytná pro tvorbu tohoto· typu zeolitů; ovšem přítomnost těchto· kationtů podporuje tvorbu tohoto speciálního· typu · zeolitů. Obvykleji se žádá aktivace tohoto typu katalyzátoru výměnou iontů amonnými solemi následovanou kalcinací na vzduchu při asi 538 °C po dobu 15 minut až 24 hodin.
Přírodní zeolity se mohou někdy převést na tento typ zeolltového katalyzátoru různými aktivačními postupy a jinými úpravami, jako je výměna iontů, paření, vyluhování hliníku a kalcinace v kombinacích.
Přírodní minerály, které se takto mohou upravovat, zahrnují ferrierit, brewsterit, stilbit, dichiardit, eipí-stílbit, heulandit, a klinoptilolit. Výhodné krystalické hlinitokřemičitany jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 a ZSM-38, přičemž ZSM-5 je zvlášť výhodný.
Katalyzátory tohoto vynálezu mohou být ve vodíkové formě nebo mohou · být 'vyměněny ionty, popřípadě impregnovány, aby obsahovaly náplň amonných · nebo kovových iontů. Je výhodné, aby· katalyzátor byl po výměně iontů kalcinován. Kovové ionty, které mohou být přítomny, zahrnují jakékoliv kationty kovů -skupiny I až VIII periodické tabulky. Ovšem v případě IA skupiny kovů, ky obsah kationtů neměl být v žádném případě tak velký, aby ve skutečnosti inaktivoval katalyzátor.
Ve výhodném provedení tohoto- vynálezu jsou katalyzátory vybrány tak, aby měly krystalickou mřížkovou hustotu v suché vodíkové formě nepříliš pod asi 1,6 gramů na ku bický centimetr. Bylo zjištěno, že zeolity, které vyhovují všem těmto třem kritériím, se požaduje většinou, poněvadž jejich použití vede k maximalizaci produkce uhlovodíkových produktů vroucích v intervalu benzinových uhlovodíkových produktů.
Výhodnými katalyzátory tohoto- vynálezu jsou katalyzátory, které mají omezovači index jak byl výše definován, v přibližném, intervalu 1 až 12, poměr kysličníku křemičitého· ke kysličníku hlinitému alespoň asi 12 a hustotu suchých krystalů ne ' - menší než 1600 kg/m3. Suchá hustota se - pro známé struktury může vypočíst z počtu křemíkových a hliníkových atomů na 1 nm3, jak je uvedeno např. na straně 19 -článku o struktuře zeolitů od W. M. Meira. Tento článek, jehož úplný obsah je zde začleněn ve formě odkazu, · je uveden v „Proceedings of the Conferen.ce on Mol-ecular Sieves, Londýn, duben 19167”, vydaných Společností chemického průmyslu, Londýn 1968. Když je krystalická struktura - neznáma, mřížková hustota krystalů se může určit klasickými pyknometrickými metodami. Například se může- určit ponořením suché · vodíkové formy zeolitů do organického rozpouštědla, které není sorbováno- krystalem.
Je možné, -že neobvyklá udržovaná aktivita a stabilita této třídy zeolitů je spojena s jejich vysokou aniontovou mřížkovou hustotou krystalů, která je větší než asi 1 600kg/m3. Tato vysoká hustota však -musí být spojena -s relativně malým množstvím volného prostoru uvnitř krystalu, což má za následek stabilnější struktury. Tento volný prostor je -ovšem důležitý jako místo katalytické aktivity.
Mřížkové hustoty krystalů některých typických zeolitů jsou:
zeolit volný objem mřížková hustota m3/m3 kg/m3
Ferrierit 0,28 1760
Mordenit 0,28 1700
ZSM-5, ZSM-11 0,29 1790
Dachiardit 0,32 1720
L 0,32 1610
Klinoptilolit 0,34 1710
Laumontit 0,34 1770
ZSM-4 (Omega) 0,38 1650
Heulandit 0,39 1690
P 0,41 1570
Offretit 0,40 1550
Levynit 0,40 1540
Erionit 0,35 1510
Gmelinít 0,44 1460
Chabazit 0,47 1450
A 0,5 1300
Y 0,48 1270
Když je zeolit připraven ve formě s alkalickým kovem, pak se vhodně převede na vodíkovou formu, obvykle s mezitvorbou amonné formy, jako výsledek výměny iontů amoniem a kalcinací amonné formy, čímž se získá vodíková forma. Navíc se к vodíkové formě mohou použít jiné formy zeolitů, v nichž se obsah alkalického kovu sníží na méně než 1,5 hmotnostního procenta.
Tak může být původní alkalický kov zeolitu nahrazen výměnou iontů jinými vhodnými ionty skupin IB až VIII periodické tabulky, například ionty niklu, zinku, vápníku nebo kovů vzácných zemin.
Katalyzátory tohoto vynálezu zahrnují směsi antimonu a krystalického hlinitokřemičitanu a jsou úplněji popsány výše. Antimon je přítomen jako SbzOs samotný nebo ve směsi s jinými kysličníky antimonu, jako je SbžOé nebo SbžOs, s kovovým antimonem nebo bez něho nebo s jinými sloučeninami antimonu.
Ve všech příkladech bez ohledu na vlastní stav oxidace antimonu se jeho obsah vzhledem к zeolitů počítá, jako kdyby byl přítomen ve formě SbzCh. Obvykle bude množství SbaOs ve směsném katalyzátoru mezi asi 6 až asi 40 hmotnostními procenty a výhodně mezi 10 až asi 35 hmotnostními procenty.
Katalyzátor tohoto vynálezu může být fyzikální směsí sloučeniny antimonu, výhodně oxidu antimonu, například SbaOí s práškem zeolitů; nebo prášku kovového antimonu; nebo produkt vytvořený impregnací zeolitového prášku nebo sbalků s jednou nebo více organickými nebo anorganickými sloučeninami antimonu; nebo produkt vytvořený jakýmkoli známým postupem přípravy katalyzátoru, který má za následek dokonalou směs.
Deriváty antimonu, které se mohou použít, zahrnují: hydridy БЬНз; halogenidy МХз, MX5 (M=Sb, X=F, Cl, Br, I); organické alkyl a arylstibiny a jejich oxidy R3, Sb, RsSb, RxSbO (R je alkyl nebo aryl] halogenderiváty (RSbX2, RaSbX, RSbXi, R2SbX3, R3SbX2, R3SbX2, RiSbX; kyseliny НзЭЬОз HSbO2 HSb(OH)6; organické kyseliny, \Jajko RSbO(OH)2, R2SbO . OH, všechny s R а X definovanými, jak výše uvedeno. Také jsou zahrnuty organické estery, jako RzSbOSbRz; estery a alkoholáty, jako Sb[OOCCH3)3, Sb(OC4H9)3, Sb(OCH3)3, Sb(OC4H9]3, Sb(OC2H5)3, Sb(OCH5)3; a soli antimonylu, jako [SbO)SO4, (Sb0)N03, KjSbOJCdHOe, NaSbOz . ЗН2О.
Mohou se použít pojivá jako jsou jíly, kysličník křemičitý nebo se mohou použít jiné anorganické oxidy. Když se tyto použijí, celková směs katalyzátoru by měla výhodně obsahovat alespoň 50 hmotnostních procent krystalického hlinitokřemičitanového zeolitu. Když má směs katalyzátoru požadovanou fyzikální formu, může se vysušit a pak kalcinovat při teplotě asi 200 až asi 600 °C, výhodně v oxidační atmosféře, jako je vzduch.
V některých případech kalcinace v redukční atmosféře může být výhodná, přičemž by v tomto, případě kalcinační teplota neměla překročit asi 550 °C.
Alkoholy použité jako výchozí látka podle tohoto vynálezu se mohou vyrobit ze synthesního plynu, to jest ze směsi CO a Hz, z uhlí nebo se mohou vyrobit fermentací nebo z přebytečných ropných frakcí. Vyrobené aromatické uhlovodíky se mohou použít do· směsí s benzinem nebo se mohou oddělit a použít jako petrochemikálie nebo jako rozpouštědla. Tak z jednoho hlediska vynález vytváří nový prostředek pro výrobu uhlovodíkových petrochemikálií a paliv.
Jakákoliv směs obsahující v podstatě jednu nebo více sloučenin s empirickým vzorcem [ (CH2)n(CHzjni]m]H2O, kde n = 1 až 4 a m = 0 až 4, se může použít jako výchozí dávka ipro. postup tohoto vynálezu. Tak se může .použít methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, sek.butanol a isobutanol, buď samotný nebo ve směsi s těmito alkoholy nebo s jinými. Podobně se Obou použít směsné estery odvozené od těchto alkoholů, jako je methylethylether.
Katalyzátor může být ve formě pevného lože, pevného fluidního lože nebo ve formě pohyblivého lože a proud produktu z této konverze alkoholů obsahuje páru a uhlovodíkovou směs zejména bohatou na lehké olefiny, ethylen a propylen a aromatické uhlovodíky.
Obvykle větší část olefinů, počítáno na molární bázi, je ethylen plus propylen a větší část z těchto· dvou olefinů je ethylen. Převažující aromatické uhlovodíky jsou monocyklické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen. Tak je většina těchto uhlovodíků hodnotnými petrochemikáliemi. Pára a uhlovodíky se od sebe oddělí dobře známým způsobem.
Jednotlivé podíly olefinů a aromatických uhlovodíků, které se vytvoří, se mohou měnit v závislosti na změně podílu kysličníku antimonu vůči krystalickému hllnitokřemičltanu, přičemž vyšší obsahy kysličníku antimonu podporují tvorbu olefinů. Podíly se také mohou měnit výběrem reakčních podmínek v mezích výše uvedených, přičemž olefiny jsou podporovány nižšími teplotami a obecně méně drastickými konverzními podmínkami. Tak je rysem tohoto provedení, že směs produktu se může snadno měnit, aby vyhovovala změně požadavku.
Katalyzátor deaktivovaný koksem usazeným během postupu se může reaktivovat kalcinací na vzduchu, například při 500 °'C po dobu 20 hodin. Provoz za přítomnosti přidaného vodíku může někdy zpomalit stárnutí.
Uhlovodíková konverze podle vynálezu dává xyleny, ve kterých je podíl para-xylenového isomeru v podstatném přebytku jeho normální rovnovážné koncentrace a výhodně v přebytku 50 hmotnostních procent xy lenového produktu. Reakční produkt obsahující převážně para-xylen nebo směs para-xylenu a -orto-xylenu, společně s poměrně malými podíly me-ta-xylenu, se může oddělit jakýmikoliv vhodnými prostředky jako* je průchod této· směsi vodním kondenzorem a pak průchod organické fáze kolonou, v níž se provede chromatografické oddělení xylenových isomerů.
Propylen, butony, penteny, hexeny, dieny, jako je butadien, pentadieny, cykloolefiny, jako je cyklopenten a cyklohexen, alkylsubstituované cykloolefiny, jako· je ethylcyklopenten, cyklopentadien a cyklohexadien, mohou být účinně převedeny na převážně para-xylen za použití popsaného katalyzátoru obsahujícího směs speciálně krystalického hlinitokřemičitanového zeolitu a kysličníku antimonu.
Konverze využívající ta^k^í^v^ý^íϊíth> výchozích látek se provádí při teplotě · v přibližném intervalu 300 až 700 °C, tlaku mezi atmosférickým a 103 . 105Pa za hmotnostní prostorové rychlostí mezi 1 a 1000.
Jako zdrojů olefinického reakčního činidla se· mohou použít bud čisté proudy C3-C10 olefinů, nebo· rafinérské nebo chemické proudy bohaté na tyto látky, to jest s obvykle větším obsahem než 50 %.
Také se uvažuje použít dvojité katalyzátorové lože při použití parafinických a/neboropných výchozích látek.
V tomto provedení se dávka Сз až, C10 parafinů vede na první katalyzátorové lože obsahující katalyzátor vhodný pro provedeuní konverze parafinové vsázky na olefiny. Katalyzátor použitý v tomto loži je krystalický hlinitokřemičitý zeolit zdej popsaného typu, který není smíšen -s kysličníkem antimonu např. HZSM-5; HZSM-11; HZSM-12; HZSM-38 nebo HZSM-35. Tyto zeolity mohou být kombinovány s malým -množstvím fosforu, jak je popsáno v DT-AS 2542230, nebo může· projít před pařením pro změnu jejich katalytic kých vlastno-stL Podmínky v tomto loži zahrnují teplotu v přibližném rozmezí 400 °C až 750- °C, tlak mezi atmosférickým a 10,3 MPa a hmotnostní hodinovou prostorovou rychlost -0,5 až 5000.
Z-de popsaná konverze se může provádět jak-o- přetržitý, polokontin-uální nebo kontinuální provoz - využívající pevného nebo pohyblivého- lože katalyzátoru. Katalyzátor se p-o- použití vede do regenerační zóny, kde se koks spálí z katalyzátoru v atmosféře·, obsahující kyslík, například na vzduchu, při zvýšené teplotě, po čemž se regenerovaný katalyzátor recykluje* do- konverzí zóny pro další styk se vsázkou.
Následující příklady slouží k zobrazení postupu vynálezu bez jeho- omezení.
Příklad Ί
Katalyzátor byl připraven smísením jednoho dílu SbaOs s -2,3 díly HZSM-5. Výsledná směs byla peletizována a prosáta na sítech o jmenovité velikosti -ok 2,38 -nm/1,19 mm. Takto získa-né částice byly kondicionovány v dusíku - (rychlost proudění - 5 cm3/min.) - po dobu 3 hodin při 525 °C a pak kalcinovány na vzduchu po dobu - -0,5 hodiny při 525 °C. Katalyzátor obsahoval 30 hmotnostních % Sb.2O3 v kombinaci s HZSM-5.
Příklad -2
Katalyzátor popsaný v příkladu 1 byl - použit pro disproporcionaci -toluenu průchodem - přes 1 gram katalyzátoru při teplotě 550 °C, při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti (WHSV) 1. Katalyzátor byl kalcinován -na vzduchu po> -dobu 20- hodin při 500 stupních -Celsia po- asi 6 hodinách provozu. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
hodiny provozu konverze toluenu mol -% selektivita mol % °/o para-xylenu z xylenovéhoproduktu
benzen xyleny
6,7 6,8 3,9 2,9 91,9
8,0 8,9 4,8 4,1 80,7
9,2 14,0 7,6 6,4 72,0
10,7 17,5 9,5 8,0 62,3
12,2 16,4 8,8 7,6 58,0
14,1 12,2 6,4 5,6 56,5
15,5 8,8 4,7 4,1 58,5
Kalcinováno- po dobu 64 hodin na vzduchu při 500 °C
16,8 6,3 3,5 2,8 . 100
18,0 9,5 5,2 4,1 93,5
19,8 10,9 5,8 5,1 88,4
21,2 12,7 6,8 5,9 86,2
22,8 11,8 6,3 5,5 83,9
24,3 9,5 5,1 4,5 82,9
25,8 8,8 4,7 4,1 81,4
27,3 7,0 3,75 3,2 80,8
Příklad 3
Katalyzátor připravený ipodobně jako v příkladu 1, ale za použití 3 dílů HZSM-5 oproti 2,3 dílu byl upravován ze statických podmínek (ne za proudění) po dobu 44 hodin při 550 °C a použit pro disproporcionaci toluenu. Katalyzátor obsahoval 2'5 hmotnostních procent Sb2O3. Toluenová vsázka procházela přes 2 gramy katalyzátoru při 550 stupních Celsia při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 3,1. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
Tabulka II
hodiny provozu konverze toluenu mol °/o selektivita mol % % para-xylenu z xylenového produktu
benzen xyleny
2,0 5,7 3,15 2,3 90,3
3,0 6,2 '3,4 2,5 90,3
4,0 9,4 5,0 3,7 85,2
Kalclnováno na vzduchu (50 cm3/min) po dobu 24 hodin při 550 °C
6,0 1,8 1,1 0,7 100
7,0 2,2 1,2 1,0 100
8,0 2,5 1,4 1,1 100
10,0 3,0 1,6 1,3 100
Příklad 4
6,5 g trimethoxidu antimonu Sb(CH5O)3, rozpuštěného v 75 m3 para-xylenu, bylo zahříváno pod zpětným chladičem s 10 gramy HZSM-5 po dobu 16 hodin. Směs byla ochlazena, zfiltrována a filtrační koláč byl promyt 100 cm3 toluenu, pak 100 cm3 methanolu, pak 100 cm3 pentanu, načež byl vysušen na vzduchu. Suchá látka pak byla dosušena za vakua při 115 °C po dobu 3 hodin a zformována do sbalků bez pojivá. Katalyzátor obsahoval 24 hmotnostních procent antimonu jako ЭЬгОз.
Příklad 5
Za použití katalyzátoru z příkladu 4 byl dispropórcionován toluen průtokem přes 2 gramy tohoto katalyzátoru při teplotě 500, 550 a 600 °C. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce III.
T a b u 1 к а 111 teplota WHSV konverze , seiéktivita xyleny °C toluenu mol mol % benzen p-xylen para meta orto
CD CD CM c< có «Г co
CM o
Ьч CD b* 00
Cd Ub СО «Ф CM^ CO θ' O* r-Γ θ' r-Γ CO
1П Ь CD CM in cT r-Γ cm o* cm* in uo
§ s s s s s in in uo ip in cd
idhadnuto — bez záruky přesnosti přístroje
Příklad 6
Příklad 7
Katalyzátor popsaný v příkladu 6 byl použit pro disproporcionaci toluenu průtokem přes 2 g katalyzátoru při teplotě 500 °C a
55O°C. Podmínky a výsledky jsou uvedený v tabulce IV.
Směsný katalyzátor byl připraven smísením v jemnozrnné formě 1,23 g SbaOs 5 g HZSM-5. Výsledná směs slisována do koláče, rozdrcena a prošáta na sítech o jmenovité velikosti od 2,38 nm/1,19 mm a pak kalcinována na vzduchu při 500 °C. Katalyzátor obsahoval 20 hmotnostních procent ЗЬгОз v kombinaci s HZSM-5.
Tabulka IV
teplota °C WHSV konverze toluenu mol °/o selektivita % benzen xyleny % para-xylenu z xylenového produktu
500 1,2 4,9 3,6 1,3 56,9
550 11,3 '0,9 0,6 0,3 84,8
550 1,2 4,0 2,8 1,2 51,3
550 1,2 4,6 2,8 1,8 51,4
Příklad 8 luenu a methanolu (molární poměr 4:1)
byla uvedena do styku s katalyzátorem pří
2 g vzorku katalyzátoru popsaného v pří- teplotách v rozmezí 400 až 550 °C. Podmiň-
kladu 4 byly uloženy do reaktoru a směs to- ky a výsledky jsou uvedeny v tabulce V.
Tabulka V
teplota WHSV konverze % xylenů v % para-xylenu
°C toluenu aromatickém (v xylenech)
mol % produktu
400 12,2 5,3 85,7 84,4
500 12,2 14,6 90,2 89,9
550 12,2 29,2 91,1 90,5
550 3,7 34,4 89,6 80,1
550 12,2 27,8 90,8 94,9
plyn, hmot. %
Z výše uvedených výsledků je vidět, že jde o vysoce selektivní výrobu p-xylenu za použití katalyzátoru HZSM-5 a kysličníku antimonu.
Příklad 9 g katalyzátoru popsaného v příkladu 6 byly uloženy v reaktoru a směs toluenu a methanolu byla uvedena do styku s katalyzátorem při 550 “O při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti (WHSV) 3,8. Konverze toluenu byla 42 % a množství xylenů obsažených v produktu aromátů bylo 84,8 °/o, přičemž procentní obsah p-xylenu z vyrobeného xylenu byl 52,1.
Příklad 10
I J g katalyzátoru popsaného v příkladu 4 byly uloženy do reaktoru a přes katalyzátor přecházel isobuten při teplotě asi 400 až 5O0 °C, tlaku 1.10* * * * * 5 * * * Pa a 'hmotnostní hodinové prostorové rychlosti (WHSV) 2 — 4. Produkty byly odebrány a analyzovány s následujícími výsledky:
20
5,5 (para/meta)ortho = 93/5/2 11
5,5 methan ethan ethylen propan propylen butan butylen
C5 kapalina, hmot. % benzen toluen xyleny p-ethyltoluen ethylbenzen
1,2,4-trimethylbenzen ostatní
Příklad 11
Katalyzátor byl připraven mísenímm v jemně rozptýlené formě, 3 'hmot, dílů БЬгОз se 7 hmotnostními díly HZSM-5. Výsledná směs byla slisována do koláče, rozdrcena, prosáta na sítech o velikosti ok 2,38 mm/ /1,19 mm a pak zahřívána v dusíku po dobu 3 hodin při 525 °C. Katalyzátor obsahoval 30 hmot, procent SbzO3 v kombinaci s HZSM-5.
Příklad 12
Katalyzátor popsaný v příkladu 11 byl použit pro· aromatizaci propylenu jeho· průtokem pres 1 g katalyzátoru obsaženého v reaktoru o přibližné délce 15 cm- a přibližně mm v průměru. Předůprava· katalyzátoru byla provedena zahříváním katalyzátoru na 525 °C po dobu 1 hodiny v proudu dusíku o rychlosti 50 cm?/min, pak udržováním v dusíku po · dobu tří hodin při 500 — 525 °C, načež ve vzduchu (50 cm3/min) po dobu 0,5 hodiny. Reakční podmínky zahrnovaly teplotu v rozmezí 400 °C až 525 °C a hmot, hodinovou prostorovou rychlost (WHSV) v rozmezí 1 až 12.
Tyto ·podmínky, spolu se získanými výsledky, jsou uvedeny dále v tabulce VI.
Tabulka VI
běh č. 1 2 3 4
teplota °C 400 400 400 400
WHSV 3,0 3,0 6,0 12,0
hodiny -provozu 0,5 1,5 3,2 4,4
alifatické produkty (hmotnostní %)
ethylen X 2,21 X X
ethan 0,47
propylen 6,00
propan 11,09
buton. - . 18,00
buteny 16,19
C5+ 21,76
vzdušná regenerace 5O0°C/2 hod . (po· běhu Č. 6)
x Kapalina analyzovaná jen na selektivitu pro aromáty.
Tabulka VI (pokračov ání) . '
běh č. 5 6 7 8
teplota °C 400 400 400 425
WHSV 1,0. 3,0 . 3,0 3,0
hodiny provozu 5,7 '6,8· 8,2 9,75
alifatické produkty (hmot. %) ’ v
ethylen 1,85 2,40 X A
ethan 0,62 0,23
propylen 4,99 9,19
propan 12,60 7,37
butan 20,63 11,77
'buteny ' 7,96 16,18
G5 + 2.6,28 34,53
x Kapalina analyzovaná jen na selektivitu pro aromáty
Tabulka VI (pokračování)
běh č. 9 10 и 12
teplota °C 450 475 500 525
hodiny provozu 3,0 3,0 3,0 3,0
WHSV 10,9 12,25 13,75 15,2
alifatické produkty
hmotnostní %
ethylen. 4,46 6,07 8,78 10,36
ethan 0,83 0,93 1,34 1,07
propylen 11,59 14,57 18,45 23,20
propan 11,32 11,90 11,82 8,72
butan . 13,56 11,95 9,00 5,76
buteny 13,67 14,81 14,81 16,57
C5 + 21,49 18,62 13,61 13,28
běh č. 1 2 3 4
teplota °C 400 400 400 400
hodiny provozu 0,5 1,5 3,2 4,4
WHSV 3,0 3,0 6,0 12,0
Produkty, hmot. %
aromáty
benzen .8,0 1,22 4,3 3,6
toluen 21,4 6,99 26,5 18,75
ethylbenzen 6,2 1,30 6,0 4,6
xyleny 35,7 9,00 35,9 35,7
para-ethyltoluen 17,7 3,99 17,5 20,7
diethylbenzen 6,9 0,90 5,4 8,1
jiné 4,1 0,88 4,4 8,5
aromáty celkem 27,5 24,28 16,8 8,4
p-xylen v xylenech 97,18 97,7 97,6 95,1
C3=konverze >90 94,0
běh č. 5 6 7 8
teplota °C 400 400 40Q 400
WHSV 1,0 3,0 3,0 3,0
hodiny provozu 5,7 6,8 8,2 9,75
Produkty, hmot. %
aromáty
benzen 1,09 1,40 3,5 4,1
toluen 8,12 3,93 21,1 27,5
ethylbenzen 1,33 0,78 6,0 6,9
xyleny 9,14 6,67 32,4 39,6
para-ethyltoluen 3,56 3,55 18,4 15,3
diethylbenzen 0,75 1,02 5,5 3,5
jiné 1,07 0,98 13,1 3,1
aromáty celkem 25,07 18,33 19,6 24,1
p-xylen v xylenech 88,0 94,3 96,9 95,9
C3=kon.verze 9.5,11. 90,81
Tábulka VI (pokračování)
běh č. 9 10 11 12
teplota 450 475 500 525
WHSV 3,0 3,0 3,0 3,0
hodiny provozu 1'°-9 12,25 13,75 15,2
Produkty, hmot. %
aromáty
benzen 1,42 1,54 1,97 2,09
toluen 8,00 7,76 8,96 8,73
ethyl^benzen 1,35 1,46 1,38 1,28
xyleny 8,84 7,91 7,90 7,22
para-eth^yltoluen 2,45 1,67 1,20 1,08
ditthylbtnzen 0,48 0,34 0,27 0,24
jiné 0,54 0,47 0,51 0,40
aromáty celkem 23,08 21,15 22,19 21,04
p-xylen v xylenech 93,8 85,3 76,7 74,8
Сз · = konverze 88,41 85,43 81,55 76,80
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že ·· při 400 °C je na p-xylen asi 96 % a to - nebylo ovlivněno změnou prostorové rychlosti ze 3 na 12. Při zvýšení závažnosti výtěžků toluenu (nižší WHSV) rostly tyto na úkor p-ethyltoluenu a para-diethylbenzenu. Větší účinek na selektivitu produktu je přisouditelný změně reakční teploty. Konverze propylenu a selektivita pro para-xylen vzrůstá se vzrůstající teplotou.
Selektivita pro· toluen vzrůstá na úkor p-ethyltoluenu a p-dieth.ylbenzenu se vzrůstem teploty. Výtěžek ethylenu z propylenu vzrostl z 2,5 hmot. % při 400 °C asi na 10 hmot. % při 525 °C.
Příklad 13
Katalyzátor připravený jako v příkladu byl použit pro aromatizaci propylenu.
Souhrn výsledků získaných při hmot, hodinové rychlosti 0,5 až 3 a teplotě 550 °C a 600 °C jsou uvedeny v tabulce VII.
Tabulka VII teplota 550 °C 600 °C
WHSV 3 0,5 3 0,5
C2H4 11 10 24 20
C2-C4 parafiny 38 30 18 15
C4H8 8 4. 16 7
Cs+ 7 2,6 5,9 3,3
methan 0 0 5 5
benzen 5 11,5· 8,5 14
toluen 16 24 13 21
xyleny 12 14 8 11
ethylbenzen 1,5 1,3 1,2 1,3
C9+ 1,5 2,6 0,4 2,4
C3H6 konverze 88 91 75 78
°/o para-xylenu
v xylenech 64 31 65 37,5
aromáty
celkem 36 53,4 31,1 49,7
Přiklad 14
Katalyzátor připravený jako· v příkladu 3· byl použit pro konverzi různých uhlovodíků, včetně propylenu, butanu, butenu, propanu a hexanu, průtokem přes 2 g tohoto katalyzátoru při teplotě 500 až 600 °C při 'hmotnostní hodinové rychlosti v rozmezí
0,5 až 3,8. Vsázka a reakční podmínky jsou uvedeny v tabulce VIII.
Tabulka VIII
běh č. doba provozu (hodiny) vsázka WHSV teplota °C
1 1,5 propylen 3,0 500
2 2,9 propylen 0,5 500
3 4,8 n-butan 3,8 500
4 6,2 1-buten 3,6 .·. 500
5 7,5 propan 3,2 500
6 9,0 n-hexan 0,7 500
Kalcinováno při 500 °C na vzduchu (50 cm3 ./min) po dobu 0,5 - hod; pak při 550 °C na vzduchu po dobu 67 hodin.
7 10,8 propylen 3,0 500
8 12,1 propylen 0,5 500
9 13,4 propylen 3,0 550
10 14,7 propylen 0,5 550
11 16,2 propylen 3,0 600
12 17,7 propylen 0,5 600
13 19,7 propylen 3,0 600
Kalcinováno ve vzduchu při 550 °C přes noc
14 21,0 n-butan 0,5 550
15 23,0 n-butan 0,5 550
16 24,8 n-butan 0,5 550
Výsledky získané z běhů 3, 4, 5, 6 a 15, kde vsázkou byl -n-butan, n-hexan a n-butan, jsou uvedeny . v tabulce IX.
1-buten, propan,
Tabulka IX
Produkty hmotnostní % běh 3 n-butan běh 4
1-buten para-:
ethylen 12,8 7,9
ethan 11,5 1,0
propylen 15,8 15,7
propan 30,7 13,1
buten 14,8 5,4
bytany 5,75 7,4
C5+ 3,6 14,75
aromáty 5,1 27,2
ylen v xylenech -100 72,0
konverze 12,5 93
Produkty běh - 5 běh 6 běh 15 hmotnostní % propan n-hexan n-butan
ethylen 57,3 9,6 10,6
ethan 0 3,0 20,7
propylen 0 38,9 7,9
propan — 0 28,0
buten 6,3 9,6 3,6
butany 14,1 3,1 1,9
C5+ 8,7 4,5 0,9
aromáty 13,6 31,3 26,5
para-xylen v xylenech -100 63,6 41,5
konverze 1,4 30,1 80,4
21135 2
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že selektivita na p-xylen v každém případě převyšuje rovnovážnou koncentraci a v případě běhů 3 a 5 se· přibližuje 1'00 %.
Příklad 15
Směsný katalyzátor byl připraven smícháním jemně rozptýlených látek, 1 hmot, dílu SbaO s 3 hmot, díly HZSM-5. Výsledná směs byla prosáta na sítech o velikosti ok 2,38 mm/1,19 mm· _ a pak zahřívána po dobu 2 hodin ve vzduchu při 550 °C. · Katalyzátor ob26 sahóval 25 hmot, procent Sb2O3 ve směsi s
HZS'M-5.
Příklad 16 g katalyzátoru popsaného v příkladu 15 byly uloženy doi reaktoru a přes katalyzátor procházel cyklopentan při teplotách 400, 450 a · STO^C, tlaku 98,1 kPa a hmot, hodinové rychlosti 3,36.
Vyráběné kapalné produkty byly . shromážděny a analyzovány s výsledky uvedenými v tabulce X.
Tabulka X Sehetitvíta' v mol. %
teplota konverze X benzen toluen ethyl, benzen
°C v %
400 10 36 3,2 16,8 2,6
450 12 38 5,7 18,7 •3,0
5-00 97 1,5 13,4 41,9 2,6 A;- '
x Kapalný produkt s nižším bodem varu než cyklopentan.
teplota konverze para xylen orto para- pseudo- duřen
°C v % meta ethyl- kurnen
toluen
400 10 5,8 7,4 2,8 0,8 9,0 0,6
[ para/meta/órthó=66,3/45,9/17,8 ]
450 12 15,3 xyleny [ para/mieta/orthc==34,2/4í 0 3,8/19,0] 5,9 0
500 97 28,2 xyleny 1,0 2,6 1,0'
Z výše· uvedených výsledků je zřejmé, že · při teplotě 400 až 450 °C byla selektiviaa- p-xylenu 34 až 36 %. Při 500 °C byl velmi význačný vzestup reaktivity, přičemž byla vytvořena přibližně rovnovážná koncentrace p-xylenu.
Příklad · 17
Tentýž katalyzátor použitý v příkladu 16 byl použit po kalčinaci ve vzduchu po dobu 2 hodin, při 550· °C a přes něj protékal cyklopentan při teplotách 400, 4S0 a 500 °C, za tlaku 98,1 kPa a hmotnostní hodinové prostorové· rychlosti 3,3.
Vytvořené kapalné produkty byly odebrány a analyzovány s výsledky uvedenými v tabulce XI.
Tabulka· XI
Selektivita mol %
teplota °C methylcyklopentan, konverze °/o X benzen toluen
400 13 24,7 4,0 14,8
450 9 22 13,9 14,0
500 14 13 30 21,4
x Kapalný produkt s bodem varu nižším než mnhyicyklopentan
teplota methyl- ethyl xyleny para- pseudo- duřen
cyklo- benzen ethyl- kumen
pentan konverze benzen
%
400 13 1,8 9,2 2,8 28,0
para/meta/ortho—62/27,8/10,2
450 9 1,8 7,7 3,2 para/meta/ortho—67,4/24,5/8,1 5,7 . 0,6
500 14 2,6 11,2 . 3,3 3,2 /' 0,9
para/meta/ortho=62,5/26,4/11,1
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že selektivita na para-xylen ve· vyrobených xylenech byla, když byl ve vsázce použit methylcyklopentan náhradou za cyklopentan.
P ř í k 1 a d 1 8 , g katalyzátoru připraveného· v příkladu bylo uloženo v katalytickém reaktoru. Byl zahřát na 400 °C a 13,2 cm3 methanolu· přes něj procházelo po dobu 1 hodiny. Získaný produkt obsahoval 5,9 g vodné kapaliny, 1,2 gramu organické kapaliny, 1,48 g ztekuceného uhlovodíkového plynu a · 18J0 · cm3 · suchého plynu · (vodík, methan, ethan a kysličníky uhlíku), počítáno pro 96 hmot. % dávkovaného alkoholu.
Podrobná analýza získaného produktu ukázala, že v podstatě všechen dávkovaný methanol se přeměnil na uhlovodík. Asi 23 procent uhlovodíkového· produktu obsahovalo monomolekulární aromáty, většinou xyleny; asi 25 %' bylo ethylenu · · a · asi 18 · i% propylenu.
P ř í k 1 a-d y 1 9 a ž 2 4 .
13,4 cm3 za hodinu methanolu protékao přes 4,4 g čerstvého· _ katalyzátoru, téhož, který byl použit v příkladu 18 v · sérii zkoušek při různých · teplotách· od 300 do· 500· °C. Produkty byly analyzovány s výsledky uvedenými v tabulce 1, pro- příklady 19 až 23 včetně. Katalyzátor použitý v příkladu 23 při teplotě 50Ó°C · byl, 'jak bylo· zjištěno, zčásti deaktivován. Byl kalcinován na vzduchu při 500 °C po dobu 18 hodin, načež byl použit pro konverzi methanolu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XII.
Tabulka XII
Příklad 'číslo 19 20 21 22 23 24
teplota 300 350 400 450 500. 500
°c
alifáty hmot. °/o (1)
H2 0,05 0,34 0,81 2,55 2,76 2,39
CO 0,86 1,70 1,86 12,01 19,78 17,44
CO2 0,20 0,75 0,78 6,45 9,11 6,09
CH4 0,58 1,07 2,93 14,59 44,71 24,49
C2H6 0,23 0,44 0,78 0,98 1,38 0,83
C2H4 35,90 27,05 24,15 18,83 1.0,12 11,72
C3H8 4,55 3,32 3,07 0,96 0,25 0,38
СзНб 36,92 29,79 20,43 12,61 6,31 5,99
C4H10 4,24 2,11 2,24 0,60 0,21 0,34
CaHe 13,55 10,18 9,59 . 5,32 4,03 2,42
C5 2,92 3,21 4,49 2,94 1,32 2,53
Ce 0 1,14 3,56 1,38 0 0,99
C7+ 0 4,24 3,89 1,13 0 0,71
aromáty
hmot. % (1)
benzen 0 0,37 0,63 0,43 0 0,57
toluen 0 1,77 2;20 2,03 0 3,15
xyleny 0 8,61 12,81 10,06 O 11,31
АгСэ 0 2,50 3,77 4,32 0 4,73
ArCio+ 0 1,41 2,00 2,83 0 3,91
Celkový výtěžek produktu
7,47 19,17 39,92 38,45 7,56 41,41
MeOMe . 50,07 ... 32,30 3,56 8,17 44,83 5,65
MeOH 13,90 13,84 6,33 9,09 22,60 8,46
; H2O 28,56 34,70 50,19 konverze % 44,29 25,01 44,48
86,12 • 86,16 93.,67 90,91 ; 77,40 91,b4
~ .. .· ; Materiálová bilance % '.....'
· 99,49 100,48 ’ 96,32 94,42 94,44 96,41
(1) Vztaženo Jen na uhlovodíkovou část (vylučuje МеОН, МегО, HaO)·

Claims (10)

  1. PŘEDMĚT
    1. Katalytická směs pro konverzi organických sloučenin, zejména alkoholů, etherů, toluenu, olefinů, parafinů a naftenů, význačená tím, že obsahuje krystalický hlinitokřemičitanový zeolit s poměrem kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému 12 až 3000, s omezovacím indexen 1 áž 12 a krystalickou hustotou v suché vodíkové formě alespoň 1600 kg/m3, a od 1 do 50 hmotnostních procent antimonu, vyjádřeného jako kysličník antimonitý SbzCh.
  2. 2. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje 15 až 35 hmot. % antimonu, vyjádřeného jako kysličník antimonitý.
  3. 3. Katalytická směs podle bodu 1 nebo 2, vyznačená tím, že antimon je přítomen ve směsi jako kysličník antimonitý.
  4. 4. Katalytická směs podle kteréhokoliv z bodů 1 až 3, vyznačená tím, že antimon je ve směsi přítomen ve formě kysličníku antimoničitého SbzOí nebo kysličníku antimoničného SbzOs.
  5. 5. Katalytická směs podle kteréhokoli z bodů 1 až 4, vyznačená tím, že ve směsi je přítomen elementární antimon.
    VYNALEZU
  6. 6. Katalytická směs podle kteréhokoli z bodů 1 až 4, vyznačená tím, že méně ;než 25 % kationtových poloh zeolitu je obsazeno alkalickým kovem.
  7. 7. Katalytická směs podle kteréhokoli z bodů 1 až 4, vyznačená tím, že alespoň 75 procent kationtových poloh zeolitu je obsazeno vodíkem.
  8. 8. Katalytická směs podle kteréhokoli z bodů 1 až 7, vyznačená tím, že zeolit obsahuje kationty nealkalických kovů.
  9. 9. Katalytická směs podle kteréhokoli z bodů 1 až 8, vyznačená tím, že zeolit je zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 nebo ZSM-38.
  10. 10. Katalytická směs podle kteréhokoli z bodů 1 až 9, vyznačená tím, že obsahuje pojivo jako jsou jíly, kysličník křemičitý nebo anorganické kysličníky v množství od 1 % společné hmotnosti zeolitu a antimonu do takového množství, které vytvoří směs, ve které je alespoň polovina hmotnosti zeolitu.
CS764836A 1975-11-24 1976-07-21 Catalytic mixture CS211352B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/634,992 US4007231A (en) 1975-11-24 1975-11-24 Selective production of para-xylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS211352B2 true CS211352B2 (en) 1982-02-26

Family

ID=24545975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS764836A CS211352B2 (en) 1975-11-24 1976-07-21 Catalytic mixture

Country Status (12)

Country Link
US (4) US4007231A (cs)
JP (1) JPS5265229A (cs)
BE (1) BE844417A (cs)
CA (1) CA1077455A (cs)
CS (1) CS211352B2 (cs)
DD (1) DD131728A5 (cs)
DE (1) DE2633881A1 (cs)
FR (1) FR2332057A1 (cs)
IT (1) IT1064729B (cs)
NL (1) NL182056C (cs)
PL (1) PL118516B1 (cs)
RO (1) RO71011A (cs)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029716A (en) * 1975-12-08 1977-06-14 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4049573A (en) * 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
PL199748A1 (pl) * 1976-07-19 1978-04-24 Mobil Oil Corp Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow
US4101596A (en) * 1977-01-10 1978-07-18 Mobil Oil Company Low pressure xylene isomerization
US4111845A (en) * 1977-02-11 1978-09-05 Mckay Dwight L Cracking catalyst modified by antimony thiophosphate
US4257876A (en) * 1978-07-25 1981-03-24 Phillips Petroleum Company Passivation of metals contaminating a cracking catalyst with trihydrocarbylantimony oxide and process for converting hydrocarbons
US4198317A (en) * 1978-07-25 1980-04-15 Phillips Petroleum Company Passivation of metals which contaminate cracking catalysts with antimony tris (hydrocarbyl sulfonate)
AU530334B2 (en) * 1978-09-11 1983-07-14 Mobil Oil Corp. Regeneration of zeolite catalyst
US4330396A (en) * 1978-10-18 1982-05-18 Chevron Research Company Cyclic process for upgrading a hydrocarbon or hydrocarbon-forming feed using a ZSM-5 zeolite
DE3061073D1 (en) * 1979-12-13 1982-12-16 Mobil Oil Corp Rejuvenation of alkylation catalyst
CA1148569A (en) * 1980-02-14 1983-06-21 Christine H. Kursewicz Aromatics processing
US4302620A (en) * 1980-10-29 1981-11-24 Mobil Oil Corporation Reactions involving zeolite catalysts modified with group IV A metals
JPS57108023A (en) * 1980-12-26 1982-07-05 Toa Nenryo Kogyo Kk Oligomerization catalyst for isobutene
US4334115A (en) * 1981-06-18 1982-06-08 Phillips Petroleum Company Process for making tert-butyltoluenes
US4431746A (en) * 1981-06-26 1984-02-14 Mobil Oil Corporation Preparing metal-exchanged highly siliceous porous crystalline materials
US4482644A (en) * 1983-04-18 1984-11-13 Exxon Research & Engineering Co. Oxygen-deficient, barium-containing perovskites
US4711970A (en) * 1983-05-10 1987-12-08 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion
US4851604A (en) * 1987-09-02 1989-07-25 Mobil Oil Corp. Toluene disproportionation
US4874731A (en) * 1987-10-13 1989-10-17 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
US4929337A (en) * 1988-12-30 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
US4922051A (en) * 1989-03-20 1990-05-01 Mobil Oil Corp. Process for the conversion of C2 -C12 paraffinic hydrocarbons to petrochemical feedstocks
US5030787A (en) * 1990-01-24 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Catalytic disproportionation/transalkylation utilizing a C9+ aromatics feed
US6323381B1 (en) * 1992-06-18 2001-11-27 Chevron Corporation Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
EP0724543B1 (en) * 1993-10-18 1999-10-20 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline mcm-58, its synthesis and use
US5609751A (en) * 1994-07-26 1997-03-11 Chevron Chemical Company Para-xylene selective reforming/aromatization
WO1996021707A1 (en) * 1995-01-13 1996-07-18 Ashland Inc. Hydrocarbon conversion catalyst additives and processes
TW504501B (en) * 1995-02-10 2002-10-01 Mobil Oil Corp Process for converting feedstock comprising C9+ aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products
US5763714A (en) * 1997-01-08 1998-06-09 Catalytic Distillation Technologies Process and apparatus for the production and recovery of p-xylene
US5942651A (en) * 1997-06-13 1999-08-24 Mobile Oil Corporation Process for converting C9 + aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products by transalkylation in the prescence of two zeolite-containing catalysts
US5866736A (en) * 1997-10-14 1999-02-02 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of alkyl benzene
US6004452A (en) * 1997-11-14 1999-12-21 Chevron Chemical Company Llc Process for converting hydrocarbon feed to high purity benzene and high purity paraxylene
US6133470A (en) * 1998-07-28 2000-10-17 Mobil Oil Corporation Integration of p-xylene production and subsequent conversion process
JP4823655B2 (ja) * 2005-11-21 2011-11-24 出光興産株式会社 キシレン類の製造方法
WO2009058540A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing catalyst and process of using the same
US8062987B2 (en) * 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
EP3448558A1 (en) 2016-04-25 2019-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalytic aromatization
KR102524765B1 (ko) 2017-02-16 2023-04-25 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 경질 파라핀 전환을 위한 고정층 방사류 반응기

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3126422A (en) * 1964-03-24 Temperature
US2289916A (en) * 1939-04-21 1942-07-14 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbons
NL288698A (cs) * 1962-02-07 1900-01-01
US3413374A (en) * 1966-05-04 1968-11-26 Toyo Rayon Co Ltd Disproportionation of toluene
US3527825A (en) * 1968-07-03 1970-09-08 Universal Oil Prod Co Transalkylation process
US3607961A (en) * 1968-12-19 1971-09-21 Ashland Oil Inc Alkyl transfer of alkyl aromatics with group viii metals on boria-alumina
US3598879A (en) * 1968-12-19 1971-08-10 Ashland Oil Inc Alkyl transfer of alkyl aromatics with group i-a,ii-a,iv,or rare earth metals on boria alumina
US3720724A (en) * 1970-06-03 1973-03-13 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation cyclohexane or mono- or polyalkylcyclohexanes
US3711422A (en) * 1970-09-08 1973-01-16 Phillips Petroleum Co Cracking catalyst restoration with antimony compounds
US3760024A (en) * 1971-06-16 1973-09-18 Mobil Oil Corp Preparation of aromatics
US3756942A (en) * 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
US3899544A (en) * 1974-03-28 1975-08-12 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols and ethers to hydrocarbons
US3890218A (en) * 1974-03-29 1975-06-17 Mobil Oil Corp Upgrading aliphatic naphthas to higher octane gasoline
US3965208A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene
US4025458A (en) * 1975-02-18 1977-05-24 Phillips Petroleum Company Passivating metals on cracking catalysts
US3979472A (en) * 1975-03-28 1976-09-07 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
US4067919A (en) 1978-01-10
FR2332057A1 (fr) 1977-06-17
IT1064729B (it) 1985-02-25
US4007231A (en) 1977-02-08
FR2332057B1 (cs) 1980-04-25
US4080395A (en) 1978-03-21
DE2633881A1 (de) 1977-06-02
US4080396A (en) 1978-03-21
JPS5265229A (en) 1977-05-30
NL182056B (nl) 1987-08-03
DD131728A5 (de) 1978-07-19
NL7608001A (nl) 1977-05-26
RO71011A (ro) 1982-07-06
PL118516B1 (en) 1981-10-31
CA1077455A (en) 1980-05-13
NL182056C (nl) 1988-01-04
BE844417A (fr) 1977-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS211352B2 (en) Catalytic mixture
US4034053A (en) Selective production of para-xylene
US4117026A (en) Selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4067920A (en) Selective production of para-xylene
US4094921A (en) Selective ethylation of mono alkyl benzenes
US4465886A (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4375573A (en) Selective production and reaction of p-Disubstituted aromatics over zeolite ZSM-48
US4127616A (en) Process for selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4477583A (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4088706A (en) Methanol conversion to para-xylene using a zeolite catalyst containing an oxide of boron, magnesium, phosphorus, or mixtures
US4100215A (en) Selective production of para-xylene
US4358395A (en) Hydrogen regeneration of coke-selectivated crystalline aluminosilicate catalyst
US4499314A (en) Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and cocatalysts
US3965209A (en) Selective production of para-xylene
US4469909A (en) Heavy aromatics process
GB1584547A (en) Ethylation of aromatic compounds
US4104319A (en) Ethylation of mono alkyl benzene
EP0014545B1 (en) Method of preparing a zeolitic catalyst composition of improved shape selectivity and thermal stability, and use thereof in catalytic hydrocarbon conversion process
CA1173865A (en) Process
US5034362A (en) Zeolitic catalyst composition of improved shape selectivity
EP0012570B1 (en) Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds
US7393990B2 (en) Production of light olefins from oxygenate using framework gallium-containing medium pore molecular sieve
US7154015B2 (en) Process for the production of propylene from olefinic streams
EP0250879B1 (en) Direct catalytic alkylation of mononuclear aromatics with lower alkanes
US4899007A (en) Aromatic conversion reactions with zeolitic catalyst composition of improved shape selectivity