PL117633B1 - Process for the preparation of alkyl-tert.-butyl ethers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkilo-IIIrz.-butylowych z alkoholi pierwszorzedowych i izobutylenu w obecnosci butadienu, zwlaszcza sposób wytwarzania eteru metylo-IIIrz.-butylowego, zwanego dalej EMTB, z metanolu i izobutylenu w obecnosci 5 butadienu.Reakcja miedzy izobutylenem a alkoholem pierwszorze- dowym jest katalizowana przez kwasy mineralne, takie jak kwas siarkowy, kwasy organiczne oraz zywice jonowymienne, szczególnie sulfonowane kopolimery styrenu z dwuwinylo- io benzenem.Reakcja przylaczenia alkoholu jest selektywna w stosunku do izobutylenu i innych olefin, zawierajacych trzeciorze¬ dowy atom wegla przy wiazaniu podwójnym. W tych wa¬ runkach olefiny liniowe, ta^ie jak buten-1 i buten-2, nie 15 wchodza w reakcje z alkoholami. Istniejace tu zjawisko selektywnosci reakcji pozwala na uzycie do syntezy eteru alkilo-III.rz.-butylowego surowca izobutylenowego w po¬ staci frakcji, zawierajacej olefiny o 4 atomach wegla, pocho¬ dzacej z krakingu katalitycznego. 20 Wiadomo równiez, iz sulfonowane zywice typu styren- dwuwinylobenze.n, stosowane w reakcji otrzymywania eteru metylo-III.rz.-butylowego katalizuja równiez dime- ryzacje dienów.- Powoduje to koniecznosc usuwania dienów z frakcji C4 na drodze ekstrakcji lub ich selektywnego 25 uwodornienia w przypadku stosowania do syntezy tego eteru frakcji olefinowej bogatej w butadien, na przyklad frakcji o 4 atomach wegla zkrakingu parowego.Informacje na temat koniecznosci usuwania butadienu z frakcji C4 zawierajacej izobuten, zamieszczone sa w opisie 30 patentowym nr 957000 i w polskim opisie patentowym nr 110592. Jak wynika z tych informacji bezposrednie stosowanie frakcji pochodzacych z krakingu parowego, do wytwarzania eterualkilo-III-butylowego nie jest mozliwe, a proponowane rozwiazanie, zarówno wstepna ekstrakcja butadieniu, jak i wstepne uwodornienie, pociagaja za soba dodatkowe koszty.Prowadzenie wstepnej ekstrakcji butadienu wymaga polaczenia instalacji do syntezy EMTB z instalacja do eks¬ trakcji butadienu, natomiast wstepne uwodornienie pro¬ wadzi do straty cennego weglowodoru. Ponadto wade znanych sposobów stanowi trudnosc w opanowaniu znacz¬ nego efektu cieplnego reakcji. W wyniku wydzielania sie ciepla reakcji nastepuje niekontrolowany wzrost tempera¬ tury w zlozu kationitu, pogarszajac selektywnosc procesu, a w przypadku przekroczenia temperatury 140 °C moze spowodowac dezaktywacje katalizatora.Znany jest równiez sposób wytwarzania eterów alkilo-III. rz.-butylowych z alkoholu pierwszorzedowego i izobu¬ tylenu w obecnosci butadienu, polegajacy na doprowadzeniu strumienia weglowodorów o 4 atomach wegla, zawieraja¬ cego izobutylen i butadien oraz alkohol pierwszorzedowy do strefy reakcji, zawierajacej jako katalizator zywice jono¬ wymienna w postaci kwasowej, w temperaturze 60—120°C, korzystnie 60—80 °C z szybkoscia objetosciowa (LHSV) w granicach 5—35 i oddzieleniu na drodze destylacji pow¬ stalego eteru od innych zwiazków. Sposób ten zapewnia selektywna eteryfikacje izobutylenu w obecnosci znacznych ilosci butadienu, jednak nie zabezpiecza katalizatora przed przegrzaniem i w konsekwencji przed jego dezaktywacja. 117 633117 633 3 Natomiast z polskiego opisu patentowego nr 110592 znany jest sposób selektywnego otrzymywania eteru metylo- Ill.rz.butylowego na drodze, reakcji izobutenu zawartego we frakcji Ca, pochodzacej z pirolizy benzyny, zawierajacej do 40%- butadienu, z nadmiarem metanolu wobec kwasu siarkowego jako katalizatora przy stosunku molowym me¬ tanolu do izobutenu w zakresie 1,5—5:1.* Sposób ten wymaga posiadania dodatkowych rezerw w zakresie objetosci reakcyjnej instalacji i nie pozwala uzyskac maksymalnej wydajnosci z okreslonej objetosci przestrzeni reakcyjnej.W omówionych wyzej publikacjach brak jest danych na temat sposobu dozowania surowców do reaktora,. a jedynie mówi sie O wprowadzaniu do reaktora alkoholu pierwszorzedowego wraz z frakcja weglowodorów o 4 a- tomach wegla w postaci jednego strumienia.. Istota wynalazku jest wytwarzanie eterów alkilo-III.rzed.- butylowych z alkoholu pierwszorzedowego i z izobutylenu, zawartego we frakcji weglowodorowej o 4 atomach wegla, w obecnosci butadienu i wobec zywicy jonowymiennej typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem w formie kwasowej jako katalizatora, w reaktorze typu kolumny, w temperaturze 60—120 °C, polegajacy na tym, ze reakcji poddaje sie ciekle substraty, wprowadzane w po¬ staci trzech strumieni, przy czym cala ilosc alkoholu pier¬ wszorzedowego wraz z 20—50% sumarycznej ilosci frakcji weglowodorów o 4 atomach wegla, zawierajacej izobutylen i butadien, wprowadza sie w postaci jednego strumienia, natomiast drugi strumien, stanowiacy 10—45% calkowitej ilosci tej frakcji, dozuje sie do reaktora ponizej miejsca wprowadzenia strumienia alkoholu pierwszorzedowego, a pozostala czesc frakcji w ilosci 5—20 % calosci wprowadza sie do reaktora ponizej miejsca dozowania drugiego strumie¬ nia.Sposób wedlug wynalazku zapewnia selektywny przebieg procesu dzieki mozliwosci regulowania temperatury w zlozu kationitu w optymalnym zakresie, co prowadzi do uzyski¬ wania maksymalnej wydajnosci' produkcyjnej z okreslonej objetosci ukladu reakcyjnego. Sposób wedlug wynalazku przedstawiono w przykladach w oparciu o zalaczony rysu¬ nek.Przyklad I. Proces prowadzi sie w reaktorze kolum¬ nowym 1 o pojemnosci 1000 cm3, wypelnionym w 80% kationitem Wofatyt KPS. W temperaturze 120°C i pod cisnieniem wystarczajacym do utrzymania mieszaniny w stanie cieczy przewodem 2 przez szczelinowa dysze 4 filtracyjna 5 wprowadza sie 224 g/godz. metanolu oraz 185 g/godz. frakcji C4, zawierajacej 33% wag. izobutylenu . i 37% wag. butadienu. Równoczesnie przewodem 3 przez dysze 6 oraz przewodem 4 przez dysze 7 dozuje sie frakcje 5 C4 z szybkosciami odpowiednio 370 g/godz. i 362 g/godz.Temperatura w calyrrK zlozu kationitu nie przekraczala 122 °C. Uzyskano stopien przemiany izobutylenu 87%, a butadienu 6 %.Przyklad II. Do reaktora 1, jak w przykladzie I 10 dozowano w temperaturze 70 °C przewodem 2 przez dysze szczelinowa 5 22 g/godz. metanolu i 462 g/godz. frakcji C4 o skladzie, jak w przykladzie I. Pozostala czesc frakcji C4 dozowano w dwóch strumieniach 277 g/godz. i 184 g/godz. odpowiednio przewodem 3 i dysze 6 oraz przewodem 4 15 i dysza 7. Temperatura' w calym zlozu nie przekraczala 71 °C; stopien przemiany izobutylenu wynosil 78% wa¬ gowych, a butadienu 1,4 % wag.Przyklad III. (porównawczy) Do reaktora 1, jak w przykladzie' I, przewodem 2 przez dysze szczelinowa 5 20 dozowano w sposób ciagly w temperaturze 93 °C 224 g/ /godz. metanolu i caly udzial, czyli 920 g/godz. frakcji C4 o skladzie jak w przykladzie I. Stwierdzono wzrost tempera¬ tury wzdluz zloza kationitu az do 128°C. Uzyskano wpraw¬ dzie 92 % przereagowania izobutylenu, ale az 26 % przere- 25 agowania butadienu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania eterów alkilo-III-rzed.-butylowych z alkoholi [pierwszorzedowych i z izobutylenu, zawartego 30 we frakcji weglowodorowej o 4 atomach wegla, w obecnosci butadienu i wobec zywicy jonowymiennej typu sulfono¬ wanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem w formie kwasowej jako katalizatora, w temperaturze 60—120 °C, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie ciekle substraty, 35 wprowadzone w postaci trzech strumieni, przy czym cala ilosc alkoholu do reaktora typu kolumny wprowadza sie w postaci jednego strumienia lacznie ze strumieniem frakcji weglowodorowej C4, stanowiacym 20—50% calosci dozo¬ wanej frakcji C4, natomiast uzupelniajaca ilosc frakcji C4 40 wprowadza sie w postaci dwóch dodatkowych strumieni, przy czym strumien drugi, stanowiacy 10—45% frakcji C4 wprowadza sie do reaktora w punkcie lezacym ponizej miejsca doprowadzania alkoholu pierwszorzedowego, a strumien trzeci, stanowiacy 5—20% calosci dozowanej 45 frakcji C4, wprowadza sie do ukladu reakcyjnego w punkcie lezacym ponizej doprowadzenia strumienia drugiego.117 633 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania eterów alkilo-III-rzed.-butylowych z alkoholi [pierwszorzedowych i z izobutylenu, zawartego 30 we frakcji weglowodorowej o 4 atomach wegla, w obecnosci butadienu i wobec zywicy jonowymiennej typu sulfono¬ wanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem w formie kwasowej jako katalizatora, w temperaturze 60—120 °C, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie ciekle substraty, 35 wprowadzone w postaci trzech strumieni, przy czym cala ilosc alkoholu do reaktora typu kolumny wprowadza sie w postaci jednego strumienia lacznie ze strumieniem frakcji weglowodorowej C4, stanowiacym 20—50% calosci dozo¬ wanej frakcji C4, natomiast uzupelniajaca ilosc frakcji C4 40 wprowadza sie w postaci dwóch dodatkowych strumieni, przy czym strumien drugi, stanowiacy 10—45% frakcji C4 wprowadza sie do reaktora w punkcie lezacym ponizej miejsca doprowadzania alkoholu pierwszorzedowego, a strumien trzeci, stanowiacy 5—20% calosci dozowanej 45 frakcji C4, wprowadza sie do ukladu reakcyjnego w punkcie lezacym ponizej doprowadzenia strumienia drugiego.117 633 PL