Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego wegla aktywnego z wegla brunat¬ nego poddanego obróbce rozcienczonym nieorga¬ nicznym kwasem oraz nowy, ulepszony granulowa¬ ny wegiel aktywny otrzymywany tym sposobem, majacy * wlasciwosci czyniace go uzytecznym w obróbce wody i scieków oraz w innych zastoso¬ waniach.Uzyte w opisie terminy maja nastepujace zna¬ czenia: liczba scierania jest miara odpornosci gra¬ nulek wegla aktywnego na degradacje wywolana . scieraniem mechanicznym. Mierzy sie ja przez kon¬ taktowanie próbki ze stalowymi kulami w panwi na maszynie, wstrzasanie zawartosci w okreslonym czasie i oznaczenie rozkladu wielkosci czastek pro¬ duktu, a stad przecietnej srednicy czastek. Liczba scierania jest pomnozona przez 100 wartoscia sto¬ sunku koncowej przecietnej srednicy czastek do poczatkowej przecietnej srednicy czastek (oznaczo¬ nych analiza sitowa).Wegiel aktywny jest weglem „aktywowanym" przez ogrzewanie w wysokiej temperaturze, ko¬ rzystnie z para wodna lub dwutlenkiem wegla, z wytworzeniem wewnetrznie porowatej struktury czastki.Aktywowanie oznacza ogrzewanie wegla w wyso¬ kiej temperaturze, rzedu od okolo 600 do okolo 1000°C, w obecnosci gazowego czynnika aktywuja¬ cego, ogólnie stosowanego w tym celu.Izoterma adsorpcji jest graficznym przedstawie- 2 niem pojemnosci adsorpcyjnej odsorbentu (np. gra¬ nulowanego wegla aktywnego) w funkcji stezenia lub cisnienia czynnika adsorbowanego (np. N2) w danej temperaturze. Definiuje sie ja jako stalotem- peraturowa zaleznosc miedzy iloscia zaadsorbowa- na na jednostke wagi adsorbentu a stezeniem rów¬ nowagowym lub cisnieniem czastkowym.Ciezar nasypowy jest waga jednostki objetosci jednorodnego, granulowanego wegla aktywnego. io W celu zapewnienia jednorodnego upakowania gra¬ nulek w czasie pomiaru, do napelniania urzadzenia pomiarowego stosuje sie rynne wibrujaca.Popiól jest glównym mineralnym skladnikiem ' wegla i smoly. Zwykle podaje sie go w procentach is wagowych, a oznacza przez spalenie okreslonej ilosci próbki.Przecietna (srednia) srednica czastki jest srednia wazona srednic próbki granulowanego wegla akty¬ wnego. Przeprowadza sie analize sitowa, a prze- cietna srednice czastki oblicza przez pomnozenie wagi kazdej z frakcji przez jej przecietna sredni¬ ce, zsumowanie iloczynów i podzielenie sumy przez laczna wage próbki. Za przecietna srednice kazdej frakcji przyjmuje sie srednia arytmetyczna otworu sita, przez które frakcja przechodzi i otworu sita, na którym frakcja sie zatrzymuje.Wegiel brunatny jest niskogatunkowym weglem typu lignitowego, ocenianym ni^j niz wegiel sub- bitumiczny, tak samo jak, a zwykle nieco nizej * niz lignit. Typowo, w stanie wilgotnym, po wydo- 117 489117 489 4 byciu, zawiera wilgoc w ilosci ponad 40% wago¬ wych, a jego wartosc opalowa w stanie mokrym wynosi mniej niz 4600 Kcal/kg. Zwykle jest nie- skónsolidowany. Patrz, norma ASTM D-388-66, gdzie pod wzgledem kalorycznosci „wegiel brunatny" objefy jest pojeciem „lignit A" lub „lignit B", patrz równiez norma ASTM D-388-58, wczesniej¬ sza, gdzie „wegiel brunatny" jest odrózniony od lignitu i szacowany nizej niz lignit, z powodu zwykle luznej konsystencji.Zweglanie oznacza ogrzewanie wegla w niskiej temperaturze, rzedu od okolo 175 do okolo 275°C, w obecnpsci tlenu.Liczba koksowania jest zwykle wyrazona w pro¬ centach iloscia wegla pozostalego po odpedzeniu czesci lotnych, lub pirolizie suchej próbki wegla lub smoly, w okreslonym czasie i w okreslonej •temperaturze, przy ograniczonym dostepie tlenu.Liczba koksowania, wyrazona jako procent pozosta¬ lego wegla, jest miara zdolnosci materialu do ko¬ ksowania.Odpedzanie czesci lotnych oznacza ogrzewanie wegla w przejsciowej temperaturze, rzedu od okolo 400 do okolo 600°C, w atmosferze beztlenowej.Granulowany wegiel aktywny jest „weglem aktywnym", który ma wielkosc czastek, tj. „mesh" nie mniejsza niz okolo 40, korzystnie nie mniejsza siiz okolo 60.Liczba jodowa jest liczba miligramów jodu absor¬ bowanego przez 1 g granulowanego wegla akty¬ wnego, przy równowagowym stezeniu jodu w prze¬ saczu 0,02 N. Oznacza sie ja przez kontaktowanie próbki wegla z roztworem jodu i ekstrapolacja do 0,02 N z przyjetego nachylenia izotermy. Liczba ta moze byc skorelowana ze zdolnoscia granulowane¬ go wegla aktywnego.. do absorbowania substancji o niskim ciezarze czasteczkowym.Lignit jest niskogatunkowym weglem typu li¬ gnitowego, ocenianym nizej niz wegiel subbitumicz- ny, tak samo jak, a zwykle nieco wyzej niz wegiel brunatny. Typowo, w stanie wilgotnym, po wydo¬ byciu, zawiera wilgoc w ilosci ponad 20% wago¬ wych, a jego wartosc opalowa w stanie mokrym ' wynosi mniej niz 4600 Kcal/kg. Patrz norma ASTM-D 388-66, gdzie pod wzgledem kalorycz¬ nosci „lignit" w znaczeniu niniejszego opisu obje¬ ty jest pojeciem „lignit A" lub „lignit B"/lecz równiez wczesniejsza norma ASTM-D 388-58, gdzie „lignit" jest odrózniony od „wegla brunatnego", z powodu zwykle zwartej konsystencji.Mesh (lub wielkosc mesh) jest wielkoscia czastek granulek, oznaczona za pomoca serii sit St. Zjedn.Ameryki lub serii Tylera. Zwykle termin ten od¬ nosi sie do wielkosci dwóch sit w jednej z powyz¬ szych serii, miedzy którymi zatrzymuje sie glówna objetosc próbki. Przykladowo, „8/30 mesh" (lub „8 przez 30 mesh" lub „8 X 30 mesh") oznacza, ze- 90% wagowych próbki przechodzi przez sito nr 8, a zatrzymuje sie na sicie nr 30. Alternatywnie, termin ten dotyczy maksymalnej wielkosci czastek, jak w okreslaniu stopnia rozdrobnienia materialu proszkowego. Przykladowo, „65% wagowych pro¬ szku — 325 mesh" oznacza, ze 65% wagowych da¬ nej próbki przechodzi przez sito nr 325.Liczbe melasowa oblicza sie ze stosunku gestosci optycznej przesaczu roztworu melasy ^potraktowa¬ nego standardowym weglem aktywnym i weglem badanym. Pak jest czarnej lub ciemnej barwy lep¬ ka substancja, otrzymywana jako pozostalosc w de- stylacji materialów organicznych, a zwlaszcza smól.Proszek oznacza sproszkowany wegiel aktywnym o wielkosci czastek, tj. „mesh" ponizej okolo 40r korzystniej ponizej 60. Im mniejsza wielkosc, tym wieksza wartosc mesh.Powierzchnia jest powierzchnia jednostki wago¬ wej granulowanego wegla aktywnego. Oznacza sie ja z izotermy adsorpcji azotu, sposobem Brunauera, Emmetta i Tellera (BET) i wyraza w m2/g.Granulowany wegiel aktywny jest szczególnie uzyteczny w obróbce wody i scieków, nie tylko dlatego, ze jest wysoce efektywny w oczyszczaniu doplywu i wycieku z ukladów komunalnych i prze¬ myslowych, lecz równiez dlatego, ze moze byc re¬ generowany dla powtórnego uzycia. Jednakze -dla spelnienia tych zadan musi miec pewne wlasciwos¬ ci, mianowicie minimalna powierzchnie okolo 900 m2/g, dla odpowiedniej pojemnosci adsorpcyj- nej, minimalna # wartosc liczby jodowej okolo 900, dla odpowiedniej adsorpcji substancji niskocza- steczkowych, minimalna wartosc liczby melasowej okolo 200, dla odpowiedniego odbarwiania, maksy¬ malna zawartosc popiolu (wagowo) nie wiecej niz okolo 12%, a korzystnie nie wiecej niz okolo 8%, dla czystosci, minimalna wartosc liczby scierania okolo 70, korzystnie nie mniej niz okolo 80, dla wystarczajacej twardosci w zachowywaniu spo¬ istosci granulek w uzyciu i regeneracji i minimal¬ ny ciezar nasypowy okolo 0,46, korzystnie okolo 0,48 g/cm3,, dla uzyskania gestych, scisle upakowa¬ nych zlóz i kolumn, wymaganych w obróbce wody i scieków.Wlasciwosci te mozna uzyskac wytwarzajac gra¬ nulowany wegiel aktywny z wegli bitumicznych i subbitumicznych, lecz dotychczas nie byl znany spcisób uzyskiwania go iprzez obróbke rozcienczo¬ nymi kwasem nieorganicznym wegla brunatnego, który jatko- material- wyjsciowy jest znacznie tan¬ szy niz wegiel bitumiczny, a zwykle tanszy nawet cid wegla subbituimiczneigO'.Ponadto, jak stwierdzono, przy stosowaniu wegla bitumicznego konieczne jest nie tylko domieszanie paku, lecz równiez zweglenie granulowanej mie¬ szaniny przed operacjami odpedzenia skladników lotnych i aktywowania.. Inaczej, z powodu wysokiej tendencji do koksowania, wykazywanej przez ko¬ rzystne wegle bitumiczne, w trakcie odpedzania czesci lotnych granulki stapiaja sie ze soba i staja sie nieuzyteczne, poniewaz niemozliwa jest odpo- powiednia ich aktywacja i nadanie wyzej wzmian¬ kowanych, pozadanych wlasciwosci. Podobnie, pra¬ cujac z róznymi weglami bitumicznymi stwierdzo¬ no, ze operacja zweglania jest konieczna, niezalez¬ nie od tego, czy granulki poddaje sie czy nie pod¬ daje obróbce rozcienczonym wodnym roztworem nieorganicznego . kwasu przed dodaniem paku i zwegleniem. Wprawdzie, jak stwierdzono, taka obróbka kwasem ma korzystny i znaczny wplyw na: (1) co najmniej wyzej podane wlasciwosci gra¬ nulowanego wegla aktywnego wytwarzanego z ni- skogatunkowego wegla bitumicznego, i (2) ogólna 40 45 50 55 60117 489 6 wydajnosc i wlasciwosci granulowanego wegla, aktywnego wytwarzanego z wegla subbitumicznego, jednakze ma jedynie nieznaczny wplyw lub w ogó¬ le nie ma wplywu na wydajnosc granulowanego wegla aktywnego lub jego wlasciwosci w przypad¬ ku uzycia jako materialu wyjsciowego wysoce koksujacego, korzystnego wegla bitumicznego.Ponadto, jak stwierdzono, granulowanego wegla . aktywnego o wyzej podanych wlasciwosciach nie mozna uzyskac z wegla brunatnego, jezeli nie pod¬ da sie go obróbce rozcienczonym kwasem lub zweglaniu, niezaleznie od faktu, ze taki wegiel zwy¬ kle w ogóle nie koksuje. Choc stwierdzono, ze we¬ giel brunatny moze byc zweglany przy pominieciu obn bki kwasem, z wytworzeniem granulowanego wegla aktywnego, to jednakze wydajnosc jest bar¬ dzo niska, a wlasciwosci w najlepszym przypadku sa gorsze od minimalnie dopuszczalnych dla gra¬ nulowanego wegla aktywnego odpowiedniego do uzycia w obróbce scieków i w innych zastosowa¬ niach. W rzeczywistosci stwierdzono, ze etap zwe¬ glania, który uwazano za konieczny w obróbce wegla brunatnego, moze byc pominiety i' jezeli za¬ stosuje sie odpowiednia obróbke rozcienczonym kwasem nieorganicznym, to uzyskuje; sie nie tylko znaczny wzrost wydajnosci, lecz równiez polepsze¬ nie pozadanych wlasciwosci. Ponadto, jak stwier¬ dzono, wprawdzie polaczenie obróbki rozcienczo¬ nym kwasem z dodaniem weglowego czynnika wiazacego, jak paik, prowadzi do optymalnej •wlas¬ ciwosci, jednakze weglowy czynnik wiazacy mozna pominac calkowicie, mimo to uzyskujac znaczny wzrost wydajnosci i dobre wlasciwosci produktu.Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, ze taka obróbka kwasem nie daje odpowiedniego granulo¬ wanego wegla aktywnego z lignitu, a w kazdym razie nie z lignitu badanego.W przeszlosci czyniono pewne próby, jak przed¬ stawione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 049 931, wytwarzania wegla aktywnego z we¬ gla brunatnego lub lignitu, przez dodanie do nich stezonych kwasów, lecz wedlug wskazan powyz¬ szego opisu patentowego nie mozna uzyskac twar¬ dego, granulowanego, wegla aktywnego, a jedynie wegiel aktywny w postaci proszku. Pózniejsza pró¬ ba wytwarzania odpowiedniego do zastosowan przemyslowych wegla aktywnego z wegla niskoga- tunkowego, jak wegle bitumiczne, subbitumiczne i lignitowe, przez obróbke rozcienczonym kwasem, jest przedstawiona w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 4 014 817, jednakze celem tej obróbki jest zwiekszenie wlasciwosci sorpcyjnych produk¬ tu przez usuniecie soli magnezu i wapnia, a pa¬ tentowany proces wymaga cieplnego utleniania / wegla po obróbce kwasem. Cieplne utlenianie wply¬ wa ujemnie na wydajnosc, a badania wykazaly, ze granulowany produkt wytworzony" wedlug tego opi¬ su patentowego, choc zwarty i sorbujacy, nie ma twardosci wymaganej dla zachowania spójnosci granulek przy uzyciu, i regeneracji. Tak wiec pa¬ tentowany produkt nie jest odpowiedni do stoso¬ wania w obróbce wody i scieków.Inne, pózniejsze próby wytwarzania wegla aktywnego z australijskiego wegla brunatnego sa «5 przedstawione w opiisach patentowych St. Zjedn.Ameryki nr. 3 998 604 i 4 039 473.W procesie przedstawionym w pierwszym z po¬ wyzszych opisów jedynie stwarza sie srodowisko kwasne przy wydzielaniu piasku i glin obecnych w weglu, w celu jego odmineralizowania (tj. usu¬ niecia popiolu). Wprawdzie w powyzszym opisie krótko wspomina sie o dalszej obróbce w celu wytworzenia wegla aktywnego, jednakze nie po¬ daje sie, w jaki sposób ma to byc czynione i nie wspomina o jakosci i typie ostatecznie otrzymane¬ go produktu.W drugim z opisów celem jest wytwarzanie we¬ gla aktywnego przez przeprowadzenie wegla w we¬ giel potasowy, zweglenie go i nastepne wytrawie¬ nie kwasem, w celu usuniecia potasu i aktywacje.Choc wspomina sie, ze aktywowany granulowany produkt ma duza powierzchnie, lecz nie podaje sie danych dotyczacych jego twardosci, ciezaru wlasci¬ wego i zwartosci.Tak wiec zaden z tych dwóch patentów nie do¬ tyczy sposobu wytwarzania twardego i o wysokim ciezarze wlasciwym granulowanego wegla aktywne¬ go, nadajacego sie do uzycia w obróbce wody i scieków.Celem niniejszego wynalazku jest (1) nowy i ulepszony sposób wytwarzania twardego, granu¬ lowanego wegla aktywnego z taniego wegla bru¬ natnego, zastepujacego drozszy wegiel bitumiczny, w którym pomija sie operacje zweglania, koniecz¬ na przy przerobie wegla bitumicznego, przy zwiek¬ szeniu ogólnej wydajnosci granulowanego wegla aktywnego, przez odpowiednia obróbke wegla bru¬ natnego rozcienczonym wodnym roztworem nieor¬ ganicznego kwasu, z dodaniem lub bez dodania weglowego/Czynnika wiazacego oraz (2) nowy i lep¬ szy twardy granulowany wegiel aktywny, otrzyma¬ ny w powyzszym procesie i majacy wyzej wspom¬ niane, pozadane wlasciwosci adsorpcyjne (wyrazone powierzchnia i liczba jodowa), odbarwiajace (wy¬ razone liczba melasowa), czystosc (wyrazona zawar¬ toscia popiolu), twardosc (wyrazona liczba sciera¬ nia) i ciezar wlasciwy (wyrazony ciezarem nasypo¬ wym), które czynia go uzytecznym w obróbce wo¬ dy i scieków i w innych zastosowaniach.Wynalazek obejmuje (1) sposób wytwarzania twardego granulowanego wegla aktywnego, nada¬ jacego sie do uzycia w obróbce wody i scieków i w innych zastosowaniach, obejmujacy: formowa¬ nie granulek z wegla, brunatnego; obróbke granulek rozcienczonym wodnym roztworem nieorganicznego kwasu, w celu zmniejszenia zawartosci czysci lot¬ nych i przez to zwiekszenia zawartosci koksu, obej¬ mujaca: mieszanie granulek z kwasem, wypluka¬ nie kwasu i wysuszenie granulek, co najmniej czesciowe, do zawartosci wilgoci ponizej okolo 25% wagowych; sproszkowanie granulek; sprasowanie proszku w ksztaltki; rozdrobnienie ksztaltek do/ granulek; odpedzenie z reformowanych granulek czesci lotnych, bez zweglenia, przez bezposrednie ogrzewanie w temperaturze wyzszej od tempera¬ tury zweglania, w beztlenowej atmosferze; oraz aktywacje pozbawionych czesci lotnych granulek, przez ogrzewanie w temperaturze wyzszej od tem¬ peratury procesu odpedzania czesci lotnych, w u ii to 21 40 45 50 55^ 117 489 8 atmosferze zawierajacej gazowy czynnik aktywu¬ jacy; oraz <2) twardy, granulowany wegiel aktywny, wytworzony powyzszym sposobem. Ksztaltki moga byc rózne, jak pastylki, brykiety, cienkie arkusze o karbowanym przekroju itp., z tym, ze musza byc wieksze od granulek. , - Konkretnym, podstawowym przedmiotem jest (1), taki sposób, w którym wegiel ma zawartosc koksu nie wieksza niz okolo 5% wagowych, w przelicze¬ niu na substancje sucha, a korzystnie ponizej oko¬ lo 5% wagowych, w przeliczeniu na substancje su¬ cha; przed uformowaniem granulek wegiel jest poddawany obróbce wstepnej, polegajacej na eks¬ trakcji zwiazków zelaza, Jtorzystnie z grubych cza¬ stek, uformowanych przez rozdrobnienie wegla i dalszym rozdrobnieniu grubych czastek po eks¬ trakcji, z wytworzeniem produktu drobnoczastecz- kowego, którys suszy sie czesciowo, do zawartosci wilgoci okolo 10 do 25% wagowych, a nastepnie sprasowuje czesciowo wysuszone, drobne czastki, pod cisnieniem nie nizszym niz okolo 34323 kPa, korzystnie od okolo 34323 do okolo 67318 kPa w brykiety, z których formuje sie granulki; co naj¬ mniej jedno sposród wegla i granulek ma zawar¬ tosc wilgoci nie wyzsza niz okolo 2S% wagowych, korzystnie okolo 10 do okolo 25% wagowych przed obróbka granulek; kwas dobiera sie z grupy obej¬ mujaca H2S04, H3PO4, HC1 i ich mieszaniny, kwa¬ sem korzystnym jest HaPOi, a stezenie kwasu wy¬ nosi od okolo 1 do okolo 10% wagowych; poddane obróbce granulki rozdrabnia sie na proszek . o co najmniej 65% wagowych skladnika — 325, korzyst¬ nie okolo 75 do okolo 85% wagowych skladnika — 325 mesh; proszek sprasowuje lub sciska w ksztalt¬ ki, pod cisnieniem nie mniejszym niz okolo 275761 kPa; z reformowanych granulek 'odpedza czesci lotne, przez ogrzanie do od okolo 400 do okolo 600°C, z szybkoscia od okolo 50 do okolo 300°C na godzine, w ciagu od okolo 0,5 do okolo 3 go¬ dzin; a pozbawione czesci lotnych granulki akty¬ wuje przez ogrzanie do od okolo 600 do okolo 1000°C, w ciagu od okolo 1 do okolo 6 godzin; w celu uzyskania ogólnej, wydajnosci granulowanego wegla aktywnego nie-mniejszej niz okolo 20%, korzystnie nie mniejszej niz okolo 26% wago¬ wych; oraz (2) granulowany wegiel aktywny wy¬ tworzony*takim sposobem, majacy powierzchnie nie mniejsza niz Okolo 900 m2/g, korzystnie nie mniej¬ sza niz okolo 1000 m2/g; liczbe jodowa nie mniej¬ sza niz okolo 900, korzystnie nie miejsza niz okolo 950; zawartosc popiolu nie wieksza niz okolo 12, korzystnie nie wieksza niz okolo 8% wagowych, a jeszcze korzystniej nie wieksza niz okolo 7% wagowych; liczbe scierania nie mniejsza niz okolo 70, korzystnie nie mniejsza niz okolo 80; ciezar na¬ sypowy nie mniejszy niz okolo 0,46 g/cm5, korzyst¬ nie nie mniejszy niz okolo 0,48 g/cm8; i liczbe me¬ lasowa nie mniejsza niz okolo 200.Innym podstawowym przedmiotem wynalazku jest (1) sposób, w którym granulki po przemyciu w celu usuniecia kwasu sa czesciowo suszone do zawartosci wilgoci okolo 10 do okolo 25% wago¬ wych, korzystnie okolo 15% wagowych, fbez dodania weglowego- czynnika wiazacego, jak palk; a ogól¬ na wydajnosc jest nie mniejsza niz okolo 20% wa- 40 45 50 55 66 gowych, w odniesieniu do suchego wegla; (2) gra¬ nulowany wegiel aktywny wytworzony takim spo¬ sobem, majacy powierzchnie nie mniejsza niz okolo 900 m2/g, iiczbe jodowa nie mniejsza niz okolo 900,; zawartosc popiolu, nie wieksza niz okolo 7% wago¬ wych, liczbe scierania nie mniejsza niz okolo 70 i ciezar nasypowy nie mniejszy niz okolo 0,46 g/cm3, Jeszcze innym przedmiotem wynalazku jest (1) bezpakowy sposób, w którym jako kwas stosuje sie H3PO4, a ogólna wydajnosc wynosi nie mniej niz okolo 25% wagowych, w odniesieniu do suche¬ go wegla; oraz (2) granulowany wegiel aktywny wytworzony takim sposobem, majacy ciezar nasy¬ powy nie mniejszy niz okolo 0,46 g/cm3.Dalszym przedmiotem wynalazku jest (1) sposób,, w którym granulki po przemyciu w celuv usuniecia kwasu sa suszone starannie (np. do zawartosci wil¬ goci nie wyzszej niz okolo 5% wagowych, korzyst¬ nie nie wyzszej niz okolo 3% wagowych), a nastep¬ nie mieszane z okolo 5 do okolo 15% wagowymi weglowego czynnika wiazacego, jak pak, a ogólna wydajnosc wynosi nie mniej niz okolo 25% wago¬ we, w odniesieniu do wegla suchego; oraz (2) gra¬ nulowany wegiel aktywny wytworzony takim spo¬ sobem, majacy powierzchnie nie mniejsza niz okolo 900 m2/g, liczbe jodowa nie mniejsza niz okolo 900, korzystnie nie mniejsza niz okolo 950, zawartosc popiolu nie wieksza niz okolo 6% wagowych, licz¬ be scierania nie mniejsza niz okolo 70, korzystnie nie mniejsza niz okolo 80, ciezar nasypowy nie mniejszy niz okolo 0,48 g/cm3.Dalszym przedmiotem wynalazku jest (1) sposób pakowy, w którym jako kwas stosuje sie H3PO4* a ogólna wydajnosc jest nie mniejsza niz okolo 26% wagowych, w odniesieniu do mieszaniny su¬ chego wegla i czynnika wiazacego; oraz (2) granu¬ lowany wegiel aktywny wytworzony takim sposo¬ bem, majacy powierzchnie nie mniejsza niz okolo 1050 m2/g, liczbe jodowa nie mniejsza niz okolo 1000, zawartosc popiolu nie wieksza niz okolo 6% wagowych, liczbe scierania nie mniejsza niz oko¬ lo 70, korzystnie nie mniejsza* niz okolo 80, ciezar nasypowy nie mniejszy niz okolo 0,48 g/cm3 i licz¬ be melasowa nie mniejsza niz okolo 200.Dalsze korzysci i zalety wynalazku wynikaja z ponizszego szczególowego opisu i zalaczonego ry¬ sunku, przedstawiajacego diagram blokowy (dia¬ gram przeplywów) w sposobie wedlug wynalazku, obejmujacy poszczególne operacje i produkt kon¬ cowy.W opisie szczególowym przedstawiono 11 przy¬ kladów, z których przyklady I i VI—VIII dotycza operacji zwiazanych z wynalazkiem, a przyklady II—V i IX—XI samego wynalazku. Kolejnosc przy¬ kladów zostala dobrana tak, by przedstawic postep eksperymentalny od przykladu I, który dotyczy próby zastosowania znanej techniki wytwarzania granulowanego wegla aktywnego z wegla bitumicz¬ nego w drodze zweglania do wegla brunatnego; po¬ przez objeta wynalazkiem obróbke kwasem z przy¬ kladów II—V; do przykladów VI i VII, porównu¬ jacych wyniki otrzymane w próbach polaczenia objetej wynalazkiem obróbki kwasem (przyklad VII) ze znana technika zweglania (przyklad VI) dla wytwarzania granulowanego wegla aktywnego z117 489 o 10 T/egla bitumicznego; do przykladu VIII, który wy¬ kazuje, ze obróbka rozcienczonym*kwasem, wedlug wynalazku, nie daje dobrych wyników w przypad¬ ku lignitu i do ilustrujacych sposób wedlug wy¬ nalazku przykladów IX—XI, które wykazuja zna¬ czenie stopnia zmielenia w proszkowaniu (przyklad IX), przydatnosc HC1 (przyklad X) lacznie z H2S04 (przyklad IV) i H3PO4 (przyklad V) oraz korzystny wplyw obróbki rozcienczonym* kwasem na zmniej¬ szenie zawartosci czesci lotnych i przez to zwiek¬ szenie zawartosci koksu w weglu brunatnym (przyklad XI).Przyklad I.- Zweglanie wegla brunatnego przy wytwarzaniu granulowanego wegla aktywnego Przy wytwarzaniu granulowanego wegla akty¬ wnego z wagla bitumicznego konieczne jest zwe¬ glanie granulek przed aktywacja, jak to _wynik"2r z przykladów VI i VII. Technike te zastosowano do w^gla brunatnego, w celu zbadania jakosci otrzy¬ manego produktu. Materialem wyjsciowym w tym przykladzie oraz w przykladach II-V, IX i X, by¬ la partia australijskiego wegla brunatnego, o na¬ stepujacym skladzie: Analiza techniczna wilgoc, % czesci lotne, % popiól, % koks wartosc opalowa KcSl/kg W stanie l wilgotnym 66,0 17,5 ' 0,7 L5,8 suchym 51,4 2,1 46,5 1669/0 Analiza elementarna wegiel, % wodór, % azot, % siarka, % tlen, % (róznica) w stanie suchym 67,4 4,7 0,5 0,3 27,1 Powyzsze wartosci, poza zawartoscia popiolu, sa typowe* dla wegla brunatnego.Przed obróbka kwasem i jak przedstawiono na rysunku, wegiel brunatny w stanie wilgotnym, tj. w stanie, w jakim zostal otrzymany-po wydobyciu, zostal poddany zgrubnemu rozdrobnieniu, przez rozkruszenie i przesianie do wielkosci okolo 4 mesh, po czym zostal przepuszczony przez elek¬ tromagnes, w celu wydzielenia materialów zelaz¬ nych. Grube czastki dalej rozdrobniono w mlynie bijakowym do czastek wielkosci okolo 20 mesli, a inasitejpnie wysuszono para wodna do kontrolowa¬ nej zawartosci wilgoci okolo 15% wagowych. Do¬ puszczalnym zakresem wilgoci jest od okolo 10 do okolo 25°/o wagowych. Czesciowo wysuszone, roz¬ drobnione czastki sprasowane pod cisnieniem okolo 34323 do 67318 KPa w brykiety o wymiarach okolo 2,54X50,8 mm, które sa ekonomiczne w transporcie z miejsca wydobycia do miejsca obróbki kwasem.Takie brykiety stanowily material wyjsciowy w ni¬ niejszej pracy.Nalezy rozumiec, ze powyzsze postepowanie jest procedura korzystna, której etapem zasadniczym jest usuniecie* materialu zelaznego, niezaleznie od *¦ tego czy formuje sie brykiety czy nie formuje sie ich. Operacja ta ma na celu usuniecie mozliwie jak najwiekszej ilosci zelaza, tlenków zelaza lub innych zwiazków zelaza, które nie sa latwo rozpuszczalne io w stosowanym w obróbce kwasie, a nie usuniete pozostaja w granulowanym weglu aktywnym jako popiól, zmniejszajac jego czystosc./ Wazna jest regulacja zawartosci wilgoci. W sta¬ nie wydobycia zawartosci wilgoci wynosi 66% wa- gowych, co utrudnia przerób wegla. Korzystne' jest czesciowe osuszenie para wodna wyekstrahowa¬ nych drobnych czastek do zawartosci wilgoci 10 do %, korzystnie 15% wagowych, jak wyzej poda¬ no, co umozliwia formowanie zwartych brykietów.Formowanie brykietów nie jest absolutna koniecz¬ noscia. Jak przedstawiono w lewej i prawej, gór¬ nej czesci rysunku, zawartosc wilgoci moze byc re¬ gulowana, jezeli to jest pozadane, przed lub po ekstrakcji, równiez w przypadku granulowania wegla bez brykietowania. Jednakze, jak przedsta¬ wiono ponizej, regulacja wilgoci w obu powyzszych operacjach nie jest absolutna koniecznoscia.Powracajac do wariantu korzystnego, wstepnie obrobione brykiety, wegla brunatnego kruszy sie na bardzo rozdrobnione czastki, tak, ze wiecej niz 65% wagowych materialu, korzystnie 75 do 85% wagowych, przechodzi przez sito — 325 mesh. Pro¬ szek sprasowuje sie pod cisnieniem 275761 kPa do 551523 kPa w cylindryczne pastylki o wysokosci okolo 12,7 mm i srednicy okolo 12,7 mm. Ciezar nasypowy tych pastylek wynosi 1,1 do 1,2 g/cm3.Pastylki granuluje sie do granulek wielkosci fr/20 mesh i ciezarze nasypowym 0,64 do 0,68 g/cm3.W trakcie prób stwierdzono, co bedzie równiez wi- 40 doczne z przykladów II i III, ze dla uzyskania twardych, zwartych granulek reformowanych (od¬ powiednich do dalszej obróbki prowadzacej do twardego, granulowanego wegla aktywnego) bez uzycia weglowego czynnika wiazacego, jak pak 45 smoly weglowej, wazna jest odpowiednia zawartosc wilgoci brykietów wegla brunatnego i/lub uzyska¬ nego z nich proszku. Przy zawartosci wilgoci zbyt niskiej, np. ponizej okolo 10% wagowych lub zbyt wysokiej, np. powyzej okolo 25% wagowych, pro- 50 dukt jest nialo zwarty, a wiec granulki nie sa twarde i maja mala gestosc.Jak przedstawiono po prawej stronie rysunku, w przypadku wchloniecia przez brykiety zbyt duzej ilosci wilgoci, np. w wyniku opadów atmosferycz- 55 nych, mozna je przed granulowaniem wysuszyc do odpowiedniej zawartosci wilgoci, w celu ogranicze¬ nia zaklejania mlyna. Jezeli natomiast brykiety stana sie za suche, to mozna je zwilzyc, w celu ograniczenia pylenia przy granulowaniu. Alterna- 60 tywnie, granulki mozna wysuszyc lub zwilzyc do odpowiedniej zawartosci wilgoci przed sproszkowa¬ niem, dla ulatwienia proszkowania. Innym rozwia¬ zaniem jest regulacja wilgoci proszku w wyzej po¬ danym zakresie. Przy zbyt duzej lub zbyt niskiej. 65 zawartosci wilgoci nie mozna wytworzyc twardych,117 489 11 12 zwartych pastylek, poniewaz ulegaja one rozdrob¬ nieniu przy regranulowaniu, z wytworzeniem, glównie proszku, a nielicznie powstale granulki nie sa dostatecznie twarde i zwarte do tego, by mogly byc dalej przetworzone w granulowany wegiel ak¬ tywny. W niniejszym przykladzie zawartosc wilgo¬ ci we wstepnie obrobionych brykietach wegla bru¬ natnego wyniosla 15% wagowych, mieszczac sie w przepisanym zakresie, a wiec nie bylo konieczne ani suszenie ani nawilgacanie. 600 g reformowanych granulek, otrzymanych wy¬ zej opisanym sposobem, umieszcza sie w cylin¬ drycznych pojemnikach, sporzadzonych z siatki o oczkach 50 mesh. Cylindryczny pojemnik montuje sie na cylindrycznym wale, a calosc wprowadza do cylindrycznego pieca, w którym pojemnik z gra¬ nulkami powoli i jednorodnie (1 do 2 obrotów na minute) obraca sie wewnatrz pieca.Nastepnie granulki poddaje sie obróbce zwegla¬ jacej, przez ogrzewanie w atmosferze powietrza i azotu (zubozonej w tlen), do 200°C, z szybkoscia 100°C na godzine i w ciagu godziny w tej tempe¬ raturze. W trakcie ogrzewania granulki powoli i równomiernie obraca sie (1 do 8 obrotów na mi¬ nute), eksponujac je na utleniajace dzialanie obec¬ nego 02. W trakcie eksperymentowania stwierdzo¬ no, ze wyzsza temperatura i/lub wieksza zawartosc tlenu w atmosferze prowadza do zlej regulacji pro¬ cesu i zlej jakosci produktu. Strata na wadze w etapie zweglania wynosi 5 do 15% wagowych, w odniesieniu do wegla suchego.Granulowany material poddaje sie nastepnie pro¬ cesowi odpedzenia czesci lotnych. Granulki wpro¬ wadza sie do wyzej opisanego pieca i podgrzewa do 450°C, z szybkoscia 300°C na godzine, w atmo¬ sferze pozbawionej tlenu (w tym przypadku w atmosferze zlozonej z N2 i lotnych skladników od¬ pedzonych z granulek), utrzymuje w tej tempera¬ turze w ciagu godziny, a nastepnie oziebia. W trak¬ cie eksperymentowania stwierdzono, ze etapy zwe¬ glania i odpedzania czesci lotnych mozna prowa¬ dzic kolejno, bez oziebiania, z tym, ze nalezy zmie¬ niac sklad atmosfery, tak, by w temperaturze po¬ wyzej 200°C byla ona wolna od tlenu. Stwierdzono równiez, ze obecnosc tlenu w wyzszej temperaturze prowadzi do wiekszych strat, mniejszej wydajnosci produktu i gorszej jakosci produktu granulowanego.Wydajnosc granulek po odpedzeniu czesci lotnych wynosi okolo 60 do 60% wagowych, w odniesieniu do granulek po operacji zweglania, a ich ciezar nasypowy wynosi okolo 0,6 g/cm3.Nastepnie pozbawione czesci lotnych granulki za¬ ladowuje sie do cylindrycznego pieca i poddaje aktywacji, przez podgrzanie ich do 800—900°C, w atmosferze zlozonej z gazu nosnikowego — N2 i pa¬ ry wodnej i utrzymywanie granulek w temperatu¬ rze aktywacji w ciagu 4 do 5 godzin. Pare wodna doprowadza sie w ilosci 1 do 3 g na g wsadu i godzine.Wydajnosc granulowanego wegla aktywnego w tym etapie wynosi 30 do 40% wagowych, w odnie¬ sieniu do wegla pozbawionego czesci lotnych. Gra¬ nulowany produkt ma powierzchnie 600 do 900 m2/g, zawartosc popiolu 6 do 8% wagowych, licz¬ be ocierania okolo 55 do 60 i ciezar nasypowy 0,40 do 0,44 g/cm3.Ogólna wydajnosc, w odniesieniu do wegla su¬ chego, wynosi 15 do 20% wagowych, a wlasciwosci adsorpcyjne granulek, zawartosc popiolu, gestosc i twardosc sa gorsze od wymaganych dla granulo¬ wanego wegla aktywnego do stosowania w obróbce wody i scieków i w innych zastosowaniach. W trak¬ cie eksperymentowania stwierdzono, ze jezeli we¬ giel brunatny przerabia sie jak wyzej, lecz z po¬ minieciem etapu zweglania, to otrzymany produkt jest miekki i ma mniejsza aktywnosc, co wskazuje na istotne znaczenie zweglania wegla brunatnego (przy przerabianiu bez dodatków), mimo tego, ze taki wegiel w ogóle nie koksuje.Ponizsze przyklady II-V przedstawiaja korzystne wykonania sposobu wedlug wynalazku, przedsta¬ wione schematycznie na rysunku. Tak wiec z pun¬ ktu widzenia metody, korzystne wykonanie sposobu wedlug wynalazku obejmuje ogólnie etapy granu¬ lowania wstepnie obrobionych brykietów wegla brunatnego, które w stanie dostarczenia maja wlas¬ ciwa zawartosc wilgoci, rzedu od okolo 10 do okolo % wagowych, korzystnie 15% wagowych lub sa suszone lub nawilgacane, jak przedstawiono po pra¬ wej stronie w srodkowej czesci rysunku, w celu regulacji zawartosci wilgoci przed granulowaniem; obróbke granulek rozcienczonym wodnym roztwo¬ rem nieorganicznego kwasu, w celu zmniejszenia zawartosci czesci lotnych i w ten sposób zwieksze¬ nia zawartosci koksu, w sklad której wchodzi: mieszanie granulek z kwasem, wyplukanie kwasu i wysuszenie granulek, co najmniej czesciowe, do zawartosci wilgoci ponizej okolo 25% wagowych; proszkowanie; sprasowywanie; regranulacje; odpe¬ dzenie czysci lotnych, bez zweglania i aktywacje; wszystko w celu wytworzenia pozadanego produktu wedlug wynalazku — granulowanego wegla akty¬ wnego odpowiedniego do stosowania w obróbce wody i scieków i w innych zastosowaniach.W zakres wynalazku wchodza równiez nastepu¬ jace warianty sposobu. Wegiel brunatny po ekstrak¬ cji zelaza moze byc bezposrednio granulowany, z regulacja wilgoci lub bez regulacji przed i/lub po etapie ekstrakcji zelaza, jak przedstawiono w gór¬ nej prawej i lewej czesci rysunku. Alternatywnie, operacja regulacji wilgoci moze nastepowac po granulowaniu, Jak przedstawiono w srodkowej le¬ wej czesci 'ry&uniku, jezeli to jest pozadane. Taka operacja winna byc przeprowadzona w przypadku, gdy granulki sa zbyt mokre, dla unikniecia uzycia nadmiernej ilosci rozcienczonego wodnego roztwo¬ ru kwasu dla wlasciwej obróbki kwasowej lecz oczywiscie nie jest konieczna, gdy granulki sa zbyt suche, poniewaz wprowadzenie rozcienczonego roz¬ tworu kwasu automatycznie rozwiazuje problem.W kazdym razie, choc suszenie para wodna i bry- kietowanie sa korzystne, w sposobie wedlug wyna¬ lazku zadnego z powyzszych wariantów, wprowa¬ dzanego oddzielnie lub lacznie 'z innymi, nie uwaza sie za konieczny lub pozadany.Przyklady II i III przedstawiaja korzystne wy¬ konania takiej obróbki, gdzie granulki traktuje sie rozcienczonym wodnym roztworem odpowiednio H2SQ4 i H3PO4, przemywa i czesciowo suszy, do 40 45 50 55 60117 489 13 - 14 wyzej podanego jako odpowiedni zakresu wilgoci, korzystnie do okolo 15% wagowych H20, a nastep¬ nie bezposrednio proszkuje itd., bez dodawania pa- ^ ku, jak przedstawiono na rysunku. Przyklady IV i V przedstawiaja dwa inne i korzystniejsze wyko¬ nania takiej obróbki, gdzie granulki sa traktowane rozcienczonym wodnym roztworem odpowiednio H2S04 i H3PO4, a nastepnie wyplukiwane z kwasu, dokladnie suszone (np. do zawartosci wilgoci nie wyzszej niz okolo~ 5% wagowych, korzystnie nie wiecej niz okolo 3% wagowe) i mieszane z weglo¬ wym czynnikiem wiazacym, jak pak, przed prosz¬ kowaniem itd., jak przedstawiono wv srodkowej prawej czesci rysunku.Przyklad II. Traktowane rozcienczonym H2S04 granulki wegla brunatnego (bez paku) w wytwarzaniu granulowanego wegla aktywnego.Partie brykietów z australijskiego wegla brunat¬ nego, opisanych w przykladzie I, kruszy sie i prze¬ siewa, otrzymujac granulki o uziarnieniu 8/30 mesh. 300 g granulek zaladowuje sie do kotla o pojem¬ nosci 4 litry i dodaje rozcienczonego wodnego roz¬ tworu H2S04, otrzymanego z 150 ml stezonego, 98% H2S04 i 2850 ml wody (okolo 6,5% kwas, wa¬ gowo lub 5%, objetosciowo). Granulki w roztwo¬ rze kwasu podgrzewa sie do 80°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin, przy ciaglym mie¬ szaniu. W trakcie eksperymentowania stwierdzono, ze wielkosc granulek, temperatura obróbki (zwykle ponizej 100°C z powodu uzycia rozcienczonego wod¬ nego roztworu kwasu), czas obróbki, stezenie kwa¬ su i stosunek rozcienczonego wodnego roztworu do wegla maja istotny wplyw na dalsza przetwarzal- nosc wegla w granulowany wegiel aktywny. Tak wiec dane liczbowe przedstawione w tym i dal¬ szych przykladach sa jedynie ilustratywne, a nie ograniczajace.Przykladowo, w obróbce mozna stosow.ac granul¬ ki wieksze i mniejsze, z odpowiednimi wynikami, z tym, ze czas obróbki jest dluzszy przy czastkach wiekszych, a krótszy przy czastkach drobniejszych.Jako wynik eksperymentowania stwierdzono, ze korzystnym zakresem stezenia kwasu w rozcienczo¬ nym roztworze wodnym jest od okolo 1 do okolo % wagowych.Zawiesine oziebia sie, zdekantowuje roztwór, a granulki starannie plucze do pH wycieku 6 do 7.Obróbke konczy sie czesciowym wysuszeniem gra¬ nulek, do zawartosci wilgoci okolo 15%, która to zawartosc jest korzystna, przy dopuszczalnej od okolo 10 do okolo 25% wagowych. Przy takiej za¬ wartosci wilgoci produkt dobrze sprasowuje sie w pastylki, z których otrzymuje'sie twarde, o wyso¬ kim ciezarze nasypowym granulki, bez uzycia we¬ glowego czynnika wiazacego.Obrobione granulki, zawierajace okolo 15% wago¬ wych wilgoci, miele sie na bardzo drobny proszek, skladajacy sie w ponad 65% wagowych z materia¬ lu przechodzacego przez sito 325 mesh, korzystnie 75 do 85% — 325 mesh, jak wyjasniono w poniz¬ szym przykladzie IX. Proszek sprasowuje sie w cylindryczne pastylki o srednicy 12,7 mm i wyso¬ kosci 12,7 mm, pod cisnieniem 275761 do 551523 kPa, majace ciezar nasypowy w zakresie 1,1 do 1,2 g/cm3.Pastylki regranuluje sie w granulki 6/20 mesh o ciezarze nasypowym 0,62 do 0,66 g/cm3.Reformowane granulki zaladowuje sie do cylin¬ drycznego pieca i poddaje obróbce odpedzajacej s czesci lotne, jak opisano w przykladzie I, lecz z po¬ minieciem etapu zweglania. Odpedzenia czesci lot¬ nych dokonuje sie przez bezposrednie ogrzewanie granulek do 450°C, podnoszac temperature z szyb¬ koscia 300°C na godzine, w atmosferze wolnej od . tlenu i utrzymywanie w tej temperaturze w ciagu godziny. Etap odpedzania czesci lotnych mozna zmodyfikowac, prowadzac podgrzewanie z szybkos¬ cia od okolo* 50 do okolo 300°C na godzine, do kon¬ cowej temperatury od okolo 400 do okolo 600°C i utrzymujac temperature koncowa w ciagu od 0,5 do okolo 3 godzin, w obojetnej atmosferze.W trakcie eksperymentowania stwierdzono, ze operacja zweglania opisana w przykladzie I nie . jest konieczna dla uzyskania twardego i adsorbu- jacego wegla aktywnego. Przerobiono dwie partie identycznego materialu, jedna ze zweglaniem, a druga bez. Wydajnosci poszczególnych etapów byly rózne, lecz ogólna wydajnosc produktu — granulo¬ wanego wegla aktywnego byla w obu przypadkach taka sama, co wskazuje, ze dla tego materialu etap zweglania moze byc pominiety. Przypuszczalnie jest to wynikiem poddania wegla obróbce rozcienczo¬ nym wodnym roztworem kwasu.Pozbawione czesci lotnych granulki o ciezarze nasypowym 0,58 g/cm3 zaladowuje sie do cylin¬ drycznego pieca i poddaje aktywacji, przez pod¬ grzanie do 800—900°C w atmosferze zlozonej z N2 i pary wodnej i utrzymywanie w tej temperaturze w ciagu 4 do 5 godzin. Doplyw pary wodnej do pieca nastawia sie tak, by na 1 gram wsadu i go¬ dzine dochodzila w ilosci 1 do 3 g. Etap aktywacji mozna modyfikowac, stosujac szybkosc podgrzewa¬ nia w zakresie od okolo 100 do okolo 1000°C na godzine, podgrzewanie do od okolo 600 do okolo 10G0°C, w czasie od okolo godziny do okolo 6 go¬ dzin i atmosfere zawierajaca jeden lub wiecej ga¬ zowych czynników aktywujacych, jak C02, powie¬ trze i para wodna.Ogólna wydajnosc granulowanego wegla akty¬ wnego, w odniesieniu do wegla suchego, wynosi do 25% wagowych, w porównaniu z 15 do 20% w przypadku przykladu I. Granulki maja powierz¬ chnie okolo 1000 m2/g, w porównaniu z 600 do 900 w przykladzie I, liczbe jodowa 950 do 1000, za¬ wartosc popiolu 4 do 6% wagowych, w porównaniu z 6 do 8% w przykladzie I, liczbe scierania 70, w porównaniu z 55 do 60 w przykladzie I i ciezar nasypowy 0,46 do 0,48 g/cm3, w porównaniu z 0,40 do 0,44 w przykladzie I.Otrzymane granulki sa twarde, wysoce adsorp- cyjne, zawieraja malo popiolu i wiekszoscia wlas¬ ciwosci sa porównywalne z weglem korzystnym w obróbce wody i scieków i w innych zastosowaniach.Ponadto nalezy zauwazyc, ze obróbka rozcienczo¬ nym wodnym roztworem kwasu nie tylko umozli¬ wia otrzymywanie odpowiedniego granulowanego wegla aktywnego z wegla brunatnego bez uzycia weglowego czynnika wiazacego, jak pak smoly we¬ glowej i z pominieciem operacji zweglania, lecz równiez znacznie zwieksza wydajnosc i wlasciwosci 4fi 45 50 55 60 \v117 489 16 adsorpcyjne, przy równoczesnym zmniejszeniu za¬ wartosci popiolu, w porównaniu z produktem z przykladu I. Godne odnotowania jest równiez to, ze twarde (liczba scierania 70) granulki aktywo¬ wanego wegla z wegla brunatnego po raz pier¬ wszy otrzymano bez uzycia weglowego czynnika wiazacego.Przyklad III. Traktowane rozcienczonym H3PO4 granulki wegla brunatnego (bez paku) w wytwarzaniu granulowanego wegla aktywnego.Partie brykietów z australijskiego wegla brunat¬ nego, opisanych w przykladzie I, kruszy sie i prze¬ siewa, otrzymujac granulki o uziarnienlu 8/30 mesh. 300 g granulek zaladowuje sie do kotla o pojem¬ nosci 4 litry i dodaje rozcienczonego roztworu H3PO4, otrzymanego z 75% H3P04 i 2850 ml wody (stezenie kwasu okolo 6,5% wagowych). Granulki w roztworze kwasu podgrzewa sie do 80°C i utrzy¬ muje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin, przy ciaglym mieszaniu. Zawartosc oziebia sie, zdekan- towuje roztwór, a granulki dokladnie przemywa, do uzyskania pH wody plucznej 6 do 7. Obróbke konczy sie czesciowym wysuszeniem przemytych granulek do zawartosci wilgoci okolo 15% wago¬ wych, jak w przykladzie II.Obrobione granulki, zawierajace okolo 15% wa¬ gowych wilgoci, miele sie na bardzo drobny pro¬ szek, skladajacy sie w ponad 65% wagowych z ma¬ terialu przechodzacego przez sito 325 mesh, ko¬ rzystnie 75 do 85% — 325 mesh. Proszek spraso- wuje sie w cylindryczne pastylki o srednicy 12,7 mm i wysokosci 12,7 mm, pod cisnieniem 275761 do 551523 kPa, majace ciezar nasypowy w zakresie 1,1 do 1,2 g/cm3. Pastylki regranuluje sie w granul¬ ki 6/20 mesh o ciezarze nasypowym 0,62 do 0,66 g/cm3. Reformowane granulki zaladowuje sie do cylindrycznego ipieca i poddaje obróbce odpe¬ dzajacej czesci lotne, jak opisano w przykladzie II.Przeprowadzanie zweglania przed ta obróbka nie jest konieczne. Pozbawione czesci lotnych granulki aktywuje sie w sposób opisany w przykladzie II.Ogólna wydajnosc granulowanego wegla aktyw¬ nego, w odniesieniu do wegla suchego, wynosi 25 do 30% wagowych, w porównaniu z 15 do 20% w przykladzie I i 25 do 30% w przykladzie II. Gra¬ nulki maja powierzchnie 1000 m2/g, wobec 600 do 900 w przypadku produktu z prykladu I, liczbe jodowa 950 do 1000, zawartosc popiolu 4 do 7% wagowych, w porównaniu z 6 do 8% w przykla¬ dzie I, liczbe scierania 70, w porównaniu z 55 do 60 w przykladzie I i ciezar nasypowy 0,46 do 0,48 g/cm3, w porównaniu z 0,40 do 0,44 w przykladzieI.Wydajnosc jest wyzsza niz w przykladzie II (H2S04).Otrzymane granulki sa twarde, wysoce adsorp¬ cyjne, zawieraja malo popiolu i wiekszoscia wlas¬ ciwosci sa porównywalne z gatunkami wegla aktywnego korzystnymi w obróbce wody i scieków i w innych zastosowaniach. Ponownie nalezy za¬ uwazyc, ze mozna otrzymac odpowiedni produkt z wegla brunatnego bez uzycia weglowego czynni¬ ka wiazacego i z pominieciem etapu zweglania i ze obróbka rozcienczonym wodnym roztworem kwasu znacznie zwieksza wydajnosc i wlasciwosci adsorpcyjne produktu, równoczesnie zmniejszajac zawartosc popiolu, w porównaniu z przykladem I.H3PO4 okazuje* sie efektywniejszy niz H2S04 jako skladnik wodnego roztworu kwasu w wytwarzaniu 'granulowanego wegla aktywnego. Jak wynika z dalszych danych, ilosciowy wzrost wydajnosci za- * lezy od warunków obróbki i innych warunków procesowych.Przyklad IV. Traktowane rozcienczonym H2S04 granulki wegla brunatnego (z pakiem) w wytwarzaniu granulowanego wegla aktywnego.Postepuje sie jak w przykladzie II az do etapu suszenia. Suszenie prowadzi sie nie czesciowo, do okolo 15%; wilgoci, lecz do zawartosci wilgoci nie wiecej niz okolo 1 do 2% wagowych. Obróbke kon¬ czy sie, jak przedstawiono po prawej stronie ry- sunku, jednorodnym zmieszaniem granulek z pa¬ kiem smoly weglowej nr 125, majacym nastepujace wlasciwosci: temperature mieknienia 129,2°C, czes¬ ci nierozpuszczalne w benzenie 33,2% wagowych, ' czesci nierozpuszczalne w chinolinie 13,1% wago- . M wych, liczba koksowania (Conradson) 61,1% wago¬ wych, zawartosc popiolu 0,17% wagowych.Dokladnie wysuszone granulki miesza sie z pa¬ kiem w stosunku 90 g wegla na 10 g paku (tj. -czesci paku na 100 czesci mieszaniny wegla z pakiem, wagowo). Mieszanine miele sie na pro¬ szek o ponad 65, korzystnie 65 do 85% wagowych zawartosci skladnika — 325 mesh, a proszek spra- sowuje w tabletki o srednicy 12,7 mm i wysokosci 12,7 mm, pod cisnieniem 275761 do 551523 kPa. * Ciezar nasypowy pastylek wynosi 1,1 do 1,2 g/cm3.' Po zgranulowaniu otrzymuje sie z nich granulki 6/20 mesh o ciezarze nasypowym 0,66 g/cm3. 600 g granulek zaladowuje sie do cylindrycznego pojemnika i poddaje odpedzeniu czesci lotnych, sposobem opisanym w przykladzie II, z pominie¬ ciem etapu zweglania. Pozbawione czysci lotnych granulki maja ciezar nasypowy 0,64 g/cm3. Otrzy¬ muje sie je z wydajnoscia 50 do 55% wagowych, W odniesieniu do s\ichej mieszaniny wegla z pa- 40 kiem.Pozbawione czesci lotnych granulki zaladowuje sie do cylindrycznego pieca i poddaje aktywacji sposobem wedlug przykladu II.Ogólna wydajnosc granulowanego wegla akty- 45/ wnego w tym korzystniejszym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku wynosi, w odniesieniu do su¬ chej mieszaniny wegla z pakiem, 24 do 28% , wa¬ gowych, wobec 15 do 20% w przykladzie I i 20 do % w przykladzie II. Granulki maja powierzchnie 50 1050 m2/g, wobec 600 do 900 w przykladzie I i 1000 w przykladzie JI, liczbe jodowa 1000 do 1050, wobec 950 do 100 w przykladach II i III, zawar¬ tosc popiolu 4 do 6% wagowych, wobec 6 do 8% w przykladzie I, liczbe scierania 70 do 80, wobec 55 55 do 60 w przykladzie I i 70 w przykladach II i III, ciezar nasypowy 0,48 do 0,50 g/cm3, wobec 0,40 do 0,44 w przykladzie I i 0,46 do 0,48 w przykladach II i III.Otrzymane granulki sa twarde, wysoce adsorp- 60 cyjne, zawieraja malo popiolu i sa pod -kazdym wzgledem porównywalne do tych gatunków granu¬ lowanego wegla aktywnego, które sa korzystne w obróbce wody i scieków i w innych zastosowa¬ niach. Szczególnie godne podkreslenia jest to, ze 65 w porównaniu z obróbka wedlug przykladu I,117 489 17 gdzie nie stosowano kwasu i zweglania, obróbka rozcienczonym roztworem wodnym kwasu z nastep¬ nym zmieszaniem z pakiem, z pominieciem zwe¬ glania, znacznie zwieksza ogólna wydajnosc, clajac produkt o lepszych wlasciwosciach adsorpcyjnych, 5 wiekszym ciezarze' nasypowym i wiekszej odpor¬ nosci na scieranie. W porównaniu z produktem otrzymanym w przykladzie II, gdzie zastosowano obróbke H2S04, bez dodatku paku, notuje sie nie¬ wielki wzrost absorpcji zwiazków niskoczasteczko- ™ wych (liczby jodowej) i znaczny wzrost pojemnosci adsorpcyjnej (powierzchni), odpornosci na scieranie i ciezaru nasypowego. W odniesieniu do procedury z przykladu III, gdzie zastosowano H3P04 i nie dodano paku, notuje sie nieznaczny wzrost- ad- 15- sorpcji (powierzchni i liczby jodowej) i ciezaru na¬ sypowego oraz znaczny wzrost odpornosci na scie¬ ranie.Przyklad V. Traktowane rozcienczonym H3PO4 granulki wegla brunatnego (z pakiem) w wy- 20 twarzaniu granulowanego wegla aktywnego.Postepuje sie jak w przykladzie IV, z tym, ze zamiast H2S04 stosuje sie 75% H3P04 (stezenie kwasu okolo 6,5% wagowych). Ciezar nasypowy reformowanych sprasowanych granulek wynosi 25 0,62 g/cm3, zamiast 0,64, a wydajnosc 60 do 65% wagowych,' w odniesieniu do suchej mieszaniny wegla z pakiem, zamiast 50 do 55%.W tym najkorzystniejszym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku ogólna wydajnosc granulowane- 30 go wegla aktywnego, w odniesieniu da suchej mie-.Ezaniny wegla z pakiem, wynosi 26 do 32% wago¬ we, wobec 15 do 20 w przykladzie I, 20 do 25% w przykladzie II, 25 do 30% w przykladzie III i 24 do 28% w przykladzie IV. Granulki maja powierz- 35 chnie 1050 rn^/g, wobec 600 do 900 w przykladzie I, 10C0 w przykladzie II i III, liczbe jodowa 1000 do 1050, wobec 950 do 1000 w przykladach II i III, liczbe melasowa okolo 225, zawartosc popiolu 4 do 6% wagowych, wobec 6 do 8% w przykladzie I, *o liczbe scierania 70 do 80, wobec 55 do 60 w przy¬ kladzie I i 70 w przykladach II i III i ciezar na¬ sypowy 0,43 do 0,50 g/cm3, wobec 0,40 do 0,44 w przykladzie I, 0,46 do 0,48 w przykladzie II i III.Otrzymane granulki sa twarde, wysoce adsorp- 43 cyjne, zawieraja malo popiolu -r pod kazdym wzgledem sa porównywalne z gatunkami wegla korzystnymi do stosowania w obróbce wody i scie¬ ków i w innych zastosowaniach. Szczególnie godne odnotowania jest znaczne zwiekszenie ogólnej wy--- 50 dajnosci, nie tylko w stosunku do przykladu I, lecz równiez w stosunku do przykladów II, IIJ i IV oraz znaczny wzrost adsorpcji, czystosci, od¬ pornosci na scieranie i ciezaru nasypowego w sto¬ sunku do uzyskanych w przykladzie I. Notuje sie # 55 równiez znaczny wzrost odpornosci na scieranie w , stosunku do uzyskanej w przykladach II i III oraz znaczny wzrost ciezaru nasypowego i ^adsorpcji w stosunku do uzyskanych w przykladzie II.Zwiekszenie wydajnosci twardego, o wysokim w ciezarze nasypowym, adsorpcyjnego, granulowanego wegla aktywnego przez potraktowanie wegla bru¬ natnego rozcienczonego wodnym roztworem H3PO4 jest wynikiem nfeoczekiwanym wobec stanu tech¬ niki. Zwiekszona wydajnosc jest porównywalna do 65 18 uzyskiwanej z kosztowniejszym weglem bitumicz¬ nym, surowcem ^tradycyjnie korzystnym. Co waz¬ niejsze, taki nieoczekiwany wynik uzyskuje,sie eli¬ minujac etap zweglania, który jest uwazany za ko¬ nieczny przy stosowaniu wegla bitumicznego.Nastepne dwa przyklady przedstawiaja próby traktowania wedlug wynalazku wegla bitumiczne¬ go; bez obróbki rozcienczonym kwasem (przy¬ klad VI) i z obróbka rozcienczonym kwasem (przy¬ klad VII), Przyklad VI. Zastosowanie wegla bitu¬ micznego i paku do wytwarzania granulowanego wegla aktywnego.Jako material wyjsciowy zastosowano partia wschodniego wegla bitumicznego o nastepujacym skladzie: (w % wagowych) Analiza 1 techniczna wilgoc popiól czesci lotne koks wartosc opalowa, Kcal/kg i w stanie dostarczenia 2,04 ls,20 33,10 63,60 * 8105 1 sachy 1,26 33,80 64,90 8214 1 Analiza elementarna wegiel wilgoc H N2 S popiól w stanie dostarczenia 82,30 2,04 ,20 1,30 0,34 1,23 suchy l 84,00 ,29 1,33 0,35 !»26 Powyzszy sklad jest typowy dla wschodniego wegla bitumicznego. Wegle te sa wysokokoksujace i niskopopiolowe. Wysuszony wegiel kruszy sie do granulek 8/30 mesh, które miesza sie z pakiem smoly weglowej nr 125, typu opisanego w przy¬ kladach IV i V, w stosunku 90 g granulek wegla na 10 g paku (10 czesci na 100, wagowo).Mieszanine miele sie na bardzo drobny proszek, w 65% przechodzacy przez sito 325 mesh. Zmielo¬ ny proszek sprasowuje sie w pastylki o srednicy 12,7 mm i wysokosci 12,7 mm, pod cisnieniem 34323 do 551523 kPa, Pastylki, o ciezarze nasypo¬ wym 1,18 g/cm3 granuluje sie do granulek 6/2G mesh, o ciezarze nasypowym 0,65 g/cm3. 600 g granulek zaladowuje sie do cylindrycznego pieca i poddaje obróbce zweglajacej, zasadnicza jak opisano w przykladzie I. Jednakze w tym przypadku zweglanie polega na* ogrzewaniu granu¬ lek od temperatury pokojowej do 250°C i szyb¬ koscia lO0°C na godzine i utrzymywaniu w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Do pigca dopro¬ wadza sie mieszanine gazów, w objetosci 0,014 m* na godzine pod cisnieniem atmosferycznym w tern-117 489 19 20 per. pokojowej N2 i 0,014 m3 na godzine, w tych samych warunkach powietrza, obracajac cylin¬ dryczny pojemnik z szybkoscia 1 do 4 obroty na minute.W trakcie eksperymentowania stwierdzono, ze ó szybkosc ogrzewania, sklad atmosfery (zwlaszcza zawartosc tlenu), temperatura i czas utrzymywa¬ nia w temperaturze sa krytycznymi zmiennymi, majacymi istotny wplyw na to, w jakim stopniu granulki beda sie nadawac do dalszego przerobu 10 w wytwarzaniu twardych granulek wegla akty¬ wnego. Przykladowo, czas zbyt krótki (ponizej 0,5 godziny) lub zbyt niska temperatura (ponizej 200°C) ogólnie prowadza do trudnosci w dalszym przerobie granulek. Tak wiec bez odpowiedniego 15 zweglenia w etapie odpedzania czesci lotnych gra¬ nulki stapiaja sie ze soba i staja sie nieodpowied¬ nie do dalszej aktywacji i zyskiwania pozadanych wlasciwosci granulowanego wegla aktywnego.W przypadku odpowiedniego zweglenia, jak wy- 20 zej opisano, wydajnosc granulek wynosi 69% wa¬ gowych, w odniesieniu do wegla suchego zmiesza¬ nego z pakiem, a ich ciezar nasypowy wynosi 0,62 g/cm3.Zweglone granulki poddaje sie zabiegom odpe- 25 dzenia czesci lotnych i aktywacji, w sposób opisa¬ ny w przykladzie I.Po zakonczeniu obróbki otrzymuje sie twardy, granulowany wegiel aktywny z ogólna wydajnos¬ cia 34,0% wagowych, w odniesieniu do suchej mie- 30 szaniny wegla z pakiem. Granulki maja ciezar na¬ sypowy 0,50 g/cm3, liczbe jodowa 1080, powierzchnie 1040, zawartosc popiolu 2,2% wagowych i liczbe scierania 80.Tak wiec otrzymane granulki sa twarde, wysoce 35 adsorbcyjne, zawieraja malo popiolu i pod kazdym wzgledem sa porównywalne z gatunkami wegla korzystnymi do stosowania w obróbce wody i scie¬ ków i w innych zastosowaniach. Jednakze szczegól¬ nie godne odnotowania jest to, ze twardych granu- 4o lek wegla aktywnego nie mozna otrzymac'bez pod¬ dania granulek wegla bitumicznego wyzej opisanej obróbce zweglajacej przed odpedzeniem czesci lot¬ nych i aktywacja. W trakcie eksperymentowania odpedzano z granulek czesci lotne z pominieciem 45 €tapu zweglania, otrzymujac stopiona mase (za¬ miast'granulek), nie nadajaca sie do aktywowania.Swiadczy to o potrzebie i istotnym znaczeniu eta¬ pu zweglania.Przyklad VII. Wegiel bitumiczny trakto- 50 wany H3P04 i pak w wytwarzaniu granulowanego wegla aktywnego Etap granulowania prowadzi sie jak w przykla¬ dzie VI. 300 g granulek wegla zaladowuje sie do kotla o - pojemnosci 4 litry, po czym dodaje roz- 55 cienczony wodny roztwór kwasu, otrzymany z 150 g 75% H3PO4 i 2850 g wody (stezenie kwasu okolo 6,5% wagowych). Mieszanine podgrzewa sie do 80°C i utrzymuje lw tej temperaturze w ciagu godzin, przy mieszaniu. Zawartosc oziebia sie, 60 zdekantowuje kwasny roztwór, a wegiel dokladnie przemywa, do pH wycieku 6 do 7.Wyplukaay wegiel dokladnie suszy sie, a nastep¬ nie jednorodnie miesza z pakiem smoly weglowej z przykladu IV, w takim samym stosunku, 90, g « wegla na 10 g paku. Mieszanine miele sie na pro¬ szek o 65%, wagowo, zawartosci skladnika — 325 mesh, po czym sprasowuje w pastylki o srednicy 12,7 mm i wysokosci 12,7 mm, pod cisnieniem 275761 do 551523 kPa. Ciezar nasypowy pastylek wynosi 1,1 do 1,2 g/cm3. Pastylki regranuluje sie do granulek 6/20 mesh, o ciezarze nasypowym w tym etapie 0,64 g/cm3.Reformowane granulki zaladowuje sie do cylin¬ drycznego pieca i poddaje obróbce zweglajacej opisanej w przykladzie VI, uzyskujac wydajnosc 71% wagowych i ciezar nasypowy 0,63 g/cm3.W trakcie eksperymentowania stwierdzono, ze na¬ wet w przypadku traktowanego kwasem wegla bi¬ tumicznego etap zweglania jest konieczny jako etap obróbki wstepnej dla uzyskania odpowiedniego granulowanego wegla aktywnego. v Ze zweglonych granulek odpedza sie czesci lotne i aktywuje je w sposób opisany w przykladzie I.Po zakonczeniu aktywowania otrzymuje sie twardy, granulowany wegiel aktywny, z ogólna wy¬ dajnoscia 35% wagowych, w odniesieniu do su¬ chej mieszaniny wegla z pakiem. Granulki maja ciezar nasypowy 0,50 g/cm3, powierzchnie 1000 m2/g, liczbe jodowa 1050, zawartosc popiolu 2,4% wago¬ wych i liczbe scierania 82.Tak wiec granulki sa twarde, wysoce adsorpcyj- ne, zawieraja malo popiolu i pod kazdym wzgle¬ dem sa porównywalne z gatunkami wegla korzyst¬ nymi do stosowania w obróbce wody i scieków i w innych zastosowaniach. Szczególnie godne odnoto¬ wania jest jednakze to, ze twardego, granulowane¬ go wegla aktywnego nie mozna otrzymac z powyz- ' szego wegla bitumicznego, bez poddania granulek wyzej opisanej obróbce zweglajacej, nawet w przy¬ padku poddania wegla obróbce rozcienczonym kwa¬ sem. W tym wzgledzie wyniki znacznie róznia sie od uzyskiwanych z weglem brunatnym, gdzie obrób¬ ka kwasem umozliwia pominiecie etapu zweglania, przy uzyskiwaniu nadal odpowiedniej jakosci pro¬ duktu.Inna wazna i godna odnotowania wlasciwoscia jest to, ze kwasowa obróbka wegla bitumicznego rozcienczonym H3P04 nie zmienia w istotny spo¬ sób wydajnosci (z 34 do 35%). Ten wynik znacz¬ nie rózni sie od uzyskiwanego z weglem brunat¬ nym w przykladach .II-V, gdzie obróbka wegla roz¬ cienczonym kwasem nieorganicznym prowadzi do znacznego zwiekszenia wydajnosci, z 15 do 20% w przykladzie I i z 26 do 32% w przykladzie V (H3PO4), co siega wydajnosci 34 do 35% z dwóch ostatnich przykladów. Te dwa wyniki sa niezwy¬ kle i nieoczekiwane przy przetwarzaniu wegla bru¬ natnego.Nastepny przyklad przedstawia próbe zastoso¬ wania obróbki rozcienczonym kwasem do lignitu, który jest oceniany nizej niz wegiel subbitumiczny, tak samo, jak, a zwykle nieco wyzej niz wegiel brunatny.Przyklad VIII. Traktowany^rozcienczonym H3P04 wegiel lignitowy (z pakiem) w wytwarza¬ niu granulowanego wegla aktywnego.Materialem wyjsciowym w tym przykladzie jest partia wegla lignitowego o nastepujacym skladzie (w % wagowych)21 117 489 22 Analiza ._ techniczna .wilgoc popiól czesci lotne koks w stanie dostarczenia ,3 9,9 50,0 9,8 suchy * i 14,2 71,7 14,0 Analiza elementarna wegiel wilgoc H N2 S popiól ^ * w stanie dostarczenia 41,50 ,30 3,15 3,50 0,73 9,90 \ suchy 59,5 — 4,5 ,0 1,4 14,2 Sklad ten jest typowy dla wegli lignitowych, które maja zawartosc popiolu zblizona do zawar¬ tosci popiolu innych wegli. Wegiel w stanie dostar¬ czenia kruszy sie na granulki 8/30 mesh. 300 g gra¬ nulek zaladowuje sie do kotla o pojemnosci 4 li¬ try, po czym dodaje 150 ml stezonego H3P04 (75%) i 2850 ml wody (stezenie kwasu 6,5% wagowych).Granulki w roztworze kwasu podgrzewa sie do 80°C i w tej temperat. utrzymuje w ciagu 5 go¬ dzin, przy ciaglym mieszaniu. Po oziebieniu roz¬ twór zdekantowuje sie, a granulki starannie plucze woda, do pH wody , plucznej 6 do 7. Nastepnie granulki dokladnie suszy sie i miesza z 10 czescia¬ mi na 100 paku smoly weglowej, typu opisanego w przykladach III i IV.Mieszanine dokladnie miele sie, do uzyskania sproszkowanego materialu o ponad 65% zawartosci skladnika przechodzacego przez sito 325 mesh, ko¬ rzystnie do zawartosci 75 do 85% skladnika — 325- mesh. Proszek sprasowuje sie w cylindryczne pa¬ stylki o srednicy 12,7 mm i wysokosci 12,7 mm, pod cisnieniem 275761 do 551523 kPa. Ciezar nasy¬ powy uzyskanych pastylek wynosi 1,1 do 1,2 g/cm3.Pastylki granuluje sie do granulek 6/20 mesh, o ciezarze nasypowym 0,64 do 0,66 g/cm3. Granulki zaladowuje sie do cylindrycznego pieca i odpedza z nich czesci lotne, jak opisano w przykladach II—V. Zabiegowi odpedzenia czesci. lotnych podda¬ no dwie partie granulek, jedna z etapem zwegla¬ nia, jak opisano w przykladzie I, a druga bez eta¬ pu zweglania, jak opisano w przykladach II—V.W obu przypadkach uzyskano podobna wydajnosc i aktywnosc, co wskazuje, ze obróbka zweglajaca nie jest w przypadku we'gla tego typu konieczna.Granulki pozbawione czesci lotnych aktywuje sie jak w przykladach I -V. Granulki maja bardzo niski ciezar nasypowy — 0,30 g/cm3, liczbe jodowa 700 do 900, zawartosc popiolu 11,5% wagowych i liczbe scierania 30. W powtarzanych próbach ma¬ jacych na celu poprawienie wlasciwosci nie uzy¬ skano wymaganego ciezaru nasypowego 0,48 g/cm3 lub wiecej i liczby scierania 70 lub wiekszej. Tak wiec w wyzej podanych warunkach nie udaje sie wytworzyc granulowanego wegla aktywnego nada¬ jacego sie do uzycia w obróbce wody i scieków lub w innych zastosowaniach, stosujac jako material wyjsciowy wegiel lignitowy.Z niniejszego i poprzednich przykladów wyni¬ ka, ze: a) Traktowanie wegla bitumicznego rozcienczo¬ nym wodnym roztworem kwasu nie wplywa w sposób istotny na jego przetwarzalnosc w twardy wegiel granulowany ani na wydajnosc tego pro¬ duktu, a obróbka kwasem nie eliminuje koniecz¬ nosci przeprowadzenia obróbki zweglajacej. b) Traktowanie wegla lignitowego rozcienczonym wodnym roztworem kwasu nie daje odpowiedniej jakosci granulowanego wegla aktywnego, który jest zbyt lekki i zbyt mijjkki. , c) W przeciwienstwie*do powyzszego i nieocze¬ kiwanie, w sposób oczywisty wykazano w korzyst¬ nych wykonaniach sposobu wedlug wynalazku, ze po raz pierwszy mozna wytworzyc twardy, granu¬ lowany wegiel aktywny, nadajacy sie do uzycia w obróbce wody i scieków i w innych zastosowa¬ niach, z wegla brunatnego, jezeli taki wegiel podda sie obróbce rozcienczonym wodnym roztworem;. kwasu (poniewaz z nie poddanego obróbce wegla brunatnego nie mozna wytworzyc bardzo twarde¬ go, granulowanego wegla aktywnego) i ze taka obróbka powoduje nieoczekiwany, a wiec majacy cechy wynalazku wysoki wzrost wydajnosci granu¬ lowanego wegla aktywnego z wegla brunatnego, która to wydajnosc staje sie porównywalna z wy¬ dajnoscia przerobu wegla bitumicznego, co wynika zwlaszcza z porównania przykladu V z przyklada¬ mi VI i VII. d) Innym nieoczekiwanym wynikiem obróbki we¬ gla brunatnego rozcienczonym. wodnym roztworem kwasu jest to, ze mozna pominac etap zweglania, uwazany za konieczny w przypadku poddanego i nie poddanego obróbce wegla bitumicznego i nie. poddanego obróbce wegla subbitumicznego ¦ i bru¬ natnego, otrzymujac twardy, adsorbujacy, granulo¬ wany wegiel aktywny. e) Dodatkowym i najbardziej zaskakujacym wy¬ nikiem obróbki kwasowej wedlug wynalazku we¬ gla brunatnego jest fakt, ze dziala ona w sposób porównywalny do. oddzialywania na wegiel subbi- tumiczny, lecz nie dziala na wegiel lignitowy, uzy¬ ty w tym przykladzie. Logicznie nalezaloby ocze¬ kiwac stosowalnosci, etap po etapie, takiej obróbki kwasem w dól od wegla ¦sufobitumieznego, okazuje sie jednak, z danych doswiadczalnych, ze nie ma to miejsca. Tak wiec wazna jest natura wyjscio¬ wego wegla która jest krytycznym czynnikiem okreslajacym przydatnosc lub nieprzydatnosc dane¬ go sposobu obróbki, jak stanowiaca przedmiot wy¬ nalazku. Wyników takiej obróbki, logicznie przewi¬ dziec sie nie da.Nastepny przyklad jest podobny do przykladu V, lecz podkresla znaczenie stopnia rozdrobnienia przy proszkowaniu obrobionych granulek przed spraso¬ waniem: Przyklad IX. Stopien rozdrobnienia prósz- . ku w stosowaniu rozcienczonego H3P04 do obróbki wegla . brunatnego i wytwarzaniu granulowanego- wegla aktywnego (z pakiem). 40 45 50 55 60117 23 Postepuje sie jak opisano w przykladzie V i przedstawiono w dolnej prawej czesci rysunku.Obrobione granulki przemywa sie woda do pH wy¬ cieku tf do 7 i dokladnie suszy, a nastepnie mie¬ sza za 10 na 100 czesciami wagowymi paku smoly weglowej nr 125. Mieszanine dzieli sie ha dwie równe czesci.Pierwsza czesc miele sie na drobny proszek, o 60—65% udziale skladnika — 325 mesh. Proszek sprasowuje sie w pastylki o wysokosci okolo 12,7 mm i srednicy okolo 12,7 mm, pod cisnieniem 275761 kPa do 551523 kPa. Ciezar nasypowy pasty¬ lek wynosi 1,1 do l,i g/cm3. Pastylki granuluje sie do 6/20 mesh, otrzymujac granulki o ciezarze na¬ sypowym 1,0 do i,l g/cm3. Po odpedzeniu czesci w lotnych, jak w przykladzie V, ciezar nasypowy granulek wynosi 0,62 do 0,64 g/cm3. Granulki akty¬ wuje sie jak opisano w przykladach I i V. Gra¬ nulki aktywowane maja ciezar nasypowy 0,46 do 0,50 g/cm3, liczbe jodowa 1000 do 1050, powierzch- 20 nie 1050 m2/g, zawartosc popiolu 5 do 6% i liczbe scierania 60 do 70. Tak wiec te granulki sa znacz¬ nie mieksze i dlatego niezbyt nadaja,sie do uzy- • cia w obróbce wody i scieków i w innych zastoso¬ waniach. Granulki o zbyt malej twardosci ulegaja 25 nadmiernemu scieraniu w uzyciu i regeneracji.Druga partie miele sie na bardzo drobny pro¬ szek, zawierajacy ponad 65% wagowych materialu — 325 mesh, np. 75 do 85% wagowych — 325 mesh.Proszek sprasowuje sie, jak wyzej, w pastylki 30 o gestosci 1,1 do 1,2 g/cm3. Pastylki przetwarza sie w, granulki o gestosci 0,64 do 0,66 g/cm3. Po odpe¬ dzeniu czesci lotnych, jak w przykladzie V, ciezar nasypowy granulek wynosi 0,64 do 0,66 g/cm3. Po aktywacji przeprowadzonej jak wyzej ciezar nasy- 35 powy granulek wynosi 0,48 do 0,50 g/cm3. Granulki maja liczbe jodowa 1000 dó 1050, powierzchnie 1050 m2/g, zawartosc popiolu 5 do 6% i liczbe scie¬ rania 70 do 80.Poniewaz obróbka obu partii granulek, pozarnie- 40 leniem, byla identyczna, nalezy przyjac, ze drob¬ niejsze zmielenie traktowanych granulek wegla brunatnego (75 do 85% — 325 mesh) daje granulki bardziej zwarte i twardy produkt granulowany.W przeciwienstwie do powyzszego, jak opisano w 45 przykladach Vi i VII, zmielenie wegla bitumiczne¬ go do 65% — 325 mesh prowadzi, do twardego pro¬ duktu granulowanego.Tak wiec stopien rozdrobnienia przed sprasowa¬ niem* stanowi ceche korzystnego wykonania sposo- 50 bu wedlug wynalazku. ' Nastepny przyklad przedstawia stosowalnosc HC1 jako rozcienczonego wodnego kwasu w sposobie wedlug wynalazku.P r z y k.l a d X. Wegiel brunatny traktowany 55 rozcienczonym HC1 (bez paku i z pakiem) w wy¬ twarzaniu granulowanego wegla aktywnego.Partie australijskiego wegla brunatnego w po¬ staci brykietów, jak opisane w przekladzie I, kru¬ szy sie i przesiewa, otrzymujac granulki 8/30 mesh. 00 300 g granulek zaladowuje sie do kotla o pojem¬ nosci 4 litry, po czym dodaje rozcienczonego wodne¬ go roztworu kwasu, otrzymanego z 300 ml stezo¬ nego, 37,5% HC1 i 2700 ml wody (stezenie 'kwasu okolo 5% objetosciowych i 6,5% wagowych). Gra- 65 489 24 nulki w roztworze kwasu podgrzewa sie do 80°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 go¬ dzin, przy ciaglym mieszaniu.Zawartosc kotla oziebia sie, roztwór zdekanto- wuje, a granulki dokladnie plucze do pH wycieku 6 do 7. Granulki suszy sie do zawartosci wilgoci: (A) 15%, przerabiajac je dalej bez weglowego czyn¬ nika wiazacego, jak w przykladach II i III, w gra¬ nulowany wegiel aktywny lub (B) dokladnie, po io czym dodaje paku w ilosci 10 czysci na 100 i prze¬ rabia jak w przykladach IV i V.Czesciowo wysuszone granulki wegla i dokladnie wysuszona mieszanine wegla z pakicm miele sie na proszek skladajacy sie w ponad 64%, korzystnie 75 do 85%, z materialu przechodzacego przez sito 325 mesh. Proszek sprasowuje sie w cylindryczne pastylki o srednicy 12,7. mm i wysokosci 12,7 mm, pod cisnieniem 275761 do 551523 kPa. Ciezar nasy- • powy pastylek wynosi 1,1 do 1,2 Ng/cm3. Pastylki regranuluje sie w granulki 6/20 mesh, o ciezarze nasypowym. 0,60 do 0,65 g/cm3, a z granulek odpe¬ dza cz;sci lotne, bez zweglania i aktywuje je, jak w przykladach II do V.(A) Ogólna wydajnosc granulowanego wegla aktywnego, w odniesieniu do suchego wegla (bez paku) wynosi 22 do 26% wagowych. Granulki maja powierzchnie 900 do 1000 m2/g, liczbe jodowa 900 do 950, zawartosc popiolu 4 do 6% wagowych, licz¬ be scierania 70 i ciezar nasypowy 0,46 do 0,50 g/cm3.W porównaniu z przykladem I, wydajnosc, adsor¬ pcja i odpornosc na scieranie znacznie wzrastaja.Wydajnosc jest porównywalna z uzyskana w przy¬ kladzie II (H2S04) i nieco nizsza niz w przykladzie III (H3PO4), a pozostale wlasciwosci sa porówny¬ walne z uzyskanymi w przykladach II i III.¦* (B) Ogólna wydajnosc granulowanego wegla aktywnego, w odniesieniu do suchej mieszaniny wegla z pakiem, wynosi 24 do 27% wagowych.Granulki maja powierzchnie 900 do 1000 m2/g, liczbe jodowa 900 do 950, zawartosc popiolu 4 do 6% wagowych, liczbe scierania 70 do 80 i ciezar nasypowy 0,48 do 0,50 g/cm3. W porównaniu z przy¬ kladem I, wydajnosc, powierzchnia, liczba sciera¬ nia i ciezar nasypowy znacznie wzrastaja, a zawar¬ tosc popiolu znacznie sie zmniejsza.W porównaniu z przykladami II i III i (A) po¬ wyzej (bez paku), znacznie wzrasta odpornosc na scieranie, a wydajnosc i ciezar nasypowy sa nieco wyzsze niz w przykladzie II i (A) powyzej. W po¬ równaniu z przykladami IV i V, wydajnosc jest nieco nizsza niz w przykladzie IV (H2S04 z pa¬ kiem) i znacznie nizsza niz w przykladzie V (H3PO4' z pakiem).Jednakze zarówno w (A) jak i w (B), traktowa¬ nie wegla brunatnego rozcienczonym wodnym roz¬ tworem HC1 zwieksza, w porównaniu z przykla¬ dem I, wydajnosc, adsorpcje, odpornosc na sciera¬ nie i czystosc, czyniac taki produkt wedlug wyna¬ lazku odpowiednim do uzycia w obróbce wody i scieków i w innych zastosowaniach i eliminujac koniecznosc obróbki zweglajacej.Przyklad nastepny 1 ostatni przedstawia korzyst¬ ny wplyw obróbki rozcienczonym kwasem na prze¬ prowadzenie lotnego materialu weglowego w weglu brunatnym w material nielotny lub usieciowany.117 489 Przyklad XI. Korzystny wplyw obróbki roz¬ cienczonym kwasem na wegiel brunatny przy wy¬ twarzaniu granulowanego wegla aktywnego.Analizuje sie granulki weglan brunatnego przed i po obróbce kwasowej, zasadniczo »wedlug przy¬ kladu V, w celu porównania ich z nizej opisana partia granulek australijskiego wegla brunatnego, podobnych ido wyjsciowych granulek wegla stoso¬ wanych w takim przykladzie.Jedynym znaczacym odstepstwem od procedury wedlug'przykladu jest to, ze stosunek roztworu do wegla wynosi okolo 4/1 zamiast okolo 10/1, a ogrze¬ wanie prowadzi sie w 80—90°C w ciagu godziny, zamiast w 80°C w ciagu 5 godzin. Granulki anali¬ zuje sie w kazdym przypadku przed i po obróbce rozcienczonym kwasem, w tym drugim przypadku po etapach wyplukania kwasu i suszenia. Suszenie prowadzi sie do zawartosci wilgoci pokazanej w ponizszej tablicy w kolumnie „w stanie dostarcze¬ nia". Liczby w kolumnie „suchy" zostaly obliczone z liczb „w stanie dostarczenia", w celu uzyskania jednorodnej, pozbawionej wilgoci podstawy do po- Tablica Sklad granulek w % wagowych W stanie dostarczenia wilgoc czesci lotne popiól koks suchy czesci lotne popiól koks Wegiel wyjsciowy ,68 45,42 0,94 42,96 50,85 1,05 48,09 Po obróbce H3P04 ,65 A 43,15' 2,16 49,09 45,73 2,29 51,97 Powyzsza tablica wykazuje, ze nawet przy trak¬ towaniu jako podstawy „w stanie dostarczenia", obróbka kwasem daje znaczny wzrost zawartosci koksu, a w odniesieniu do stanu „suchego", który jesj, jedyna jednorodna podstawa porównan, taka obróbka kwasem daje nie tylko znaczny wzrost zawartosci koksu lecz równiez znaczna przemiane lotnych skladników weglowych w nielotny koks.Tablica wykazuje równiez, ze obróbka rozcienczo¬ nym kwasem nie daje znaczniejszego zmniejszenia zawartosci koksu, a nawet powoduje niewielki wzrost tej zawartosci, co moze byc wynikiem zmiennosci materialów i metod badawczych.W sumie, taka obróbka kwasem ma zasadnicze znaczenie dla „zestarzenia" wegla brunatnego w drodze reakcji- chemicznej, przemieniajacej sklad¬ niki zywicowe i inne skladniki zawierajace wegiel (np. smoly weglowe) ze stanu lotnego w stan nie¬ lotny, co równiez nazywa sie sieciowaniem. W wy¬ niku takiej przemiany, w trakcie odpedzania czes¬ ci lotnych powstaje usieciowana pozostalosc weglo¬ wa, dobrze nadajaca sie do wytwarzania wegla aktywnego i uzyskuje sie nieoczekiwana korzysc zwiekszenia wydajnosci i aktywnosci. Jest to. wi- 40 45 50 55 60 65 doczne z wyzej przedstawionego porównania wyni¬ ków uzyskanych w przykladach II—V i X, ilustru¬ jacych wynalazek z wynikami przykladu I (bez obróbki kwasem). Z powyzszej tablicy wynika równiez, ze obróbka rozcienczonym kwasem we¬ dlug wynalazku nie daje zmniejszenia zawartosci popiolu.Jak wynika z powyzszego opisu, wynalazek spel¬ nia swe zadania. Wyzej przedstawione, korzystne wykonania ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania granulowanego wegla aktywnego o liczbie scierania nie mniejszej niz 70, z wegla brunatnego, odpowiedniego do stosowania w obróbce wody i scieków i w innych zastosowa¬ niach, znamienny tym, ze formuje sie granulki z wegla brunatnego, z którego magnetycznie usu¬ nieto zelazo, granulki traktuje rozcienczonym wod¬ nym roztworem nieorganicznego kwasu, przy czym zmniejsza sie zawartosc czesci lotnych i zwieksza zawartosc koksu, przy czym czas, temperature; ste¬ zenie kwasu oraz stosunek ilosci roztworu do ilosci wegla dobiera sie tak, aby wyeliminowac pózniejsze zweglanie; wyplukanie kwasu i wysu¬ szenie granulek, co .najmniej czesciowe, do zawar¬ tosci wilgoci ponizej okolo 25% wagowych; potrak¬ towane kwasem granulki rozdrabnia na proszek; proszek sprasowuje w ksztaltki; ksztaltki rozdrab¬ nia do reformowanych granulek; z reformowanych granulek odpedza czesci lotne, bez zweglania, przez bezposrednie ogrzewanie do i w temperaturze prze¬ wyzszajacej temperature zweglania,, w atmosferze beztlenowej; oraz aktywuje pozbawione czesci lot¬ nych granulki, przez ogrzewanie do i w tempera¬ turze przewyzszajacej temperature odpedzania czesci lotnych, w atmosferze zawierajacej gazowy czynnik aktywujacy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel z którego usunieto zelazo za¬ wierajacy popiól w ilosci nie wiekszej niz okolo % wagowych, w przeliczeniu na substancje sucha. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel z którego usunieto zelazo zawie¬ rajacy popiól w ilosci mniejszej niz 5°/o wagowych,. w przeliczeniu na substancje sucha. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed uformowaniem granulek z wegla, wegiel ten. poddaje sie obróbce wstepnej, polegajacej na ma¬ gnetycznym usunieciu z niego zelaza.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed uformowaniem granulek z wegla, wegiel ten poddaje sie obróbce wstepnej, polegajacej na roz¬ drobnieniu do grubych czastek, z których magne¬ tycznie usuwa sie zelazo, grube czastki, z których usunieto zelazo dalej rozdrabnia, a rozdrobnione czastki czesciowo suszy, do zawartosci wilgoci okolo do 25% wagowych, po czym sprasowuje pod cisnieniem nie mniejszej niz okolo 34323 kPa w brykiety, z których formowane sa granulki. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej jeden sposród skladników zawieraja¬ cych wegiel z którego usunieto zelazo oraz granul*117 489 27 28 ki, ma zawartosc wilgoci nie wyzsza niz okolo 25% wagowych, przed obróbka granulek. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej jeden sposród skladników zawieraja¬ cych wegiel, z którego usunieto zelazo oraz gra¬ nulki, ma zawartosc wilgoci okolo 10 do okolo 25% wagowych, przed obróbka granulek. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie H2S04, H3P04, HCl lub ich mieszaniny, a ogólna wydajnosc granulowanego wegla aktywnego wynosi nie mniej niz okolo 20% wagowych, w przeliczeniu na substancje sucha. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie H3P04, a ogólna wydajnosc wynosi nie mniej niz okolo 25% wagowych, w prze¬ liczeniu na substancje sucha.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas o stezeniu od okolo .1 do okolo % wagowych. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie proszek, który zawiera ponad okolo 65% skladnika — 325 mesh. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proszek sprasowuje sie w ksztaltki pod cisnieniem nie mniejszym niz okolo 275761 kPa. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie odpedzania czesci lotnych szybkosc pod¬ grzewania wynosi okolo 50 do okolo 300°C na go¬ dzine, temperatura okolo 400 do okolo 600°C, a czas okolo 0,5 do okolo 3 godzin. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie aktywacji szybkosc podgrzewania wynosi okolo 100 do okolo 1000°C na godzine, temperatu¬ ra od okolo 600 do okolo 1000°C a czas od okolo 1 do 6 godzin. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po wyplukaniu w celu usuniecia kwasu i doklad¬ nym wysuszeniu, granulki miesza sie z okolo 5 do okolo 15% wagowymi weglowego czynnika wia¬ zacego. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie H3P04, a ogólna ^wydajnosc granulowanego wegla aktywnego wynosi nie mniej niz okolo 26% wagowych, w odniesieniu do su¬ chej mieszaniny wegla z czynnikiem wiazacym. 16 17. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie proszek który zawiera ponad okolo 65% skladnika — 325 mesh sprasowywany w ksztaltki pod cisnieniem nie mniejszym niz okolo 275716 kPa. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po przemyciu w celu usuniecia kwasu granulki czesciowo suszy sie, do zawartosci wilgoci okolo 10 do 25% wagowych, nie dodajac weglowego czynni¬ ka wiazacego. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie H3P04, a ogólna wydajnosc granulowanego wegla aktywnego wynosi nie mniej niz okolo 25% wagowych, w przeliczeniu na we¬ giel suchy.. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze proszek zawierajacy ponad 65% skladnika — 325 mesh sprasowuje sie w ksztaltki pod cisnieniem nie mniejszym niz okolo 275761 kPa. 20117 489 I regulacja I | wilgotnosci! I regulacja I [wilgotnosci] wegiel brunatny i redukcja E ekstrakcja zelaza fr dalsza redukcja suszenie brykietowanie granulowanie mieszanina z rozcien- czonym kwasem -L rnycie T suszenie proszkowanie ZE prasowanie 3Z ponowne granulowanie 3Z odpedzanie czesci lotnych i aktywowanie granulowany wegiel aktywny Ic I regulacja | wilgotnosci i regulacja |wilgotnosci dodanie paku Schemat PL