PL117249B1 - Plant growth regulator - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulo¬ wania wzrostu roslin zawierajacy pochodne kwasu cykloalkanokarboksylowego jako substancje czynna.Wiadomo, ze chlorek (2-chloroetylo)-trójmetylo- ar.aoniowy wykazuje wlasciwosci regulujace wzrost roslin (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 156 554).Aktywnosc tej substancji, zwlaszcza w nizszych dawkach, nie zawsze jednak jest zadowalajaca.Wiadomo ponadto, ze handlowy produkt „Off- -Shoot-T" na podstawie alkoholi tluszczowych o 6, 8, 10 i 12 atomach wegla nadaje sie do regu¬ lowania wzrostu roslin, zwlaszcza do hamowania wzrostu pedów bocznych tytoniu (Farm. Chem.Handbook 1975, Meister Publishing Co., Willough- by, Ohio. 1975, Pesticide Dictionary D 147). W nie¬ których przypadkach, zwlaszcza w nizszych daw¬ kach, aktywnosc tego produktu pozostawia jednak wiele do zyczenia.Wiadomo równiez, ze kwas 2-chloroetylofosfono- wy mozna stosowac jako regulator wzrostu roslin (opis patentowy RFN DOS nr 2 050 245). Takze jego dzialanie w nizszych dawkach nie zawsze jest za¬ dowalajace. - Niespodziewanie pochodne kwasów cykloalkano- karboksylowych o wzorze 1 wykazuja znacznie wyzsza aktywnosc regulujaca wzrost roslin, w po¬ równaniu ze znanymi ze stanu techniki substan¬ cjami, takimi jak chlorek (2-chloroetylo)-trójmety- loamoniowy, Off^Shoot-T fosfonowy, które sa wysoko aktywnymi substan- 10 15 20 30 cjami czynnymi, o tym samym kierunku dzialania.Substancje te stanowia wiec wzbogacenie stanu techniki.Stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku pochodne kwasów cykloalkanokarbo- ksylowych sa ogólnie okreslone wzorem 1.We wzorze tym korzystnie R oznacza grupe hy¬ droksylowa, grupe alkoksylowa o 1—20 atomach wegla, grupe benzyloksylowa, aminowa, alkiloami- nowa o 1—4 atomach wegla, dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilo¬ wym, albo grupe 0<_)lM<~,"), w której M<+ oznacza jon sodu lub potasu, równowaznik jonowy magnezu lub wapnia, jon amonowy, alkiloamoniowy o 1—4 atomach wegla, jon dwualkiloamoniowy. trójalki- loamoniowy lub czteroalkiloamoniowy o 1—4 ato¬ mach wegla w kazdym rodniku alkilowym, R1 o- znacza grupe aminowa albo grupe o wzorze 11, w której R2 oznacza atom wodoru, rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy, albo R1 oznacza grupe -^N<+HdCl<-, a n oznacza 1 lub 2.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—10 atomach wegla, grupe benzy¬ loksylowa, aminowa, alkiloaminowa o 1 lub 2 ato¬ mach wegla, grupe dwualkiloaminowa o 1 lub 2 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym albo grupe 0<-(M<+, w której M<+ oznacza jon sodu lub potasu, równowaznik jonowy magnezu lub \ 117249117 249 3 wapnia, jon amonowy, alkiloamoniowy o 1 lub 2 atomach wegla, jon dwualkiloamoniowy, trójalki- loamoniowy lub czteroalkiloamoniowy o 1 lub 2 atomach w kazdym rodniku alkilowym, R1 ozna¬ cza grupe aminowa, formyloaminowa. acetylo- aminowa, propionyloamonowa, benzoiloaminowa albo grupe NH3(+)Cl<-, a n oznacza 1 lub 2.Jako przyklady zwiazków o wzorze 1 wymienia sie kwas a-amino-, a-formyloamino-, a-acetyloami- no-, a-benzoiloamino-cyklopropanokarboksylowy i -cyklobutanokarboksylowy, ich sole sodowe, pota¬ sowe, magnezowe, wapniowe, amonowe, metylo- amoniowe, etyloamoniowe, dwumetyloamoniowe, "dwuetyloamoniowe, trójmetyloamoniowe, trójetylo- amoniowe, czterometyloamoniowe i czteroetylo- amoniowe, ponadto ich estry metylowe, etylowe i benzylowe oraz ich amidy, metyloamidy, etylo- amidy, dwumetyloamidy i dwuetyloamidy, poza tym chlorowodorek estru metylowego, etylowego, propylowego, butylowego, pentylowego, heksylowe- go, oktylowego, benzylowego kwasu a-aminocyklo- propano- i a-aminocyklobutanokarboksylowego. jak równiez chlorowodorek kwasu a-amino-cyklo- propano- i a-aminocyklobutanokaraboksylowego. iZwiazki o wzorze 1 sa czesciowo znane (Liebigs Ann. Chem. 1973, 611—618; Chem. Ber. 108 (1975), 1580—1592; J. Chem. Soc. 1960, 2119—2132 i 1962, 3977—3980).Niektóre sposród zwiazków, które odpowiadaja wzorowi 1 sa nowe. Te nowe zwiazki okreslone sa wzorem la, w którym R8 oznacza grupe alko- ksylowa, aralkoksylowa. aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, albo grupe 0(_)|M<+, w której M<+) oznacza równowaznik jonowy metalu alka¬ licznego lub metalu ziem alkalicznych, albo jon amonowy, alkiloamoniowy, dwualkiloamoniowy, trójalkiloamoniowy lub czteroalkiloamoniowy, R4 oznacza grupe aminowa, albo grupe o wzorze 12, w której R5 oznacza atom wodoru, gdy R8 nie oznacza grupy etoksylowej, oraz oznacza rodnik alkilowy jezeli R8 nie oznacza grupy metoksylo- wej, a ponadto oznacza rodnik arylowy, albo R4 oznacza grupe —N<+H3X<—, w której X<— oznacza jodek, bromek i — jezeli R8 nie oznacza grupy etoksylowej — równiez chlorek, a n oznacza 1—2.Te nowe zwiazki mozna otrzymywac w ten spo¬ sób, ze a) w przypadku wytwarzania pochodnych kwasów cykloalkanokarboksylowych o wzorze la, w którym R4 oznacza grupe formyloaminowa, po¬ chodne kwasów a-izocyjano-cykloalkanókarboksy- lowych o wzorze 2, w którym R6 oznacza grupe alkoksylowa z wyjatkiem grupy etoksylowej, gru¬ pe aralkoksylowa, aminowa, alkiloaminowa, dwu¬ alkiloaminowa lub grupe 0<_M<+, w której M(+ oznacza równowaznik jonowy metalu alkalicznego, albo metalu ziem alkalicznych, albo jon amonowy, alkiloamoniowy, dwualkiloamoniowy, trójalkiloamo¬ niowy lub czteroalkiloamoniowy, a n ma znacze¬ nie wyzej podane, hydrolizuje sie za pomoca wody ewentualnie w obecnosci katalizatora i ewentual¬ nie w obecnosci dodatkowego rozcienczalnika, albo b) w przypadku wytwarzania pochodnych kwasu cykloalkanokarboksylowego o wzorze la, w którym R4 oznacza grupe formyloaminowa, a R8 oznacza grupe OM, przy czym M oznacza jon metalu al- 10 15 20 31 40 50 55 60 65 kalicznego, pochodne kwasu a-izocyjanocykloalka- nokarboksylowego o wzorze 3, w którym R7 ozna¬ cza rodnik alkilowy, a n ma znaczenie wyzej po¬ dane, poddaje sie reakcji z wodorotlenkami me¬ tali alkalicznych w lagodnych warunkach, ewen¬ tualnie w obecnosci dodatkowych rozcienczalników i otrzymane sole kwasów a-izocyjano-karboksylo- wych o wzorze 4, w którym M' oznacza jon me¬ talu alkalicznego, a n ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie hydrolizie droga gotowania w wodnym roztworze alkoholu, albo c) w przypadku wytwa¬ rzania pochodnych kwasów cykloalkanokarboksy¬ lowych o wzorze la, w którym R4 oznacza grupe formyloaminowa, a R8 oznacza grupe OM, w któ¬ rej M ma znaczenie wyzej podane z wyjatkiem jonu metalu alkalicznego, wytwarzane zgodnie z wariantem b) sole kwasów a-formyloamino-cyklo- alkanokarboksylowych o wzorze Ib, w którym M' i n maja znaczenie wyzej podane, traktuje sie w obecnosci rozcienczalnika równowazna iloscia mocnego kwasu i otrzymane kwasy a-formyloarni- nocykloalkanokarboksylowe o wzorze lc, w któ¬ rym n ma znaczenie wyzej pjdane, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze 5, w keórym M" oznacza równowaznik jonowy metalu ziem alka¬ licznych, jon amonowy, 'mono-, dwu-, trój- lub czte¬ roalkiloamoniowy, a R8 oznacza atom wodoru, rod¬ nik metylowy lub etylowy, ewentualnie w obec¬ nosci rozcienczalnika, albo d) w przypadku wy¬ twarzania pochodnych kwasów cykloalkanokarbo¬ ksylowych o wzorze la, w którym R4 oznacza gru¬ pe formyloaminowa, a R8 oznacza grupe aminowa, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa, wytwarzane zgodnie z wariantem b) sole kwasów ot-izocyjano- -karboksylowych o wzorze 4, w którym M' i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje s:e reakcji ze zwiazkami o wzorze 6, w którym R9 i R10 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe, w obecnosci kwasu solnego i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo e) w przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze la, w którym R8 oznacza grupe alkoksylowa. lub aralkoksylowa, a R4 oznacza grupe —N(+H3X(-, przy czym X<_ oznacza jon jodku, bromku i — jezeli Rs nie oznacza grupy etoksylowej — równiez chlorku, wytwarzane zgodnie z wariantem a) po¬ chodne kwasów a-formyloaminocykloalkanokarbo- ksylowych o wzorze Id, w którym R11 oznacza rodnik alkilowy lub aralkilpwy, a n ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze 7, w którym X<~) ma znaczenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo f) w przypadku wytwarzania pochodnych kwasu cykloalkanokarboksylowego o wzorze la, w którym R4 oznacza grupe -^NH—CO—R5, po¬ chodne kwasu a-aminocykloalkanokarboksylowego o wzorze le, w którym R8 i n maja znaczenie wy¬ zej podane, poddaje sie reakcji ze srodkami acyiu- jacymi o wzorze 8, w którym R12 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy, a Y oznacza chlor albo grupe —O^CO—R12, w której R12 ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas oraz ewentualnie w obecnosci roz¬ cienczalnika albo g) w przypadku wytwarzania pochodnych kwasu cykloalkanokarboksylowego o117 249 wzorze la, w którym R4 oznacza grupe aminowa, chlorki kwasów a-aminocykloalkanokarboksylo- wych o wzerze 9, w którym n ma znaczenie wy¬ zej podane, poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze 10, w którym R8 ma znaczenie wyzej po¬ dane, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika.Korzystnymi nowymi pochodnymi kwasu cyklo- alkanokarboksylowego sa zwiazki o wzorze la; w którym R3 oznacza grupe alkoksylowa o 1—20, zwlaszcza 1—10 atomach wegla w. rodniku alki¬ lowym, grupe benzyloksylowa, aminowa, alkilo- aminowa o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla, grupe dwualkiloaminowa o 1—4, zwla'szcza 1 lub 2 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, albo gfupe o wzorze 0<—M<+), w której M(+) ozna¬ cza jon sodu lub potasu, równowaznik jonowy magnezu lub wapnia, jon amonowy, alkiloamonio- wy o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla, dwu- alkiloamoniowy, trójalkiloamoniowy lub czteroal- kiloamoniowy o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, R4 oznacza grupe aminowa lub grupe o wzorce 12, w któryrn R5 oznacza atom wodoru, gdy R8 nie oznacza gru¬ py etoksylowej, ponadto oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, lecz nie oznacza rodnika metylowego, gdy R3 oznacza grupe metoksylowa, R5 oznacza ponadto grupe fenylowa, a R4 oznacza grupe —N<+H3Cl<-, jezeli R8 nie oznacza grupy etoksylowej.W przypadku stosowania jako zwiazków wyj¬ sciowych w wariancie a) estru metylowego kwasu a-izocyjano-cyklopropanokarboksylowego i wodno- -alkoholowego roztworu kwasu solnego, w warian¬ cie b) estru metylowego kwasu a-izocyjano-cyklo- propanokarboksylowego i wodorotlenku sodu w etanolu, w wariancie c) w pierwszym etapie soli sodowej kwasu a-formyloaminocyklopropanokarbo- ksylowego i stezonego kwasu solnego, a w drugim etapie wodno-alkoholowego roztworu wodorotlenku wapnia, w wariancie d) soli sodowej kwasu a-izo- cyjano-cyklopropanokarboksylowego i stezonego amoniaku w polaczeniu ze stezonym kwasem sol¬ nym, w wariancie e) estru metylowego kwasu a-formyloamino-cyklopropanokarboksylowego i roz¬ cienczonego kwasu solnego, w wariancie f) kwasu a-amino-cyklopropanokarboksylowego i chlorku benzoilu, a w wariancie g) chlorku kwasu a-ami- nocyklopropanokarboksylowego i dwuetyloaminy, przebieg reakcji wedlug wariantów a)—g) mozna przedstawic za pomoca schematów 1—7.Stosowane w wariantach a) i b) jako substancje wyjsciowe pochodne kwasu a-izocyjano-cykl.oalka- nokarboksylowego sa ogólnie okreslone wzorami 2 i 3. We wzorze 2 podstawnik R6 korzystnie ozna¬ cza grupe alkoksylowa o 1 wzglednie 3—20, zwlasz¬ cza 3—10 atomach wegla, grupe benzyloksylowa, aminowa, alkiloaminowa o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla, grupe dwualkiloaminowa o 1—4, zwla&cza 1 lub 2 atomach wegla w kazdym rod¬ niku alkilowym, albo grupe 0<-M<+, w której M<+) oznacza jon sodu lub potasu, równowaznik jono¬ wy magnezu lub wapnia, jon amonowy, alkilo- amoniowy o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla, jon dwualkiloamoniowy, trójalkiloamoniowy lub 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 czteroalkiloamoniowy o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym; R7 we wzorze 3 korzystnie oznacza rodnik alkilo¬ wy o 1—-13 atomach wegla, zwlaszcza rodnik me¬ tylowy lub etylowy] We wzorach 2 i 3 n oznacza 1 albo 2.Pochodne kwasów a-izocyjano-cykloalkanokarbo- ksylowych o wzorach 2 i 3 sa znane lub tez mozna je wytwarzac znanymi metodami (opis patentowy RFN DOS nr 2 063 502, Agnew. Chemie 83 (1971), 357—358; Chem. Ber. 108 (1975), 1580—1592 i Lie- bigs Am. Chem. 1973, 611—618).Zwiazki stosowane jako substancje wyjsciowe w wariantach c)—g) sa ogólnie okreslone wzora¬ mi 5, 6, 7, 8 i 10. We wzorze 5 M" korzystnie oznacza grupy wymienione jako korzystne znacze¬ nie M przy omawianiu pochodnych kwasów a-izo- cyjano-cykloalkanokarboksylowych o wzorze 2, lecz nie oznacza sodu i potasu. We wzorze 6 pod¬ stawniki R9 i R10 niezaleznie od siebie korzystnie oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla. We wzo¬ rze 7 symbol X korzystnie oznacza chlor. We wzorze 8 symbol R12 korzystnie oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo rodnik fenylowy. We wzorze 10 podstawnik R* korzystnie oznacza grupy wymienione juz jako ko¬ rzystne dla R8 przy omawianiu zwiazków o wzo¬ rze la. Zwiazki o wzorach 5, 6, 7, 8 i 10 sa juz znane.Stosowane w wariancie f) jako substancje wyj¬ sciowe pochodne kwasów a-amino-cykloalkanokar- boksylówych sa ogólnie okreslone wzorem le. We wzorze tym R8 oznacza korzystnie grupy wymie¬ nione juz jako korzystne grupy R8 przy omawia¬ niu zwiazków o wzorze la. Zwiazki o wzorze le mozna wytwarzac zgodnie z wariantem g).Stosowane w wariancie g) jako substancje wyj¬ sciowe chlorki kwasów a-amino-cykloalkanokarbo- ksylowych sa ogólnie okreslone wzorem 9. Zwiazki o wzorze 9 nie sa dotychczas znane. Mozna je jednak wytwarzac w ten sposób, ze odpowiednie kwasy przeprowadza sie wedlug znanych metod, np. za pomoca chlorku tionylu, w chlorki kwaso¬ we. Stosowane tu kwasy a-amino-cykloalkanokar- boksylowe, lezace u podstawy zwiazków o wzorze 9, sa znane lub mozna je wytwarzac znanymi metodami (J. Org. Chem. 29 (1964), 2764—2766; Synthesis 1978, 46; J. Chem. Soc. 1960, 2119—2132 i 1962, 3977—3980).W wariancie a) redakcje prowadzi sie na ogól w roztworze wodnym albo w rozcienczalniku za¬ wierajacym wode i organiczny rozpuszczalnik, np. alkohol, dioksan lub czterowodorofuran. Reakcje mozna prowadzic w warunkach kwasnej katalizy, stosujac na przyklad kwas solny jako katalizator.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szero¬ kich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C,^a przy zastosowaniu kata¬ lizatora korzystnie w temperaturze 10—40°C, poza tym korzystnie w temperaturze 60—90°C.Produkt reakcji w wariancie a) wyodrebnia sie znanymi metodami. Mieszanine ekstrahuje sie nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem, np. chlorkiem' metylenu, suszy faze organiczna, saczy7 117 249 8 i rozpuszczalnik oddestylowuje sie w prózni. Otrzy¬ many jako pozostalosc surowy produkt mozna oczyscic droga destylacji albo ewentualnie przez przekrystalizowanie.Wariant b) prowadzi sie na ogól z zastosowa¬ niem jednego lub kilku rozpuszczalników organicz¬ nych. Jako rozpuszczalniki stosuje sie zwlaszcza etery, takie jak eter etylowy, eter butylowy, czte- rowodorofuran i dioksan, ketony, takie jak ace¬ ton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon i me¬ tyloizobutyloketon, nitryle, takie jak acetonitryl i propionitryl, oraz alkohole, takie jak, metanol, etanol i propanol. Reakcje prowadzi sie na ogól ' w temperaturze 0—100°C, w pierwszym etapie reakcji korzystnie w temperaturze 5—25°C, w dru¬ gim etapie reakcji korzystnie w temperaturze 25—90°C.Reakcje mozna prowadzic w dwóch odrebnych etapach albo jako proces jednoreaktorowy. Na ogól postepuje sie tak, ze stosowana jako substancja wyjsciowa pochodna kwasu a-izocyjano-cykloalka- nokarboksylowego dysperguje sie w jednym z'po¬ danych rozpuszczalników i zadaje alkoholowym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego, za¬ wierajacym 1—1,2 mola wodorotlenku na 1 mol pochodnej kwasu karboksylowego. Powstajace po¬ czatkowo sole kwasów a-izocyjano-cykloalkanokar- boksylowych wykrystalizowuja na ogól przy dluz¬ szym mieszaniu i mozna je wyodrebniac przez od¬ sysanie. Dalsze przeksztalcanie tych produktów posrednich prowadzi sie na ogól droga gotowania z wodnym roztworem alkoholu, zawierajacym 1—1,2 mola wody na 1 mol soli kwasu a-izocyja- no-cykloalkanokarboksylowego. Obróbke prowadzi sie na przyklad w ten sposób, ze chlodzona mie¬ szanine reakcyjna zadaje sie eterem i odsysa wy¬ krystalizowana przy tym sól kwasu a-formyloami- no-cykloalkanokarboksylowego. iDo reakcji wedlug wariantu c) wprowadza sie na ogól sole kwasów a-formyloaminocykloalkano- karboksylowych rozpuszczone w wodzie i zadaje równomolowa iloscia stezonego kwasu solnego.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—30°C.Produkty wykrystalizowujace po dluzszym odsta¬ niu mieszaniny reakcyjnej mozna wyodrebniac przez. odsysanie. Przy przeprowadzaniu drugiego etapu wariantu c) stosuje sie na ogól alkohole, zwlaszcza metanol i etanol, jako rozpuszczalniki.Na 1 mol kwasu a-formyloaminocykloalkanokarbo- ksylowego wprowadza sie 1 mol zasady o wzorze 5. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 10—40UC.Po krótkotrwalym mieszaniu mieszaniny reakcyj¬ nej rozpuszczalnik oddestylowuje sie w prózni, a pozostalosc rozciera sie z eterem, odsysa i suszy.Do reakcji wedlug wariantu d) wprowadza sie na ogól do 3 moli amoniaku lub aminy o wzorze 6 i 1 mol kwasu solnego na 1 mol pochodnej kwa¬ su a-izocyjano-cykloalkanokarboksylowego. Reak¬ cje prowadzi sie na ogól z zastosowaniem wody jako rozpuszczalnika w temperaturze 0—40°C. Po kilkugodzinnym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie lotne skladniki i rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem. Otrzymany jako pozo¬ stalosc surowy produkt poddaje sie obróbce zna¬ nymi metodami, np. droga ekstrakcji za pomoca chlorku metylenu, suszenia, saczenia i zatezania przesaczu.Reakcje wedlug wariantu e) prowadzi sie zazwy¬ czaj z zastosowaniem wodnego roztworu kwasu 5 solnego jako srodowiska reakcji.Na ogól w srpdowisku tym miesza sie stosowane jako substancje wyjsciowe pochodne kwasów ot-for- myloamino-cykloalkanokarboksylowe w ciagu kil¬ ku dni w temperaturze pokojowej, albo w ciagu 10 kilku godzin w temperaturze wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna. Nastepnie mieszanine odparowuje sie do sucha pod obnizonym cisnieniem, a otrzymane jako pozostalosc krystaliczne produkty suszy sie w eksykatorze nad pieciotlenkiem fosforu. 15 W reakcji wedlug wariantu f) jako rozpuszczal¬ nik stosuje sie na ogól wode. Na 1 mol pochodnej kwasu a-amino-cykloalkanokarboksylowego stosuje sie 1—1,2 mola srodka acylujacego i 2—2,5 mola srodka wiazacego kwas. Jako srodki acylujace sto- 20 suje sie korzystnie bezwodnik octowy, chlorek ace¬ tylu, bezwodnik kwasu propionowego, chlorek pro- pionylu i chlorek benzoilu.Jako srodki wiazace kwas stosuje sie korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodo- 25 rotlenek sodu i potasu, albo weglany i wodoro¬ weglany metali alkalicznych, takie jak weglan i wodoroweglan sodu.Reakcje wedlug wariantu f) prowadzi sie w tem¬ peraturze 10—40°C. &0 krótkotrwalym mieszaniu 30 mieszaniny reakcyjnej nastawia sie wartosc pH na 1 za pomoca mocnego kwasu, np. kwasu solne¬ go. Wydzielajace sie przy tym krystaliczne pro¬ dukty mozna wyodrebniac przez odsysanie i o- czyszczac droga przekrystalizowania. 35 W reakcji wedlug wariantu g) jako rozcienczal¬ niki stosuje sie wode i obojetne rozpuszczalniki organiczne. W wielu przypadkach jako rozcien¬ czalniki mozna tez stosowac nadmiar wprowadza¬ nego do reakcji zwiazku o wzorze 10. 40 Jako srodki wiazace kwas w wariancie g) moz¬ na stosowac wszelkie zwykle uzywane akceptory kwasów. Korzystnie jednak jako srodek wiazacy kwas stosuje sie stosowany w nadmiarze zwiazek o wzorze 10. 45 Temperatura reakcji moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—40°C, korzystnie 10—25°C.Do reakcji wedlug wariantu g) wprowadza sie na 1 mol chlorku kwasu a-amino-cykloalkanokar- 50 boksylowego o wzorze 9 okolo 1—2 moli zwiazku o wzorze 10 oraz ewentualnie 1 mol srodka wia¬ zacego kwas. Obróbke prowadzi sie zwyklymi me¬ todami. Substancje czynne stosowane zgodnie z wy¬ nalazkiem oddzialywuja na metabolizm roslin i w 55 zwiazku z tym mozna je stosowac jako regulatory wzrostu roslin.Na podstawie doswiadczen w dziedzinie dziala¬ nia regulatorów wzrostu roslin mozna stwierdzic, ze substancja czynna moze wywierac na rosliny 60 jedno lub kilka róznych dzialan. Dzialanie sub¬ stancji zalezy zasadniczo od momentu stosowania w odniesieniu do stadium rozwojowego nasion lub roslin oraz od ilosci substancji czynnej naniesionej * na rosliny lub ich otoczenie, jak równiez od spo- s5 sobu aplikowania. W kazdym przypadku regula-117 9 tory wzrostu roslin musza miec dodatni wplyw na rosliny hodowlane.Substancje regulujace wzrost roslin mozna sto¬ sowac na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Takie hamowanie wzrostu ma mie¬ dzy innymi gospodarcze znaczenie w przypadku traw, gdyz wskutek ograniczenia wzrostu trawy mozna zredukowac na przyklad czestotliwosc sci¬ nania trawy w ogrodach, parkach i boiskach spor¬ towych albo na obrzezach dróg. Duze znaczenie ma takze hamowanie wzrostu roslin zielonych i zdrewnialych na obrzezach dróg i w poblizu linii wysokiego napiecia, albo ogólnie biorac w obsza¬ rach, w których silny wzrost roslin jest niepoza¬ dany.Wazne jest tez stosowanie regulato/ow wzrostu do hamowania wzrostu wzdluznego u zbóz, gdyz wskutek skrócenia zdzbla zmniejsza sie lub calko¬ wicie usuwa niebezpieczenstwo wylegania roslin przed zniwami. Poza tym regulatory wzrostu moga u zbóz wywolac wzmocnienie zdzbla, co równiez powstrzymuje wyleganie.Hamowanie wegetatywnego wzrostu w przypad¬ ku wielu roslin uprawnych pozwala na gesciejsze sadzenie roslin, co prowadzi do zwiekszenia plo¬ nów z powierzchni gleby.Inny mechanizm podnoszenia plonów za pomoca regulatorów wzrostu polega na tym, ze substancje odzywcze w wiekszym stopniu przyczyniaja |Sie do wytwarzania kwiatów i owoców, podczas gdy we¬ getatywny wzrost zostaje ograniczony.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez osiagnac przyspieszenie wzrostu wegetatywnego.Ma to duze znaczenie w przypadku, gdy zbiorom podlegaja wegetatywne czesci roslin. Przyspiesze¬ nie wzrostu wegetatywnego moze jednak równo¬ czesnie prowadzic do przyspieszenia wzrostu gene- ratywnego, tak, ze tworzy sie na przyklad wiecej owoców lub sa one wieksze.Podwyzszenie plonów mozna równiez w niektó¬ rych przypadkach osiagnac przez wnikniecie w przemiane materii w roslinach bez zauwazalnych zmian we wzroscie wegetatywnym. Regulatory wzrostu moga ponadto oddzialywac na zmiane skladu roslin w celu uzyskiwania lepszej jakosci produktów zniwnych. Tak na przyklad mozliwe jest podwyzszenie zawartosci cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej, ananasach oraz owo¬ cach cytrusowych albo zawartosci bialka w soi lub w zbozu.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna uzy¬ skiwac owoce ze zjawiskiem partenokarpii. Ponad¬ to mozna wplywac na plec kwiatów.Regulatory wzrostu moga miec równiez dodatni wplyw na produkcje lub wydzielanie drugorzed¬ nych produktów roslinnych. Jako przyklad wymie¬ nia sie stymulowanie wyplywu lateksu u drzew kauczukowych.Przez wprowadzanie regulatorów wzrostu w cza¬ sie wzrostu rosliny mozna równiez rozmnazac bocz¬ ne rozgalezienia przez chemiczne przerwanie do- : minanty wierzcholkowej. Ma to na przyklad zna¬ czenie w przypadku rozmnazania sadzonek roslin.Mozna jednak tez hamowac wzrost pedów bocz¬ nych, (na przyklad w roslinach tytoniu, aby po 240 dekapitacji zapobiegac tworzeniu pedów bocznych i tym samym przyspieszac wzrost lisci.Pod wplywem regulatorów" wzrostu mozna tak sterowac ulistnieniem roslin, aby osiagnac opada- 5 nie lisci w zadanym momencie. Ma to znaczenie przy ulatwianiu mechanicznego zbioru np. wino¬ gron lub bawelny, albo przy obnizaniu transpira- cji w momencie przesadzania rosliny.Dzieki stosowaniu regulatorów wzrostu mozna ie zapobiegac przedwczesnemu opadaniu owoców.Mozliwe jest jednak równiez przyspieszanie opa¬ dania owoców do okreslonej ilosci w celu prze¬ rzedzania. Regulatory wzrostu moga tez sluzyc do zmniejszania u roslin uprawnych w momencie 1B zbiorów sily niezbednej do oddzielania owocu, tak, by umozliwic zbiór mechaniczny wzglednie ulatwic zbiór reczny.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez uzy¬ skac przyspieszenie albo opóznienie dojrzewania 20 produktu zniwnego przed albo po zbiorach. Jest to szczególnie korzystne, gdyz pozwala na opty¬ malne dopasowanie sie do wymogów rynku. Po¬ nadto regulatory wzrostu moga w niektórych przy¬ padkach poprawiac zabarwienie owoców. Za po¬ lu moca regulatorów wzrostu mozna tez osiagnac skoncentrowanie dojrzewania w czasie.Dzieki temu mozna np. tyton, pomidory lub kawe zebrac mechanicznie lub recznie w calosci w jednym etapie pracy. 30 Przez stosowanie regulatorów wzrostu mozna równiez wplywac na okres spoczynku nasion lub paków roslin, a wiec na endogenny rytm roczny, 4 tak, ze na przyklad ananas albo rosliny ozdobne w ogrodnictwie zaczynaja kielkowac, wzrastac lub 35 kwitnac w okresie, w którym normalnie nie wy¬ kazuja gotowosci do tego.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez osia¬ gnac opóznienie rozwoju paków lub kielkowania nasion, na przyklad w celu zabezpieczenia przed 40 uszkodzeniem wskutek spóznionych przymrozków w okolicach nawiedzanych mrozem.Regulatorami wzrostu mozna równiez wywolac halofilie u roslin uprawnych. W ten sposób stwa¬ rza sie warunki do uprawy roslin na glebach za- 45 solonych. l <; Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez uodpornic rosliny na mróz i susze.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki 50 zwilzalne, zawiesiny, proszki, srodki do opylania, pianki, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, aerozole, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, pu¬ dry do materialu siewnego, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, 55 drobne kapsulki w substancjach polimerycznyeh i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej 60 z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem, skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentual¬ nie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergato- 65 rów i/lub srodków pianotwórczych.11 117 249 12 W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo 5 alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohek¬ san lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naf- 10 towej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, mety- loetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksa- non, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz 15 woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i no¬ cniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w nor¬ malnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, na przyklad chlo- rowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot 20 i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas 25 krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla gra¬ nulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pu¬ meks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty 30 z maczek nieorganicznych i organicznych, jak rów¬ niez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejo- 35 notwórcze i anionowe, takie jak estry polioksy- etylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyety- lenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. 40 Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad lignine, lugi posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, 45 ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig¬ menty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki orga- 50 niczne, takie jak barwniki alizarynpwe, azowe i metaloftalocyJaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko¬ baltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95°/o wagowych 55 substancji czynnej, korzystnie 0,5—90°/o wagowych.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi sub¬ stancjami qzynnymi, takimi, jak substancje grzy¬ bobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze i chwasto- 60 bójcze, a takze w mieszaninie z nawozami i in¬ nymi regulatorami wzrostu.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub sporzadzonych z nich po¬ staci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia 65 roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pasty, proszki zwilzalne, srodki do opylania, i granulaty. Srodki stosuje sie w zna¬ ny sposób, na przyklad droga podlewania, spry¬ skiwania, spryskiwania mglawicowego, posypywa¬ nia, opylania, spieniania, gazowania itp. Mozna równiez substancje czynne nanosic metoda Ultra- -Low-Volume, smarowac rosliny lub czesci roslin , preparatem substancji czynnej lub sama substan¬ cja czynna albo wprowadzac preparat substancji czynnej lub sama substancje czynna do gleby.Mozna równiez poddawac obróbce material siewny.Stezenie substancji czynnej moze zmieniac sie w szerokich granicach. Na ogól stosuje sie na hek¬ tar powierzchni gleby 0,01—50 kg, korzystnie 0,05—10 kg substancji czynnej.Regulatory wzrostu nalezy stosowac w korzyst¬ nym okresie czasu, który ustala sie wedlug uwa¬ runkowan klimatycznych i wegetatywnych.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Hamowanie wzrostu pedów bo¬ cznych tytoniu Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu, Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu. n W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do uzyskania, zada¬ nego stezenia.Rosliny tytoniu hoduje sie w cieplarni do chwili rozwiniecia 7 liscia wlasciwego. W tym stadium usuwa sie w roslinach wierzcholkowy stozek wzro¬ stu, a rosliny spryskuje az do ociekania preparatem substancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni odlamuje sie pedy boczne rosliny i wazy. Ciezar pedów bocznych roslin traktowanych porównuje sie z ro¬ slinami kontrolnymi, przy czym 100% hamowanie oznacza brak pedów bocznych, a 0% oznacza wzrost pedów bocznych taki, jak u roslin kontrol¬ nych.W tablicy 1 podaje sie badane substancje czyn ne, stezenie substancji czynnej i uzyskane wyniki.Tablica 1 Hamowanie wzrostu pedów bocznych tytoniu Substancja próba kontrolna „Off-Snoot-T" (znany) zwiazek 0 wzorze czynna (R) 13 Stezenie substancji czynnej w % 0,2 0,2 Hamowa¬ nie wzrostu . w % 0 20 64 Przyklad II. Hamowanie wzrostu jeczmie¬ nia.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dymetylo- formamidu, .13 117 240 14 Emulgator: 1 czesc wagowa, monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu. ^ W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do uzyskania zadane¬ go stezenia.Rosliny jeczmienia hoduje sie w cieplarni do momentu wyksztalcenia 2 liscia. W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem sub¬ stancji czynnej. Po uplywie 3, tygodni mierzy sie przyrost u wszystkich roslin i oblicza hamowanie wzrostu na podstawie przyrostu w stosunku pro¬ centowym' do roslin kontrolnych, przy czym 100°/© oznacza brak wzrostu, a Otyo oznacza wzrost rów¬ ny roslinom kontrolnym: W tablicy 2 podaje sie badane substancje czyri- ne, stezenie substancji czynnych i uzyskane wyniki.Tablica 2 Hamowanie wzrostu jeczmienia Substancja czynna próba kontrolna zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 Stezenie substancji czynnej w% 0,05 0,05 * j Hamo¬ wanie wzrostu w% 0 25 30 Przyklad III. Hamowanie wzrostu pszenicy.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu, , x Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do uzyskania zadanego stezenia.Rosliny pszenicy hoduje sie w cieplarni do sta¬ dium 2 lisci. W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po u- plywie 3 tygodni mierzy sie przyrost u wszystkich roslin i oblicza hamowanie wzrostu w stosunku procentowym do przyrostu roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza brak wzrostu, a 0°/t oznacza wzrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym.W tablicy 3 podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stezenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Przyklad IV. Hamowanie wzrostu soi.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumteylo- formamidu, Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu.W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i e- mulgatora i dopelnia woda do uzyskania zadanego stezenia.Rosliny soi hoduje sie w cieplarni az do chwili Tablica 3 Hamowanie wzrostu pszenicy Substanqa czynna próba kontrolna zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 Stezenie substancji czynnej w % ^_ 0,05 0,05 Hamo¬ wanie wzrostu w % 0 45 30' pelnego wyksztalcenia pierwszego liscia typowego.W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po uplywie 3 ty¬ godni mierzy sie przyrost u wszystkich roslin, i oblicza hamowanie wzrostu w stosunku procen¬ towym do przyrostu roslin kontrolnych, przy czym 100*/o oznacza brak wzrostu, a ()•/• oznacza wzrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym.W tablicy 4 podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnych i uzyskane wyniki.Tablica 4 \ Hamowanie wzrostu soi Substanqa czynna próba kontrolna (+) C1^CH2—CH2—N(CH,)aCl <- zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 16 Stezenie substancji czynnej w % _ 0,05 0,05 0,05 0,05 " 1 Hamo¬ wanie 1 wzrostu w % 0 * 1 0 85 1 75*) ' 25 r) rosliny wykazujace ciemnozielone zabarwienie Przyklad V. Przyspieszanie dojrzewania po¬ midorów. * Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu, Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu.W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i e- mulgatora i dopelnia woda do uzyskania zadanego stezenia.Pomidory hoduje sie w cieplarni w zwykly spo¬ sób do chwili, gdy okolo 30°/« owoców dojrzeje.W tym stadium rosliny spryskuje sie do ociekania preparatem substancji czynnej. Po róznych okre¬ sach czasu okresla sie ilosc dojrzalych owoców w przypadku poszczególnych czlonów doswiadcze¬ nia i oblicza w procentach ogólnej liczby owoców danego czlonu doswiadczenia, przy czym 100f/t oznacza, ze wszystkie owoce sa dojrzale. ip 15 20 25 30 10 45 50 55 60117 249 15 16 W tablicy 5 podaje sie wyniki tego doswiad¬ czenia.Tablica 5 Przyspieszenie dojrzewania pomidorów na plec oraz hamowanie wzrostu, np. w celu za¬ pobiegania wyleganiu zboza. s W tablicy 6 zebrane sa wyniki doswiadczenia.Tablica 6 Stymulowanie biosyntezy etylenowej Substancja czynna próba kontrolna zwiazek o wzorze 17 (znany) zwiazek o wzorze 13 steze¬ nie sub¬ stancji czyn¬ nej w % 0,1 0,1 Ilosc dojrzalych owoców w % po 2 dniach 37 46 53 4 dniach 40 ,57 65 7 dniach 44 79 86 Przyklad VI. Stymulowanie biosyntezy ety¬ lenowej.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumety- loformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetyleno-sorbitanu.W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do uzyskania zada¬ nego stezenia.Z lisci soi wykrawa sie kawalki jednakowej wielkosci. W szalkach Petriego napelnionych 10 ml roztworów substancji czynnej wzglednie roztworów kontrolnych bez substancji czynnej przetrzymuje sie kazdorazowo stala liczbe kawalków lisci w ciagu 1 godziny. Nastepnie kawalki lisci wraz z 1 ml kazdorazowego preparatu substancji czynnej wzglednie roztworu kontrolnego zamyka sie w na¬ czyniach bez dostepu powietrza. Po uplywie 24 go¬ dzin oznacza sie zwyklymi metodami etylen ze¬ brany w naczyniach. Stopien wydzielania etylenu kawalków lisci traktowanych preparatem substan¬ cji czynnej porównuje sie z wydzielaniem etylenu próby kontrolnej.W tkblicy 6 zebrane sa wyniki doswiadczenia, przy czym stosuje sie nastepujace oznaczenia: 0 brak dzialania, + slabe stymulowanie etylenowej biosyntezy, +•+ srednie stymulowanie etylenowej biosyntezy, + + + silne stymulowanie etylenowej biosyntezy.Test ten szczególnie nadaje sie do uwypuklenia wlasciwosci regulujacych wzrost wykazywanych przez nowe zwiazki. Hormon roslinny etylen bie¬ rze udzial w licznych procesach podczas rozwoju rosliny. Podwyzszenie etylenowej biosyntezy, tak jak to mozna osiagnac za pomoca substancji czyn¬ nej srodka wedlug wynalazku, pozwala na sterowa¬ nie tymi procesami. Jako przyklady, dla których istnieje duze zainteresowanie handlowe, wymienia sie: oddzielanie owoców, przyspieszanie dojrzewa¬ nia owoców i lisci, wplyw na kwitnienie, kielko¬ wanie nasion, przerzedzanie oWoców, pobudzanie wyplywu lateksu, np. w przypadku Hevea, wplyw Substancja czynna próba kontrolna (+) Cl—CH2—CH2—N(CH3)3 Cl<- (znany) 1 zwiazek o wzorze 13 1 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 .zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 • zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 Stezenie substancji czynnej w % — 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 ~0,001 i "0,001" Dzialanie 0 | 0 + + \ + + + + + + + + + + + + + + + + +" + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 35.Do 40 ml wody wprowadza sie w temperaturze 20°C kolejno 0,3 ml stezonego kwasu solnego i roztwór 5 g (0,04 mola) estru metylowego kwasu a-izocyjano-cyklopropanokarboksylowego w 10 ml metanolu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w cia¬ gu 6 godzin, po czym ekstrahuje sie dwukrotnie porcjami po 50 ml chlorku metylenu, faze orga¬ niczna suszy nad siarczanem magnezu, saczy i od- destylowuje rozpuszczalnik pod obnizonym cisnie¬ niem. Jako pozostalosc w postaci bezbarwnej cie¬ czy otrzymuje sie 4 g (70°/o wydajnosci teoretycz¬ nej) estru metylowego kwasu a-formyloamino-cy- klopropanokarboksylowego o wspólczynniku zala¬ mania n20D = 1,4730.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 13.Do roztworu 7 g (0,05 mola) estru etylowego kwasu a-izocyjano-cyklopropanokarboksylowego w L7 24 10 15 20 25 35 4517 117 240 18 100 ml eteru wkrapla sie w temperaturze 5°C roztwór 3,1 g (0,55 mola) wodorotlenku potasu w 50 ml etanolu. Mieszanine miesza sie w ciagu 12 godzin w temperaturze 20°C. Nastepnie odsysa sie i przemywa eterem, otrzymujac 6,4 g (85% wy¬ dajnosci teoretycznej) soli potasowej kwasu a-izo- cyjanocyklopropanokarboksylowego w postaci bia¬ lego proszku o temperaturze topnienia 225°C.Zawiesine 9 g (0,06 mola) soli potasowej kwasu a-izocyjanocyklopropanokarboksylowego w 50 ml etanolu zadaje sie 1,18 g (0,066 mola) wody. Mie¬ szanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin i po ochlodzeniu do temperatury 20°C zadaje 50 ml eteru. Nastepnie odsysa sie i otrzymuje 7 g (70% wydajnosci teo¬ retycznej) soli potasowej kwasu a-formyloamino- -cyklopropanokarboksylowego w postaci bialych krysztalów o temperaturze 186°C.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 14. 8,36 g (0,05 mola) soli potasowej kwasu a-for- myloaminocyklopropanokarboksylowego rozpuszcza sie w 20 ml wody i w temperaturze 0°C zadaje 5 g (0,05 mola) stezonego kwasu solnego. Miesza¬ nine pozostawia sie przez noc w temperaturze 5°C, po czym odsysa i suszy, otrzymujac 5,2 g (80% wydajnosci teoretycznej) kwasu a-formylo- amino-cyklopropanokarboksylowego w postaci bez¬ barwnych krysztalów o temperaturze topnienia 189°C.Przyklad X. Zwiazek o wzorze 16.Dov roztworu 6,7 g (0,15 mola) dwumetyloaminy w 50 ml wody wprowadza sie, mieszajac, w tem¬ peraturze 20°C 7,46 g (0,05 mola) soli potasowej 10 15 25 30 kwasu a-izocyjano-cyklopropanokarboksylowego. Po ochlodzeniu do temperatury 5°C mieszanine reak¬ cyjna zadaje sie 5 g (0,05 mola) stezonego kwasu solnego i pozostawia w zamknietym naczyniu w ciagu 12 godzin w temperaturze 20°C. W tempe¬ raturze lazni 60°C usuwa sie lotne skladniki pod cisnieniem zmniejszonym za pomoca strumieniowej pompy wodnej. Z pozostalosci ekstrahuje sie pro¬ dukt za pomoca chlorku metylenu. Roztwór suszy sie nad siarczanem magnezu i po przesaczeniu od- destylowuje sie rozpuszczalnik w prózni. Jako po¬ zostalosc otrzymuje sie 5,5 g (70% wydajnosci teo¬ retycznej) N,N-dwumetyloamidu kwasu a-formylo- amino-cykloprocanokarboksylowego w postaci jas- nozóltej cieczy o wspólczynniku zalamania n20D = =1,4350. A Przyklad XI. Zwiazek o wzorze 18.Mieszanine 2,5 g (0,02 mola) kwasu a-formylo- amino-cyklopropanokarboksylowego i 40 ml etanolu zadaje sie, mieszajac, w temperaturze 25°C 0,74 g (0,01 mola) wodorotlenku wapnia, po czym miesza dalej w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojo¬ wej. Nastepnie roztwór odparowuje sie w prózni, a pozostalosc rozciera z eterem, po czym odsysa sie i suszy, otrzymujac 2,6 g (97% wydajnosci teo- retycznejj soli wapniowej kwasu a-formyloamino- -cyklopropanokarboksylowego w postaci bialego proszku o temperaturze topnienia 290°C.Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 29.Mieszanine 19,4 g (0,15 mola) kwasu a-formylo- amino-cyklopropanokarboksylowego i 200 ml 18% kwasu solnego ogrzewa sie w ciagu 3 godzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie odparo- Tablica 7 | Nr 1 kodowy zwiazku 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 n 1 2 R • wzór 36 O-K+ 0"HN(C2H5)8+ OC2H5 NH2 OC2H6 OCH, OCH3 wzór 36 wzór 36 0"Na+ OH OC2H5 OCtH5 O-K+ OC2H5 0(CH2)7eH, 0(CH8)7CHt ONa+ OC4Hfl-III-rz.R1 NHCHO NHCHO NHCHO NHCHO NHCHO NHCHO NH3+C1" NH2 NH/C1- NH2 T NH2 NH2 NH8+C1- NH2 NHCOCH, NHCOCH, NHCHO NH,+C1- NHCHO +NH8C1- Wydajnosc (% wydaj¬ nosci teo¬ retycznej) 74 31 85 71 70 24 81 77 51 86 97 75 ' 83 75 82 90 95 91 90 73 Wspólczynnik zalamania n20D; Temperatura topnienia w °C; Temperatura wrzenia w °C/108 Pa 1,5079 100 (rozklad) 1,4461 110/0,1 145 65/4 180^ 1,4491 92 1,4849 216 220 108 1,4440 246 76 1,4321 1,4429 221 108117 249 19 20 wuje sie do sucha w prózni, a otrzymane jako po¬ zostalosc cialo stale suszy sie nad pieciotlenkiem fosforu w eksykatorze prózniowym. Otrzymuje sie 18 % (92?h wydajnosci teoretycznej) chlorowodorku kwasu a-amino-cyklopropanokarboksylowego o tem¬ peraturze topnienia 232°C.Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 30.Mieszanine 2 g (0,02 mola) kwasu a-amino-cyklo- propanokarboksylowego, 25 ml wody i 2,55 g (0,044 mola) wodorotlenku potasowego zadaje sie, mie¬ szajac, w temperaturze 20°C 3,1 g (0,022 mola) chlorku benzoilu. (Nastepnie miesza sie dalej w ciagu 30 minut, po czym zakwasza sie stezonym kwasem solnym do wartosci pH = 1 i odsysa. W celu oczyszczenia produkt wygotowuje sie z 30 ml wody. Otrzymuje sie 2,1 g (51f/« wydajnosci teo¬ retycznej) kwasu a-benzoiloamino-cyklopropano- karboksylowego o temperaturze topnienia 209°C.Analogicznie do wyzej podanych przykladów mozna wytwarzac równiez zwiazki o wzorze 1 ze¬ brane w tablicy 7. u 16 20 Zastrzezenie patentowe Srodek do regulowania wzrostu roslin zawiera¬ jacy substancje czynna, rozcienczalniki oraz ewen¬ tualnie substancje powierzchniowo czynne, zna¬ mienne tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna pochodna kwasu cykloalkanokar- boksylowego o wzorze 1, w którym R oznacza grupe hydroksylowa, alkoksylowa o 1—20 atomach wegla, grupe benzyloksylowa, aminowa, alkiloami- nowa o 1—4 atomach wegla, grupe dwualkiloami- nowa o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, albo grupe o wzorze 0<-M<+), przy czym M<+ oznacza jon sodu albo potasu, równo¬ waznik jonowy magnezu lub wapnia, albo jon amonowy, alkiloamoniowy o 1—4 atomach wegla, jon dwualkiloamoniowy, trójalkiloamoniowy lub czteroalkiloamoniowy kazdorazowo o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, R1 oznacza grupe aminowa albo grupe o wzorze 11, w której R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy atbo R1 ozna¬ cza grupe —'N<+H3Cl<-, a n oznacza 1 lub 2.(CH2)n (CH2)n (CH2)n \,NH-CH [/\-0R11 0 wzór/Id (CH2)n rVNH2 LAc-r3 V n o wzór1e (CH2)n fVNC V || 0 wzór 2 (CH2)n wzdr 4 M"0R8 wzór 5 H-N< ^10 wzór 3 wzdr 6 H@xe wzdr 7 0 R12-i-Y wzdr 8 Wn R3H wzdr10 -NH-C-R" ii 0. wzdr 11 -NH-C-R II 0 wzdr 12 NH-CHO C-0C2H5 K.NH-CHO y ^/OH [/Nc-oK Cl-CH2-CH^P\0H I! 0 wzdr 13 wzór 17117 249 Ca 2© NH2 C-0CH3 O wzór 22 NH-CHO NH-CHO C_0-CH2^3 O wzór 19 NH3CI -O-CH. wzór 23 C-OC2H5 NH-CHO ^G © C-0fe,NH(C2H5)3 O wzór 20 V / nc-o-ch2- 0 wzór 24 NH-CHO C-0-(CH2)7-CH3 wzór 28 NH, C-0C.H,.II 2 5 a wzór 25 © e NH,Cl117 249 -cóhQ ,NH sC-OH wzdr 30 wzór 32 NH-CO-CH.N^H-CO-CHj O wzór 34 OCH wzdr 36 i\ NC C-OCH, H20/CH30H HCl Schemat 1 NH-CHO C-O-CH, NC C-OCH II O NaOH 3 C2H5OH 20°C C-dW H20 C^OH NH-CHO C-O0Na® Schemat 2117 240 |\ NH-CHO V HCl H20 NH-CHO -OH K \ NC i/WnÓ* V || 0 Schemat 3 NH3/HCl H20 * Schemat A Ca(0H)2 C2H50H NH-CHO Ca ©© [\nH-CHO l/^c-nh.HCL H20 Schemat 5 C6H5-CO-Cl H20/NaOH + HNc Schemat 6 'C2H5 ^LH5 -HCL Schemat 7 nhJcl0 -OCH, NH-C0-CH o 5 IVNH2 o Nytj PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek do regulowania wzrostu roslin zawiera¬ jacy substancje czynna, rozcienczalniki oraz ewen¬ tualnie substancje powierzchniowo czynne, zna¬ mienne tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna pochodna kwasu cykloalkanokar- boksylowego o wzorze 1, w którym R oznacza grupe hydroksylowa, alkoksylowa o 1—20 atomach wegla, grupe benzyloksylowa, aminowa, alkiloami- nowa o 1—4 atomach wegla, grupe dwualkiloami- nowa o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, albo grupe o wzorze 0<-M<+), przy czym M<+ oznacza jon sodu albo potasu, równo¬ waznik jonowy magnezu lub wapnia, albo jon amonowy, alkiloamoniowy o 1—4 atomach wegla, jon dwualkiloamoniowy, trójalkiloamoniowy lub czteroalkiloamoniowy kazdorazowo o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, R1 oznacza grupe aminowa albo grupe o wzorze 11, w której R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy atbo R1 ozna¬ cza grupe —'N<+H3Cl<-, a n oznacza 1 lub 2. (CH2)n (CH2)n (CH2)n \,NH-CH [/\-0R11 0 wzór/Id (CH2)n rVNH2 LAc-r3 V n o wzór1e (CH2)n fVNC V || 0 wzór 2 (CH2)n wzdr 4 M"0R8 wzór 5 H-N< ^10 wzór 3 wzdr 6 H@xe wzdr 7 0 R12-i-Y wzdr 8 Wn R3H wzdr10 -NH-C-R" ii 0. wzdr 11 -NH-C-R II 0 wzdr 12 NH-CHO C-0C2H5 K.NH-CHO y ^/OH [/Nc-oK Cl-CH2-CH^P\0H I! 0 wzdr 13 wzór 17117 249 Ca 2© NH2 C-0CH3 O wzór 22 NH-CHO NH-CHO C_0-CH2^3 O wzór 19 NH3CI -O-CH. wzór 23 C-OC2H5 NH-CHO ^G © C-0fe,NH(C2H5)3 O wzór 20 V / nc-o-ch2- 0 wzór 24 NH-CHO C-0-(CH2)7-CH3 wzór 28 NH, C-0C.H,. II 2 5 a wzór 25 © e NH,Cl117 249 -cóhQ ,NH sC-OH wzdr 30 wzór 32 NH-CO-CH. N^H-CO-CHj O wzór 34 OCH wzdr 36 i\ NC C-OCH, H20/CH30H HCl Schemat 1 NH-CHO C-O-CH, NC C-OCH II O NaOH 3 C2H5OH 20°C C-dW H20 C^OH NH-CHO C-O0Na® Schemat 2117 240 |\ NH-CHO V HCl H20 NH-CHO -OH K \ NC i/WnÓ* V || 0 Schemat 3 NH3/HCl H20 * Schemat A Ca(0H)2 C2H50H NH-CHO Ca ©© [\nH-CHO l/^c-nh. HCL H20 Schemat 5 C6H5-CO-Cl H20/NaOH + HNc Schemat 6 'C2H5 ^LH5 -HCL Schemat 7 nhJcl0 -OCH, NH-C0-CH o 5 IVNH2 o Nytj PL