PL116325B1 - Herbicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe pochodne kwasu fenoksypropionowego.

Wiadomo, ze ester etylowy kwasu 3-/4-chloro- fenoksy) — a-fenoksypropionowego mozna stosowac do zwalczania chwastów (opis patentowy RFN nr 2 716189). Skutecznosc tej substancji nie zawsze jest zadawalajaca, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach.

Stwierdzono, ze nowe pochodne kwasu fenoksy¬ propionowego o wzorze 1, w którym R oznacza grupe hydroksylowa, ewentualnie podstawiona grupe alkoksylowa, alkilotio, karbalkoksylowa, fe- nyloaminokarbonylowa i/lub atomu chlorowca gru¬ pe alkoksylowa, aminowa, hydrazynowa; ewentualnie podstawiona grupe alkoksylowa lub dwualkiloamdinowa grupe alkiloaminowa, dwual- kiloaminowa, alkenyloaminowa, aryloaminowa lub N-arylo-N-alkiloamionowa, przy czym reszta arylo- wa moze byc podstawiona rodnikiem alkilowym,, grupa alkoksylowa, karbalkoksylowa, atomem chlorowca i/lub grupa nitrowa, ponadto oznacza zwiazany poprzez atom azotu 5 lub 6-czlonowy, nasycony pierscien heterocykliczny, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym, lub oznacza reszte o wzorze 3, wykazuja silne dzialanie chwas¬ tobójcze.

Nowe zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie w spo¬ sób poegajacy na tym, ze a) chlorek kwasu fenoksypropionowego o wzorze W 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze HR, w którym R ma wyzej podane znaczenie, ewentu¬ alnie wobec akceptora kwasu oraz ewentualnie w srodwisku rozcienczalnika, lub b) w przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza grupe metoksylowa, pod¬ daje sie reakcji eter dwufenylowy o wzorze 4, z estrem metylowym kwasu a-bromopropionowego o wzorze 5, wobec akceptora kwasu oraz w srodo¬ wisku rozpuszczalnika i c) w przypadku wytwarazania zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza grupe hydroksylowa traktu¬ je sie zasadami zwiazek o wzorze li a, w srodowi¬ sku rozcienczalnika i nastepnie zakwasza lub d) w przypadku wytwarzania zwiazków o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe alkoksylowa za¬ wierajaca wiecej niz jeden atom wegla, poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze la, z alkoholami o wzorze 6, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy wiecej niz jeden atom wegla, ewentu¬ alnie w srodowisku alkoholanu oraz ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika.

Pochodne kwasu fenoksypropionowego wykazuja niespodziewanie bardzo dobre dzialanie chwasto¬ bójcze. Zwalczaja szczególnie skutecznie cibore (Cyperus). Ponadto sluza do zwalczania chwastów w uprawach zbóz, kukurydzy i ryzu. Wzbogacaja one zatem stan techniki.

Pochodne kwasu fenoksypropionowego przedsta¬ wia ogólnie wzór 1. We wzorze tym R oznacza 116 325116: 3 korzystnie grupe hydroksylowa lub prosta lub roz¬ galeziona grupe alkosylowa o 1—4 atomach wegla, przy czym grupy alkoksylowe moga zawierac je¬ den lub kilka takich samych lub róznych podstaw¬ ników. Podstawnikami tymi moga byc korzyst- 5 nie: grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza 1—2 atomach wegla, grupa alkilotio o Il—4 zwlaszcza 1<—2 atomach wegla, grupa karbal- koksylowa o 1—4 zwalszcza 1—2 atomach wegla w czesci alkoksylowej, grupa fenylometyloamino- 10 karbonylowa, oraz atom chloru i bromu.

Ponadto R oznacza korzystnie grupe aminowa, hydrazynowa grupe alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupa alkoksylo¬ wa o 1—4.atomach wegla, lub grupa dwualkiloa- 15 minowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilo¬ wych, grupe dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w rodnikach alkilowych, grupe alkenyloa- minowa zawierajaca do 4 atomów wegla, lub ozna¬ cza grupe fenyloaminowa, wzglednie N-fenylo-N- 2o -alkilkoaminowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, przy czym rodnik fenylowy tych grup moze byc podstawiony rodnikiem alkilowym o 1— 4 atomach wegla, grupa karbalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w grupie alkoksylowej, atomem 25 fluoru, chloru, bromu i/lub nitrowa.

Oprócz tego R oznacza korzystnie zwiazany po¬ przez atom azotu, nasycony 5 lub 6-czlonowy piers¬ cien heterocykliczny, ewentualnie podstawiony rod¬ nikiem metylowym, przy czym perscien ten moze 30 zawierac oprócz atomu azotu zwiazanego z grupa karbonylowa jeszcze dodatkowy atom azotu lub tlenu.

Przykladami takich podstawników heterocyklicz¬ nych sa: piperydyna, 2-metylopiperydyna, piroli- 3g dyna, piperazyna, pirazolidyna i morfolina. Ponad¬ to R oznacza korzystnie reszte o wzorze 3.

Przykladami pochodnych kwasu fenoksyipro- pionowego o wzorze 1 sa nizej podane zwiazki: Kwas 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenok- sy)- -fenoksypropionowy Ester metylowy kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trój- fluorometylofenoksy)- a-fenoksypropionowego Ester etylowy kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójflu- orometylofenoksy)- a-fenoksypropionowego Ester izopropylowy kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4- -trójfluorametylofenoksy)- a-wenoksypropionowego Ester n-butylowy kwasu 3—2,6-dwuchloro-4- trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksypropionowego Ester 2-metóksyetylowy kwasu 3(2,6-dwuchloro- -4-trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksypropionowego Ester 2-metylotioetylowy kwasu 3-(2,6-dwuchloro- -4-trójfluorometylofenoksy)-a'-fenoksypropionowego Ester 2-etoksykarbonyloetylowy kwasu 3-(2,6- -dwuchloro-4-trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksy- . _ 55 propionowego Ester 2-fenylometyloaminokarbonyloetylowy kwa¬ su 3(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenoksy)-a-fe- noksypropionowego Ester 2-chloroetylowy kwasu 3-(2,6 dwuchloro-4- -trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksypropionowego Metyloamid kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójiluoro- metylofenoksy)-a-fenoksypropionowego 2-Metoksyetyloamid kwasu 3-<2,6-dwuchloro-4- -trójfluorometylofenoksyj-a-fenoksypropionowego < c 4 2-Dwumetyloaminoetyloamid kwasu 3-(2,6-dwu- chloro-4-trójfluorofenoksy)-~-fenoksypropionowego Dwumetyloamid kwasu 3(2,6-dwuchloro-4-trójflu- orometylofenoksy)-a-fenoksypropinowego Buten-2-ylo-amid kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trój- fluorometylofenoksy)-a-fenoksypropionowego 4-Metylofenyloamid kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4- -trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksyipropionowego 4-Metoksyfenylo-amid kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4- -tjórfluorometylofenoksy)-a-fenoksypropk>nowego 4-Etoksykarbonylofenylo-amid kwasu 3-(2,6-dwu- chloro-4-tró4fluorometylofenoksy)-a-fenoksypr©pio¬ nowego 4-Chlorofenylo-amid kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4- -trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksypropionowego 4-Nitrofenylometylo-amid kwasu 3-(2,6-dwuchlo- ro-4-trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksypropiono- wego Piperydyd kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoro- metylofenylo)-a-fenoksyp*opionowego Pirolidyd kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoro- metylofenoksy)-a-fenoksypropionowego Piperazyd kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoro- metylofenoksy)-o-fenoksypropk>nowego Pirazolidyd kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfuoro- metylofenoksy)-a-fenoksypropionowego Morfolid kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorome- tylofenoksy)-a-fenoksypropionowego W przypadku stosowania chlorku kwasu 3-(2,6- -dwuchloro-4-trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksy- propionowego i dwuetyloaminy, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji wedlug postepowa¬ nia (a) przedstawia schemat k W przypadku stosowania eteru 2,6-dwulhoro-4- -trójfliK>rometylo-3'-hydroksydwufenylowego i est- ru metylowego kwasu a-bromopropionowego prze¬ bieg reakcji wedlug postepowania (b) przedstawia: schemat 2.

W przypadku stosowania estru metylowego kwa¬ su 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenoksy)-a- -fenoksypropionowego i wodorotenku sodu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji wedlug postepowania (c) przedstawia schemat 3.

W przypadku stosowania estru metylowego kwa¬ su 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenoksy)-a- -fenoksypropionowego i n-butandu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji wedlug postepowa¬ nia (d) przedstawia schemat 4.

Chlorek kwasu fenoksypropionowego stosowany, jako zwiazek wyjsciowy w postepowaniu (a) przed* stawia wzór 2.

Zwiazek ten jest nowy. Mozna go latwo wy¬ tworzyc wedlug znanych zasad.

Na przyklad chlorek kwasu fenoksypropionowe-: go o wzorze 2 otrzymuje sie przez reakcje odpo¬ wiedniego kwasu o wzorze Ib z srodkiem chlo¬ rujacym takim jak chlorek tionylu ewentualnie w srodowisku rozcienczalników, np. chlorku etyle-; nu, w temperaturze 0—50°C, korzystnie ljO—30°Ci Podstawiony kwas fenoksypropionowy o wzorze: Ib jest równiez nowym zwiazkiem. c Mozna go równiez otrzymac w prosty sposób' wedlug znanych zasad.

Na przyklad podstawiony kwas fenoksypropió-' nowy o wzorze Ib otrzymuje sie przez traktowa¬ li116 325 nie odpowiedniego estru metylowego o wzorze la z mocnymi zasadami, np. wodorotlenkiem sodu lub wodorotlenkiem potasu w srodowisku rozcien¬ czalnika np, metanolu lub wody w temperaturze —100°C, korzystnie40—80°C. 5 Ester metylowy podstawionego kwasu fenoksy¬ propionowego o wzorze 1 a jest równiez nowy.

Otrzymuje sie go równiez latwo wedlug ogólnie znanych sposobów. Na przyklad ester metylowy podstawionego kwasu fenoksypropionowego o wzo- 10 rze 1 a otrzymuje sie przez reakcje eteru dwufe- nylowego o wzorze 4 z estrem metylowym kwa¬ su a-bromopropionowego o wzorze 5, wobec akcep¬ tora kwasu, np. metylanu sodu, etylami sodu lub weglanu potasu, w srodowisku rozpuszczalnika po- 15 larnego, np. metanolu lub acetonitrylu w tempera¬ turze 20—100°C, korzystnie 30—80°C.

Eter dwufenylowy o wzorze 4 jest nowym zwiaz¬ kiem. Mozna wytworzyc latwo wedlug ogólnie znanych zasad. Na przyklad eter dwufenylowy 80 o wzorze 4 otrzymuje sie przez reakcje chloro¬ wcowanych trójfluorometyobenenów o wzorze 7, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, z rezorcyna o wzorze 8 w srodowisku rozcienczal¬ nika, w temperaturze 20—200°C, korzystnie 50— 29 —150°C.

Jako akceptory kwasu stosuje sie znane zasady, korzystnie wodorotlenki metali organicznych, np. wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu i wodo¬ rotlenki metali alkalicznych np. wodorotlenek M wapna.

Jako rozcienczalniki stosuje sie wszystkie znane, obojetne, aprotyczne rozpuszczalniki polarne. Do nich naleza korzystnie amidy, np. szesciometylo- trójamid kwasu fosforowego, dwumetyloformamid J5 lub dwumetyloacetamid, ponadto sulfotlenki np. sulfotlenek dwumetylowy, ketony np. metyloketon, oprócz tego nitryle, np. acetonitryl i sulfolan.

Chlorowcowane trójfluorometylobenzeny i wzo¬ rze 7 sa znane. 40 Stosowane ponadto w postepowaniu (a) zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór HR. We wzo¬ rze tym R oznacza korzystnie podstawniki wymie¬ nione jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.

Zwiazki o wzorze HR sa znane. Przykladami tych 45 zwiazków sa: woda, metanol, etanol, propanol, izo- propanol, n-butanol, III-rzed—butanol, 2-metoksy- etanol, 2-etoksyetanol, 2-metylotioetanol, etoksy- karbonylometanol, 2-etoksykarbonyloetanol^ 2-fe- nylometyloaminokarbonyloetanol, 2-chloroetanol, a- moniak, hydrazyna, metyloamina, etyloamina, n- -propyloamina, izopropyloamina, 2-metoksyetylo- amina, 2-dwumetyloaminaetyloamina, dwumetyloa- m|na, dwuetyloamina, dwu-n-propyloamina, buten- -2-yloamina, anilina, fenylometyloamina, 4-mety- loaniltna, 4-metoksyanilina, 4-etoksykarbonyloani- lina, 4-chloroanilina, 4-nitroanilina, piperydyna, 2-metylopiperydyna, pirolidyna, piperazyna, pira- zolidyna, morfolina, 2-benzotiazolilometyloamina.

Przy przeprowadzaniu postepowania (a) stosuje ^ sie jako rozcienczalniki wszystkie obojetne roz¬ puszczalniki organiczne. Do nich naleza korzystnie ketony, np. keton etylowy, metyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle np. acetonitryl i propionitryl, ponadto etery, np. czterowodorofuran i dioksan, es 55 weglowodory alifatyczne i aromatyczne, np. eter naftowy, benzen, toluen i ksylen, weglowodory chlorowcowane, np. chlorek metylenu, czterochlo¬ rek wegla, chloroform i chlorobenzen, dalej estry, np. octan etylu oraz formamidy, np. dwumetylo¬ formamid.

W przypadkach w których wystepuje zwiazek o wzorze HR w postaci cieklej, nie potrzebny jest dodatek rozcenczalnika, chociaz mozna go doda* wac. * Jako akceptory kwasu stosuje sie w postepowa¬ niu (a) wszystkie zwykle uzywane nieorganiczne i organiczne akceptory kwasu. Do nch naleza ko¬ rzystnie weglany metali alkalicznych, na przyklad weglan sodu, weglan potasu i wodoroweglan sodu, ponadto nizsze, trzeciorzedowe alkiloaminy, arylo- alkiloaminy, aminy aromatyczne lub cykloalkiloa- miny, np. trójetyloamina, dwurnetylafcenzyloami- na, pirydyna i dwuzabicyklooktan, Jesli zwiazek o wzorze HR jest amina, mozna stosowac jej nadmiar jako akceptor kwasu.

Postepowanie (a) mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w tem¬ peraturze 20*—100oC, korzystnie 30^-80°C.

Przy przeprowadzaniu postepowania (a) stosuje sie na 1 mol chlorku kwasu fenoksypropionowego o wzorze 2, korzystnie il< do 2 moli lub tez wiek¬ szy nadmiar zwiazku o wzorze HR oraz ewentual¬ nie 1—2 moli akceptora kwasu. Wyodrebnianie subr stancji o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób.

Na ogól po zakonczeniu reakcji dodaje sie do mie¬ szaniny poreakcyjnej bezposrednio, lub po jej uprzednim zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem, rozpuszczalnik organiczny, np. toluen lub chlorek metylenu, nastepnie faze organiczna oddziela sie, przemywa sie i zateza do sucha.

Dwufenyloeter stosowany w postepowanu (b) jako zwiazek wyjsciowy przedstawia ogólnie wzór 4.

Dwufenyloeter o wzorze 4 jest nowym zwiazkiem.

Substancje te otrzymuje sie na przyklad wedlug sposobu dokladnie opisanego przy wytwarzaniu produktu wyjsciowego do postepowania (a).

Ester metylowy kwasu a-bromopropionowego o wzorze 5, stosowany równiez jako zwiazek wyj¬ sciowy w postepowaniu (b), jest znany.

Parametry reakcji stosowane przy przeprowa¬ dzaniu postepowania (b), lak równiez stosowane akceptory kwasu i rozcienczalniki sa podane szcze¬ gólowo przy omawianiu wytwarzania produktu wyjsciowego do postepowania (a).

Przy przeprowadzaniu postepowana (b) stosuje sie na li mol dwufenyloeteru o wzorze 4, korzyst¬ nie 1—2 moli estru metylowego kwasu a-bromo¬ propionowego o wzorze 5 oraz % do 2 moli akcep¬ tora kwasu. Wyodrebnianie produktu reakcji w postepowaniu (b) prowadzi sie w znany sposób.

Na ogól po zakonczeniu reakcji zateza sie mie¬ szanine poreakcyjna, otrzymana pozostalosc roz¬ puszcza sie w rozpuszczalniku organicznym, np. chlorku metylenu, roztwór saczy sie, przemywa i po osuszeniu zateza sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem.

Ester metylowy kwasu propoksypropionowego stosowany jako zwiazek wyjsciowy w postepo-116 325 waniu (c) przedstawia dokladnie wzór la.

Ester metylowy kwasu fenoksypropionowego o wzorze la jest zwiazkiem nowym. Mozna go wy¬ tworzyc latwo wedlug znanego w zasadzie sposobu.

Na przyklad otrzymuje sie wedlug sposobu juz podanego przy wytwarzaniu substancji wyjscio¬ wych do postepowania a).

Parametry reakcji stosowane w postepowaniu (c) oraz uzyte zasady i rozcienczalniki sa juz szczególowo podane przy omawianiu wytwarza¬ ni^ substancji wyjsciowych do postepowania (a).

Przy przeprowadzaniu postepowania (c) stosuje sie na 1 mol estru metylowego kwasu fenoksypro¬ pionowego o wzorze la korzystnie 1—2 moli za¬ sady.

Wyodrebnianie produktu reakcji wytworzonego w postepowaniu (c) prowadzi sie w znany spo¬ sób. Na og6l po zakonczeniu reakcji dodaje sie wo¬ de do mieszaniny poreakcyjnej, roztwór saczy sie, nastepnie zakwasza, po czym odsacza sie kwas^ otrzymany w postaci stalej.

Azy przeprowadzaniu postepowania (d) stosuje sie jako substancje wyjsciowa ester metylowy kwasu fenoksypropionowego wymieniony juz przy omawianiu postepowania (c).

Alkohole stosowane jako zwiazki wyjsciowe w postepowaniu (d) przedstawia ogólnie wzór 6. We wtórze tym R1 oznacza korzystnie prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla.

Przykladami zwiazków o wzorze 6 sa: etanol, n-propanól, izopropanol, izobutanol, n-butanoi, Il-rzed-butanol, Ill-rzed-butanol, Alkohole o wzo¬ rze 6 s4 znane.

Reagenty o wzorze 6 stosowane w postepowaniu (d) wprowadzone w nadmiarze moga sluzyc jed¬ noczesnie jako rozcienczalniki. Mozna jednak sto¬ sowac obojetne rozpuszczalniki organiczne jako rozcienczalniki Reaksje wedlug postepowania (d) prowadzi sie korzystnie wobec alkoholanu, np. metylanu sodu.

Postepowanie (d) prowadzi sie w szerokim za¬ kresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w tem¬ peraturze 20—200°C, korzystnie 60—120°C.

Przy przeprowadzaniu postepowania (d) stosuje sie na 1 mol estru metylowego kwasu fenoksypro¬ pionowego o wzorze la nadmiar alkoholu o wzo¬ rze 6 oraz celowo katalityczne ilosci alkoholanu.

Wyodrebnienie produktu reakcji prowadzi sie w znany sposób.

Na ogól po zakonczeniu reakcji zateza sie mie¬ szanine poreakcyjna, otrzymana pozostalosc mie¬ sza sie z rozpuszczalnikiem organicznym, utwo¬ rzony roztwór saczy sie, przemywa i po osuszeniu Substancje czynne poddzialywuja na wzrost roslin i dlatego mozna je uzyc w postaci defolian- tów, desikantów, herbicydów, srodków hamujacych kielkowanie, a zwlaszcza srodków chwastobój¬ czych. Pod okresleniem chwasty rozumie sie w sze¬ rokim znaczeniu wszsytkie rosliny rosnace w miej¬ scach, w których sa niepozadane.

: W zaleznosci od uzytych dawek substancje czyn* ne dzialaja jako herbicydy totalne lub selektywne.

Substancje czynne stosuje sie przy nizej poda¬ nych roslinach: Dwuliscienne chwasty gatunków: Sinapis, Lepi- dium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Ga- linsoga, Chenopodium, Urtion, Senocio, Amaran- thus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, La- mium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Vk>la, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Dwuliscienne kultury gatunków: Gossypium, io Olycine, Beta, Nicotiana, Lycopersion, Arachis, Brasisica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.

Jednoliscienne chwasty gatunków: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phlenum, Poa, Pestu- ca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, » Cyfcerus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocha- ria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Jednoliscienne kultury gatunków: Oryza, Zea, u Triticum, Horodeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, \Allium.

Stosowanie substancji czynnych nie ogranicza sie dcf wymienionych gatunków w podobny sposób rozszerza sie na inne rosliny.

W zaleznosci od stezenia substancje czynne moz¬ na stosowac do calkowitego niszczenia chwastów na terenach zakladów przemyslowych i kolejo¬ wych na zadrzewionych i niezadrzewionych dro-^ gach i placach. Mozna je tez uzyc do zwalczania M chwastów w uprawach wieloletnich, rip. w upra^ wach lesnych, plantacjach roslin ozdobnych, sa¬ dach, uprawach winorosli, drzew cytrusowych, orzeszków ziemnych, bananów, kawy, herbaty, drzew kauczukowych, palmy olejowej, kakao, trus- kawek i chmielu oraz do selektywnego zwalcza¬ nia chwastów w uprawach jednorocznych.

Substancje czynne przydatne sa szczególnie do zwalczania cibory (Cyperus) ponadto chwastów w uprawach zbóz kukurydzy i ryzu. 40 Substancje czynne mozna stosowac w postaci preparatów ewentualnie z domieszka znanych her¬ bicydów, do zwalczania chwastów. Mozna stosowac gotowe preparaty lub przygotowyac jej przed za¬ biegiem. 4$ Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, prosz¬ ków zwilzajacych, zawiesin^ proszków pylistych, pianek, past, proszków rozpuszczalnych, granula¬ tów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo-emulsyj- §o nych, proszków do zaprawiania nasion, wprowa¬ dzic do substancji naturalnych i sztucznych im¬ pregnowanych substancja czynna, mikrokapsulek w substancjach polimerycznych.

Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np, 55 przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop-r lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nos¬ nikami, ewentuanie stosujac substancje powierz^ chniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dys-^ w pergatory i/lub srodki pianotwórcze.

W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika moze stosowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.

Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za- 81 sadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen,;116 325 9 10 benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego estry i etery, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cyklo- heksanon, rozpuszczaniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylo- wy oraz wóde.

Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diato¬ mit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.

Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sapiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych oraz granulaty z materialu or¬ ganicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kakaowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.

Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze i stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alki- losulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.

Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, poloctan winylu.

Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, ble¬ kit pruski i barwniki organiczne, nip. barwniki ali- zarynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i subsatn- cje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Preparaty za¬ wieraja przewaznie 0yl—-951%, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.

Preparaty substancji czynnych wedlug wyna¬ lazków moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych, na przyklad fungicydów, in¬ sektycydów, akarycydów.

Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci ich koncentratów lub przygotowanych z nich 13 2t 4) 50 preparatów roboczych, takich jak gotowe do sto¬ sowania roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki^ pasty i granulaty.

Stosuje sie w znany sposób np. przez opryski¬ wanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie, rozsie¬ wanie i podlewanie.

Substancje czynne mozna stosowa^ zarówno przed jak i po wzejsciu roslin. Stosowane przed wschodowo wykazuja lepsza selektywnosc w po¬ równaniu z zabiegiem powschodowym, Dawka substancji czynnej waha sie w szerokim zakresie. Zalezy zasadniczo od zadanego wyni¬ ku. Na ogól dawki wynosza 0>li—25 kg/ha, korzy¬ stnie 0,25—5,0 kg/ha.

Substancje czynne wykazuja nie tylko dzialanie chwastobójcze, lecz równiez grzybobójcze.

Nizej podane przyklady przedstawiaja dobre dzialanie chwastobójcze substancji czynnych.

Przyklad I. Test przedwschodowy.

Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulgator: - 1 czesc eteru alkiloarylopoligli- kolowego.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.

Nasiona testowanych roslin wysiewa sie do nor¬ malnej gleby i po 24 godzinach podlewa sie pre¬ paratem substancji czynnej^ Celowo utrzymuje sie stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Steze¬ nie substancji czynnych w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke powierzchni. Po 3 tygodnach bo- nituje sie stopien uszkodzenia roslin w % w po¬ równaniu z rozwojem roslin kontrolnych, przy czym 0% — brak dzialamw (jak w próbie kontrol¬ nej), 100% — calkowite zniczszenie.

W tabeli I podaje sie substancje czynne, dawki oraz uzyskane wyniki.

Przyklad II. Test powschodowy Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulgator: ii czesc eteru alkiloarylopoligli- kolowego.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.

Otrzymanym preparatem opryskuje sie testowe Substancja czynna Zwiazek o wzorze la Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze Ib Daw¬ ka kgi/ha si.

Sina- pis 90 90 90 Tabela I Test przedwschodowy Matri- caria 100 100 100 Galin- soga 100 100 100 Steilla- ria 100 100 100 Che- nopod- iuim 90 100 100 Cype- rus 100 100 100 Psze¬ nica 0 0 Owies W 0 0 Ba¬ welna 60 401 -.

Kuku¬ rydza 0 0 j116 325 11 rosliny o wysokosci 5—15 cm, tak by na jednostke powierzchni przypadala podana w tablicy 2 dawka substancji czynnej.

Stezenie substancji czynnej dobiera sie tak, by oprócz podanej dawki przypadlo 2000 litr6w wo¬ dy na hektar. Po trzech tygodniach bonituje sie stopien uszkodzenia roslin w %, w porównaniu z testem kontrolnym. 0% oznacza brak dzialania (jak w próbie kontrolnej) 100% calkowite znisz¬ czenie.

, W tabeli II podaje sie substancje czynne, daw¬ ki oraz uzyskane wyniki. l* 12 orometylo-3'-hydroksydwufenylowego o wzorze 4 w postaci substancji stalej o temperaturze topnie¬ nia 64^65°C.

Temperatura wrzenia 123—130°C/0,1|5 tor.

Analiza: Wzór sumeryczny: 0^1170^302 Obliczono: 48,3% C; 2,2% H; 22,0% Cl Otrzymano: 48,3% C; 2,3% H; 21,M Cl Przyklad IV. Mieszanine 20,5 g (0,05 mola) estru metylowego kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trój- fluorometylofenoksy)-a-fenoksypropk>nowego, 0,1, g metylanu sodu i 150 ml izobutanolu utrzymuje sie Substancja czynna Zwiazek 0 wzorze La Zwiazek 0 wzorze 9 Zwiazek 0 wzorze Ib Dawka kg/haj U 1' 1: Chemo- podium 100 90 60 Sinei- pis 100 100 100 Tab ela II Test powschodowy Galin- soga L00 100 40 1 Stela- ria 100 90 60 Matri- coria 100 80 60 Cype- rus 100 100 100 Owies 40 40 0 Psze¬ nica 40 40 40 Kuku¬ rydza 80 80 80 Ryz 1 W Przyklady wytwarzania.

Przyklad III. Do roztworu 97 g (0,3mola) ete¬ ru 2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylo-3'-hydroksy- dwUfenylowego i 7,8 g metylanu sodu w 400 ml metanolu wkrapla sie w temperaturze 45—50°C w ciagu 2 godzin 55,1 g estru metylowego kwasu a-bromopropionowego. Miesza sie przez 3 godziny w temperaturze 45—50°C, nastepnie mieszanine po¬ reakcyjna zateza sie, pozostalosc rozpuszcza sie w 1 litrze chlorku metylenu, roztwór saczy sie, na¬ stepnie przemywa kolejno rozcienczonym wodnym lugiem sodowym i woda, a po osuszeniu zateza sie.

W ten sposób otrzymuje sie 59,0 g (64,4% wydaj¬ nosci teoretycznej) estru metylowego kwasu 3-(2,6- ^dwuchloro-4-trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksy- propionowego o wzorze law postaci brazowego oleju (n£ = 1,5206).

Analiza: Wzór sumaryczny: Cll7HlsClaF304 Obliczono: 49,9% C; 3,2% H; 17,4% Cl Otrzymano: 49,6% C; 3,6% H; 16,8% Cl Wytwarzanie eteru 2,6-dwuchloro-4-trójfluoro- metylo-3'— hydroksydwufenylowego o wzorze 4 stosowanego jako zwiazek wyjsciowy.

Do mieszaniny 330 g (3 mole) rezorcyny i llili g (1,5 mola) wodorotlenku wapnia w 2 litrach sulfo- tlenku dwumetylowego wkrapla sie w temperatu¬ rze 120—130°C w ciagu 7 godzin 358 g (1,5 mola) chlorku 3,4.5-tr6jchldrbbenzylidenu.

Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze 8 godzin w temperaturze 130°C. Po ochlo¬ dzeniu do temperatury pokojowej mieszanine po¬ reakcyjna wylewa sie do 7 litrów wody, przy czym wytraca sie produkt reakcji w postaci oleju. 60 Ekstrahuje sie 3 litrami toluenu, faze organiczna oddziela sie i po osuszeniu zateza. i i ! Otrzymana pozostalosc poddaje i sie destylacji W ten sposób otrzymuje sie 350 g (72% wydaj¬ nosci teoretycznej) eteru* 2,6-dwuchloro-4-trójflu- 6& 45 50 55 w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 9 godzin.

Nastepnie oddestylowuje sie pod cisnieniem nor¬ malnym nadmiar izobutanolu, po czym meszanine poreakcyjna zateza sie, pozostalosc miesza sie z 500 ml chlorku metylenu, przemywa dwukrotnie woda i po osuszeniu zateza. W ten sposób otrzy¬ muje sie L7,5 g (77,6% wydajnosci teoretycznej) estru izobutylowego o wzorze 9 w postaci zóltego oleja Analiza: Wzór sumeryczny: C2eH19Cl2F304 Obliczono: 53,2% C; 4,2% H; 15,7% Cl Otrzymano: 53„1(% C; 4,5% M; 15,4% Cl PrzykladV. Do 27,5 g (0,067 mola) estru me¬ tylowego kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoromety- lofenoksy)-a-fenoksypropionowego i 70 ml meta¬ nolu dodaje sie 30 ml wody i lfO ml stezonego lugu sodowego i miesza sie prez 5 godzin w tempera¬ turze 50—60°C. Nastepnie w obróbce koncowej wy¬ lewa sie mieszanine poreakcyjna do 1 litra wody, roztwór saczy sie, zakwasza i odsacza produkt otrzymany w postaci krystalicznej. W ten sposób otrzymuje sie 21,7 g (#2,0% wydajnosci teoretycz¬ nej) estru metylowego kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4- -trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksypropionowego o wzorze 1 b w postaci zóltawej substancji stalej o temperaturze topnienia 151°C.

Przyklad VI. Do roztworu 111,3 g (0,05 mola) eteru 2-aminoetylo-metylowego w 10 ml pirydyny wkrapla sie w temperaturze 0—5°C roztwór 20,7 g chlorku kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoromety- lofenoksy)-a-fenoksypropionowego 30 ml toluenu; Miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej i nastepnie w obróbce koncowej do mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie 350 ml toluenu, po czym przemywa sie rozcienczonym wodnym lugiem so¬ dowym i woda do obojetniej reakcji i po osuszeniu zateza sie. ¦ : j116 325 13 14 Otrzymuje sie w ten sposób 19,7 g (87,2% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2-metoksyetyloamidu kwasu 3-(2,6-dwuchioro-4-trójfluorometylofenoksy)-a-feno- ksypropkmowego o wzorze 10 w postaci bezbarw¬ nej substancji stalej o temperaturze topnienia 90—100°C.

Wytwarzanie chlorku kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4- -trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksypropionowego o wzorze 2 stosowanego jako zwiazek wyjsciowy.

Do roztworu 98,2 g (0,249 mola) kwasu 3-(2,6- -dwuchloro-4-trójfluorometylofenoksy)-a-fenoksy- propionowego i 3 ml dwumetyloformamidu w 200 ml chlorku etylenu wkrapla sie w temperatu¬ rze pomieszczenia 35,5 g (0,298 mola) chlorku tio- nylu. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie powoli do temperatury wrzenia i utrzymuje sie przez 4 godziny pod chlodnica zwrotna.

Nastepnie mieszanine poreakcyjna saczy sie i za- teza. Otrzymuje sie w ten sposób 88,5 g chlorku kwasu 3-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenoksy)- -a-fenoksypropionowego o wzorze 2 w postaci pomaranczowego oleju.

Analiza: Obliczono: 46,4% C; 2,4% H; 25,8% Cl Otrzymano: 45,7% C; 3,0% H; 26,0% Cl Wedlug podanych sposobów otrzymuje sie sub¬ stancje zestawione wedlug wzorów w tabeli III.

Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna, nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo czyn¬ ne, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera pochodne kwasu fenoksypropionowego o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe hydroksylowa,, ewentualnie podstawiona grupe alkoksylowa, alki- lotio, karbalkoksylowa, fenylometyloaminokarbony- lowa i/lub atomem chlorowca grupe alkoksylowa, aminowa, hydrazynowa, ewentualnie podstawiona grupe alkoksylowa lub dwualkiloaminowa grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, przy.czym resz¬ ta arylowa moze byc podstawiona rodnikiem alki¬ lowym, grupa alkoksylowa, karbalkoksylowa, ato- 23 mem chlorowca i/lub grupa nitrowa, lub R oznacza zwiazany poprzez atom azotu 5 lub 6-czlonowy na¬ sycony pierscien heterocykliczny ewentualnie pod¬ stawiony rodnikiem alkilowym, lub oznacza grupe o wzorze 3.

Tabela III Zwiazki o wzorze li 45 Przyklad nr VII VIII IX X XI XII XIII XIV 1 xv 1 XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX R wzór 3 wzór 11 wzór 12 wzór 1*3 —O—CjH*—S-*CaH, —O—CHCCHr-O— —CA), wzór 14 —NH—CHj—CH,= =CH, wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 —NH—CA— —N(C^H,), —O—CHCCHaCl), —NH, —N(CHj), wzór 21 wzór 22 wzór 23 —NH—NH, —O—CH^-COOC,H5 Temperatura topnienia <°C) Wspólczynnik zalamania swiatla K) 136 77 1,5476 1,5585 1,5343 1,5062 67—68 120 100 1 149 63—64 116 161 188 39—40 95 114^115 89—90 105—106 82^84 1,5393 95 1,5167llfi 325 0-CH-CO-R Cl 0-CH-COCl WZÓR 1 CL CL O-CH-COOCH, I o // \\ CH3 i WZÓR 1a CH, WZÓR 3 WZÓR 2 CL F3CH^ O -4 \N CL WZÓR U OH O-CI-HCOOH HOR F3C Br - CH - COOCHo l ó CK WZÓR 5 0-CH-COOC,HQ-i i i* 9 ^Q CH3 WZÓR 6 WZÓR 9 CL F3C^J^HaL Cl CL O-CH-CO-NH-CLH-OCHg Cl HO WZÓR 7 OH WZÓR 10 C.H-^ '2 5 CH.

WZÓR 8 WZÓR 11116 325 a h3c C00CH3 C2H5 CH3 WZÓR 17 WZÓR 18 WZÓR 12 WZÓR 13 -O - CH2-CO- N-fj> y=/ CH3 H3C \ % WZÓR 21 WZÓR U WZÓR 19 / ' a -n-Q .NH-^a -NH^-OC^ ^^OC^ CH3 a WZOR 15 WZÓR 16 WZ0R 7L WZÓR 20 P H3C WZOR 23 Cl O-CH-CO-Gl v / Cl , 0-CH-CO-N{C>U_ ' / ^, z: b^ ci ci a p-CH-co-ci v ; ci , o-ch-o •K^-O-0 iH3.HN%,2:^F3C-^-0^ CH3 -SCHEMAT f116 325 Cl OH Cl O-CH-COOCK F3C-C^°<5 + &-CH"c^H3—F3CC^°-CS 'H3 ci ci SCHEMAT 2 CH-CCOCH3 Q O-CH-COOH ch3 SBgr ,rc fi~jr - NaCl 3 \=/ a o- CHjOH ^ SCHEMAT 3 Cl O-CH-COOCH3 :-^-o-C5 CKU a O O-CH-OOG-nC^Hg CH F3C-f_V° W * * Cl <5 SCHEMAT /i ZGK 5, Btm, zam. 9175 — i5 egz.

Cena zl 100,—

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna, nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo czyn¬ ne, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera pochodne kwasu fenoksypropionowego o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza grupe hydroksylowa,, ewentualnie podstawiona grupe alkoksylowa, alki- lotio, karbalkoksylowa, fenylometyloaminokarbony- lowa i/lub atomem chlorowca grupe alkoksylowa, aminowa, hydrazynowa, ewentualnie podstawiona grupe alkoksylowa lub dwualkiloaminowa grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, przy.czym resz¬ ta arylowa moze byc podstawiona rodnikiem alki¬ lowym, grupa alkoksylowa, karbalkoksylowa, ato- 10 15 20 23 35 mem chlorowca i/lub grupa nitrowa, lub R oznacza zwiazany poprzez atom azotu 5 lub 6-czlonowy na¬ sycony pierscien heterocykliczny ewentualnie pod¬ stawiony rodnikiem alkilowym, lub oznacza grupe o wzorze 3. Tabela III Zwiazki o wzorze li 45 Przyklad nr VII VIII IX X XI XII XIII XIV 1 xv 1 XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX R wzór 3 wzór 11 wzór 12 wzór 1*3 —O—CjH*—S-*CaH, —O—CHCCHr-O— —CA), wzór 14 —NH—CHj—CH,= =CH, wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 —NH—CA— —N(C^H,), —O—CHCCHaCl), —NH, —N(CHj), wzór 21 wzór 22 wzór 23 —NH—NH, —O—CH^-COOC,H5 Temperatura topnienia <°C) Wspólczynnik zalamania swiatla K) 136 77 1,5476 1,5585 1,5343 1,5062 67—68 120 100 1 149 63—64 116 161 188 39—40 95 114^115 89—90 105—106 82^84 1,5393 95 1,5167llfi 325 0-CH-CO-R Cl 0-CH-COCl WZÓR 1 CL CL O-CH-COOCH, I o // \\ CH3 i WZÓR 1a CH, WZÓR 3 WZÓR 2 CL F3CH^ O -4 \N CL WZÓR U OH O-CI-HCOOH HOR F3C Br - CH - COOCHo l ó CK WZÓR 5 0-CH-COOC,HQ-i i i* 9 ^Q CH3 WZÓR 6 WZÓR 9 CL F3C^J^HaL Cl CL O-CH-CO-NH-CLH-OCHg Cl HO WZÓR 7 OH WZÓR 10 C.H-^ '2 5 CH. WZÓR 8 WZÓR 11116 325 a h3c C00CH3 C2H5 CH3 WZÓR 17 WZÓR 18 WZÓR 12 WZÓR 13 -O - CH2-CO- N-fj> y=/ CH3 H3C \ % WZÓR 21 WZÓR U WZÓR 19 / ' a -n-Q .NH-^a -NH^-OC^ ^^OC^ CH3 a WZOR 15 WZÓR 16 WZ0R 7L WZÓR 20 P H3C WZOR 23 Cl O-CH-CO-Gl v / Cl , 0-CH-CO-N{C>U_ ' / ^, z: b^ ci ci a p-CH-co-ci v ; ci , o-ch-o •K^-O-0 iH3.HN%,2:^F3C-^-0^ CH3 -SCHEMAT f116 325 Cl OH Cl O-CH-COOCK F3C-C^°<5 + &-CH"c^H3—F3CC^°-CS 'H3 ci ci SCHEMAT 2 CH-CCOCH3 Q O-CH-COOH ch3 SBgr ,rc fi~jr - NaCl 3 \=/ a o- CHjOH ^ SCHEMAT 3 Cl O-CH-COOCH3 :-^-o-C5 CKU a O O-CH-OOG-nC^Hg CH F3C-f_V° W * * Cl <5 SCHEMAT /i ZGK 5, Btm, zam. 9175 — i5 egz. Cena zl 100,—