PL116248B2 - Method of polymerization of olefines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji olefiny lub mieszaniny olefin wobec kompleksów metaloorganicznych tytanowo-glinowych, utworzonych na nosniku, stanowiacym polikondensat alkiloalu- minoksanu lub chloroalkiloaluminoksanu.Znane sposoby polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin polegaja na stosowaniu w charakterze katalizato¬ rów kompleksów metaloorganicznych wytworzonych ze zwiazku metaloorganicznego, takiego jak AlCl„R3- n, gdzie n = 0-2 i zwiazku metalu przejsciowego z V-VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków.Katalizatory tego typu sa nietrwale gdyz latwo ulegaja rozkladowi pod wplywem tlenu i zwiazków tlenowych, takich jak woda czy alkohole i inne. Z drugiej strony z publikacji Teranishi K., lida M., Araki T. i Tani H. — Macromolecules, tom 7, str. 421, 1974, Teranishi K., Araki T., Tani H. — Macromolecules, tom. 5, str. 660, 1972, Yamashita Y., Tsuda T., Ishikawa Y. i Miwa S. — Kogyo Kagaku Zasshi, tom 66, str. 110, 1963, Kuntz I., Kroll W.R. — J. Polym. Sci. A-l, tom 8 str. 1601, 1970, CA. 80(1974), 145714, Saegusa T., Ueshima T.i Tomita A. — Macromol. Chem., tom. 107, str. 131, 1967, znany jest jednak fakt aktywnosci katalitycznej kompleksów zwiazku glinoorganicznego z woda w procesach polimeryzacji polarnych monomerów, takich jak tlenek propylenu i etylenu, epichlorohydryna, tlenek styrenu, tetrahydrofuran. Z publikacji Ishida S.—J.Polym. Sci., tom 62, str. 1,1962 i Saegusa T., Fuji Y., Fuji H., Furukawa J. — Macromol. Chem., tom 52,str. 232, 1962, znany jest fakt, ze wlasciwym katalizatorem polimeryzacji jest zwiazek o wzorze ET2A!OAlEt2 stanowiacy produkt reakcji trójetyloglinu z woda, znany obecnie pod nazwa alkiloaluminoksanu. Z publika¬ cji A. Wolków, W. Gerasimow i inni — Wysokomolekularnyje Sojedinienija (B), tom 15, str 455, 1973 i z opisu patentowego ZSRR nr 388008, znane jest stosowanie kompleksów wytwarzanych zchloroalkiloalumi- noksanów i zwiazków metalu przejsciowego, jako katalizatorów polimeryzacji dienów.Istota wynalazku polega na tym, ze olefine lub mieszanine dwóch lub wiecej olefin poddaje sie polimeryzacji w temperaturze 313-373 K i pod cisnieniem 5-30 at tj. 0,450 do 2,942 MP& w obecnosci kompleksu katalitycznego zwiazku glinoorganicznego typu AlRmCh-m, gdzie m = 1-3 lub RpCl4-pAl20, gdzie p = 1-4, ze zwiazkiem tytanu trójwartosciowego, utworzonego w wyniku reakcji w temperaturze 423-593 K 11(OR)nCl4-n, gdzie n = 0-4, a R jest alkilem C2-C10 lub fenylem, w którym 0-3 atomów wodoru jest podstawionych chlorowcem, z polikondensatem alkiloaluminokwasu lub chloroalkiloaluminoksanu.Ciekly alkiloaluminoksan poddany obróbce termicznej ulega polikondensacji do produktu stanowia¬ cego cialo stale, przy równoczesnej eliminacji zwiazku glinoorganicznego, który z ukladu wydestylowuje.Polikondensat alkiloaluminoksanu poddaje sie reakcji ze zwiazkiem Ti*4, który w wyniku ulega redukcji do zwiazku Tl*3 i wbudowuje sie w strukture polialkiloaluminoksanu. Otrzymany produkt poddaje sie reakcji ze2 M6248 zwiazkiem glinoorganicznym lub alkiloaluminoksanem, prowadzacej do otrzymania kompleksu tytanowo- glinowego katalizujacego polimeryzacje olefin.Przyklad I. Do kolbki szklanej o objetosci lOOcm3, zaopatrzonej w mieszadlo wprowadza sie w atmosferze azotu 40g czteroetyloaluminoksanu i 40cm3 heksanu. Calosc ogrzewa siedo temperatury 333 K i utrzymuje sie w tej temperaturze w czasie 3 godzin przy ciaglym mieszaniu. Nastepnie nie przerywajac mieszania podnosi sie temperature do 453 K w ciagu dalszych 2 godzin, w których odparowuje heksan i wydzielajacy sie produkt uboczny, a polikondensat alkiloaluminoksanu wydzieli sie w postaci gruboziarni¬ stego proszku. Po schlodzeniu ukladu do 313 K produkt ten zalewa sie 30cm3 czterochlorotytanu i podnosi powoli temperature w celu osiagniecia 413 K po jednej godzinie. W tej temperaturze utrzymuje sie uklad do calkowitego wydestylowania nadmiaru uzytego TiCU po czym podnosi sie temperature do 573 K, i utrzy¬ muje ja przez okres 15 minut, po czym chlodzi. Otrzymany produkt, zawierajacy 0,2g aktywnego tytanu w Ig stalej masy wprowadza sie w ilosci 0,4g do ampulki szklanej zawierajacej 15cm3 heksanu i poddaje reakcji kompleksowania z 0,2g czteroetyloaluminoksanu. Heksanowa zawiesine otrzymanego kompleksu katality¬ cznego na nosniku wprowadza sie do chlodzonego przeponowo polimeryzatora o objetosci 1,5 dm3 zawiera¬ jacego ldm3 heksanu, przez który przeplywa w sposób ciagly strumien mieszaniny etylenu z azotem.Polimeryzacje prowadzi sie 60 minut, po czym przemywa sieja dodatkiem 150 cm3 metanolu, a wydzielony drobnoziarnisty granulat polietylenu odsacza sie od heksanu i suszy w temperaturze 353 K. Otrzymuje sie 450g polimeru o masie czesteczkowej 72000 i ciezarze nasypowym 670g/dm3.Przyklad II. Wedlug metody opisanej w przykladzie I przygotowuje sie skladnik tytanowy komple¬ ksu katalitycznego zawierajacy 0,2g Ti/g suchej masy. Kompleks katalityczny wytwarza sie z 0,4g stalego skladnika tytanowego i 0,25 g dwuetylochloroglinu, w warunkach podanych w przykladzie I. Otrzymany kompleks stosuje sie do polimeryzacji etylenu prowadzonej zgodnie z metodyka opisana takze w przykladzie I. Otrzymuje sie 410g polietylenu o masie czasteczkowej 73000 i ciezarze nasypowym 600g/dm3.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliolefin na drodze polimeryzacji olefiny lub mieszaniny olefin C2-C4 wobec kompleksów metaloorganicznych tytanowo-glinowych, w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem od atmosferycznego do podwyzszonego, znamienny tym, ze olefine lub mieszanine dwóch lub wiecej olefin pod¬ daje sie polimeryzacji w temperaturze 313-373 K i pod cisnieniem 5-30at tj. 0,450do 2,942MPa w obecnosci kompleksu katalitycznego zwiazku glinoorganicznego typu AIRmCU-m, gdzie m = 1-3 lub RpCU-pAW, gdzie p = 1-4, ze zwiazkiem tytanu trójwartosciowego, utworzonego w wyniku reakcji w temperaturze 423-593 K zwiazku Ti(OR)nCl4-m gdzie n = 0-4, a R jest alkilem Cr-C 10 lub fenylem, w którym 0-3 atomów wodoru jest podstawionych chlorowcem, z polikondensatem alkiloaluminoksanu lub chloroalkiloaluminoksanu.Puc PoUgmt UP PRL. Naklad 120 ega.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliolefin na drodze polimeryzacji olefiny lub mieszaniny olefin C2-C4 wobec kompleksów metaloorganicznych tytanowo-glinowych, w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem od atmosferycznego do podwyzszonego, znamienny tym, ze olefine lub mieszanine dwóch lub wiecej olefin pod¬ daje sie polimeryzacji w temperaturze 313-373 K i pod cisnieniem 5-30at tj. 0,450do 2,942MPa w obecnosci kompleksu katalitycznego zwiazku glinoorganicznego typu AIRmCU-m, gdzie m = 1-3 lub RpCU-pAW, gdzie p = 1-4, ze zwiazkiem tytanu trójwartosciowego, utworzonego w wyniku reakcji w temperaturze 423-593 K zwiazku Ti(OR)nCl4-m gdzie n = 0-4, a R jest alkilem Cr-C 10 lub fenylem, w którym 0-3 atomów wodoru jest podstawionych chlorowcem, z polikondensatem alkiloaluminoksanu lub chloroalkiloaluminoksanu. Puc PoUgmt UP PRL. Naklad 120 ega. Cena 100 zl PL