PL116196B2 - Method of manufacture of unsaturated polyester resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych, przez polikon- densacje glikoli z kwasami nienasyconymi i rozpuszczenie poliestru w monomerze sieciujacym.Znane sposoby wytwarzania zywic poliestrowych polegaja na polikondensacji kwasu adypinowego i/lub sebacynowego i/lub ftalowego oraz kwasu lub bezwodnika nienasyconego z glikolami o lancuchu alifatycznym i rozpuszczeniu uzyskanego poliestru w monomerze sieciujacym. Znane jest z opisu patento¬ wego 93248 wytwarzanie poliestrów nasyconych do poliuretanów przez polikondensacje produktów ubo¬ cznych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu z glikolami i bezwodnikami kwasów dwukarboksylowych. Wytworzone w analogiczny sposób poliestry nienasycone po rozpuszczeniu w mono¬ merze sieciujacym sa bezuzyteczne gdyz katalizatory utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawarte pierwotnie w produktach ubocznych, powoduja utlenienie monomerów w zywicy poliestrowej, powstanie denku styrenu i nadtlenków i przejscie w krótkim czasie calej masy roztworu poliestru z monomerem w zel, który stanowi brak nienaprawialny. Dlatego tez roztwory w monomerach poliestrów nienasyconych z produktów ubocznych nie moga stanowic uzytkowej zywicy poliestrowej.Obecnie stwierdzono, ze mozna uzyskac trwale nienasycone zywice poliestrowe jezeli produkty uboczne z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zlozone glównie z alifatycznych kwasów dwukarboksylo¬ wych zawierajacych 4-6 atomów wegla w czasteczce, kwasu ehydroksykapronowego, ich estrów i oligoes- trów oraz kwasów jednokarboksylowych, aldehydów, ketonów, alkoholi, substancji smolistych i katalizatorów, ogrzewa sie w jednym lub wielu stadiach w temperaturze 100-250°C w obecnosci gazu obojetnego z bezwodnikiem maleinowym i/lub kwasem fumarowym i ewentualnie z dodatkiem nasyconych bezwodników i kwasów dwukarboksylowych oraz z glikolami i/lub poliglikolami i/lub alkoholami wielowo- dorotlenowymi, z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i lotnych substancji organicznych, a nastepnie rozpuszcza sie poliester w monomerze sieciujacym z dodatkiem inhibitora i dezaktywuje sie katalizatory zawarte pierwotnie w produktach ubocznych. Do dezaktywacji katalizatorów, którymi sa najczesciej nafte- nian lub octan kobaltu, mozna uzyc chlorku benzoilu lub innych chlorków kwasowych w ilosci 0,05-5% wagowych, najkorzystniej 0,1-0,5% wagowych. Jako chlorki kwasowe stosuje sie chlorek acetylu, chloroace- tylu, butyrylu, cynamoilu, etanosulfonylu, benzenosulfonylu, ftalilu, fumarylu, krotonoilu, tereftalilu i inne.Udzial bezwodnika maleinowego i/lub kwasu fumarowego w mieszaninie surowców do syntezy polies¬ tru powinien wynosic 5-35% wagowych, najkorzystniej 15-25% wagowych. Jako glikole do wytwarzania poliestru wedlug wynalazku stosuje sie glikol etylenowy, dwuetylenowy, poliglikol etylenowy, glikol propyle¬ nowy, dwupropylenowy, poliglikol etylenowy, glikol propylenowy, dwupropylenowy, poilglikol propyle¬ nowy lub ich mieszaniny. Jako alkohole wielowodorotlenowe stosuje sie gliceryne trójmetylolopropan, heksanotriol, pentaerytryt. Udzial poliglikoli przy syntezie zywic emulgujacych sie w wodzie powinien2 tum wynosic 10-30% wagowych, najkorzystniej 15-25% wagowych w mieszaninie surowców do syntezy poliestru.Jako monomery sieciujace do nienasyconych zywic poliestrowych wedlug wynalazku stosuje sie styren, dufumetakrylan glikolu trójetylenowego, winylotoluen, metakiylan metylu, akrylonitryl, kwas akrylowy, akryioamid, octan winylu, ftalan dwuallilowy lub ich mieszaniny w ilosci 40-120 czesci wagowych na 100 czesci wagcffiych poliestru. Proces polikondensacji prowadzi sie jednostopniowo lub wielostopniowo w obecnosci gav» obojetnego, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem. Prowadzac proces polikondensacji metoda dwustopniowa ogrzewa sie najpierw mieszanine produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu w temperaturze 200-220°C z oddestylowaniem wody i lotnych zwiazków organicznych, nastepnie dodaje sie pozostale skladniki wyjsciowe i kondensuje dalej az do uzyskania liczby kwasowej i hydroksylowej produktu ponizej 100 mg KOH/g. W metodzie trójstopniowej po ogrzewaniu mieszaniny produktów ubocznych z oddestylowaniem wody i lotnych zwiazków organicznych dodaje sie glikole i alkohole wielowodorotlenowe i kondensuje az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 10, a nastepnie dodaje sie bezwodnik maleinowy i ogrzewa sie w temperaturze 100-180°C do uzyskania liczby kwasowej produktu ponizej 120 mg KOH/g.Gotowy poliester rozpuszcza sie w monomerze sieciujacym z dodatkiem inhibitora, dezaktywuje sie katalizatory,na przyklad dodatkiem 0,2% wagowego chlorku benzoilu, a produkt utwardza nadtlenkami z dodatkiem *mia trzeciorzedowych lub wodoronadtlenkami z dodatkiem soli metali.Przyklad 1.UOgmtrizaniny produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu o liafete kwasowej 190mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 90 mg KOH/g ogrzewa sie w kolbie okraglodennej, zaopatrzonej w termometr, mieszadlo, doprowadzenie gazu obojetnego i chlodnice kondensacyjna w tempe¬ raturze 200°C z dodatkiem 200 g bezwodnika maleinowego, 420 g glikol u dwuetyle nowego, 130gpoliglikolu etylenowego o ciezarze czasteczkowym 1200 w ciagu 12 godzin az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 15 i odebranie kondensatu w ilosci 8% wagowych substratów. Poliester po ochlodzeniu do temperatury 50°C rozpuszcza sie w SOOg styrenu z dodatkiem 0,2 g hydrochinonu i 4,0 g chlorku benzoilu. Roztwór jest trwaly 6 miesiecy. Roztwór bez chlorku benzoilu zeluje po 3 dniach. W celu utwardzenia zywicy poliestrowej dodaje sie 30g nadtlenku benzoilu i 3g dwumetyloaniliny, lub 40g wodoronadtlenku metyloetyloketonu i 12g naftenianu kobaltu o zawartosci 2% Co.Przyklad II. lOOOg mieszaniny produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu ogrzewa sie w kolbie okraglodennej zaopatrzonej w termometr, chlodnice destylacyjna, mieszadlo, doprowa¬ dzenie gazu obojetnego i uklad prózniowy w temperaturze 190-210°C z oddestylowaniem wody kondensa¬ cyjnej i lotnych zwiazków organicznych pod cisnieniem 100* 1,333224 10 Pa az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 135 mg KOH/g i liczby hydroksylowej ponizej 40mg KOH/g. Do uzyskanego oligoestru dodaje sie 116g kwasu fumarowego i 250g glikolu dwuetylenowego, po czym mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 200°C do osiagniecia liczby kwasowej 30 mg KOH/g. Poliester po ochlodzeniu do temperatury 50°C rozpuszcza sie w 700g styrenu z dodatkiem 0,3 g butylopirokatechiny i 5g chlorku ftalilu. W celu utwardzenia zywicy poliestrowej dodaje sie do niej 50 g wodoronadtlenku metyloetyloketonu i 2 g naftenianu kobaltu o zawartosci 8% Co.Przyklad III. Do lOOg oligoestru o liczbie kwasowej ponizej 135 i liczbie hydroksylowej ponizej 40mg KOH/g uzyskanego jak w przykladzie II, dodaje sie 25g glikolu dwupropylenowego, po czym mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 200°C az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 10 mg KOH/g i liczby hydroksylowej ponizej 70mg/KOH/g. Nastepnie dodaje sie 12 g bezwodnika maleinowego i ogrzewa sie w obecnosci gazu obojetnego w 150°C az do uzyskania liczby kwasowej produktu ponizej 60mg KOH/g.Poliester po ochlodzeniu do temperatury 50°C rozpuszcza sie w 150 g dwumetakrylanu glikolu trójetyleno¬ wego z dodatkiem Ig chlorku benzenosulfonylu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych z produktów ubocznych z utleniania cyklohe¬ ksanu do cykloheksanonu, przez ogrzewanie ich w jednym lub wielu stadiach, w temperaturze I00-2S0PC z bezwodnikiem maleinowym i/lub kwasem fumarowym i ewentualnie z dodatkiem nasyconych bezwodników i kwasów dwukarboksylowych oraz glikolami i/lub poliglikolami i/lub alkoholami wielowodorotlenowymi, z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i lotnych substancji organicznych, a nastepnie rozpuszczenie poliestru w monomerze sieciujacym z dodatkiem inhibitora, zaaaaieany tym, ze dezaktywuje sie katalizatory zawarte w produktach ubocznych, przy czym do dezaktywacji katalizatora uzywa sie chlorku benzoilu lub innych chlorków kwasowych w ilosci od 0,05 do 5% wagowych, najkorzystniej 0,1-0,5% wagowych.Prac. PoKgraf. UP PRL. Naklad 120 egz. y Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych z produktów ubocznych z utleniania cyklohe¬ ksanu do cykloheksanonu, przez ogrzewanie ich w jednym lub wielu stadiach, w temperaturze I00-2S0PC z bezwodnikiem maleinowym i/lub kwasem fumarowym i ewentualnie z dodatkiem nasyconych bezwodników i kwasów dwukarboksylowych oraz glikolami i/lub poliglikolami i/lub alkoholami wielowodorotlenowymi, z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i lotnych substancji organicznych, a nastepnie rozpuszczenie poliestru w monomerze sieciujacym z dodatkiem inhibitora, zaaaaieany tym, ze dezaktywuje sie katalizatory zawarte w produktach ubocznych, przy czym do dezaktywacji katalizatora uzywa sie chlorku benzoilu lub innych chlorków kwasowych w ilosci od 0,05 do 5% wagowych, najkorzystniej 0,1-0,5% wagowych. Prac. PoKgraf. UP PRL. Naklad 120 egz. y Cena 100 zl PL