PL164689B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, na drodze kondensacji produktów ubocznych procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierających kwasy dwukarboksylowe i ich estry cykloheksylowe w ilości 30 - 50% wagowych, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery w ilości 30 - 40% wagowych oraz związki niezidentyfikowane w ilości 15 - 25% wagowych, z których usunięto, w wyniku ogrzewania, wodę i produkty lotne, z glikolami i kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami w atmosferze gazu obojętnego przy stopniowym obniżaniu ciśnienia, a następnie rozpuszczenia otrzymanego w wyniku kondensacji poliestru w monomerze sieciującym, korzystnie w styrenie, znamienny tym, że mieszaninę produktów ubocznych procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu poddaje się, przed procesem ogrzewania jej do temperatury 180°C destylacji z parą wodną, korzystnie przegrzaną, zaś proces kondensacji prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie prowadzi się kondensację wyjściowych produktów ubocznych z glikolem w temperaturze 160 - 220°C w obecności kwasu fosforowego użytego w ilości 0,05 - 1% wagowych w stosunku do masy substratów, zaś w drugim etapie do środowiska reakcji kondensacji wprowadzasię nienasycony kwas dwukarboksylowy lubjego bezwodnik w ilości równoważnej 15 - 50% molowych glikolu i kontynuuje proces kondensacji w temperaturze 180 - 200°C stopniowo obniżając ciśnienie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, zawierających wiązanie podwójne węgiel-węgiel i zdolnych do kopolimeryzacji z monomerami winylowymi.

Znane są sposoby wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych polegające na polikondensacji glikoli z nienasyconymi kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami, głównie bezwodnikiem maleinowym, w podwyższonej temperaturze w atmosferze gazu obojętnego, a następnie usunięciu wody przez destylację pod obniżonym ciśnieniem, przy czym jako glikole stosuje się najczęściej glikol etylenowy, 1,2-propylenowy i dwuetylenowy. W celu uzyskania pożądanych własności żywicy, glikol poddaje się polikondensacji z mieszaniną bezwodnika maleinowego i innego substratu kwasowego takiego, jak kwas adypinowy, sebacynowy, izoftalowy, bezwodnik ftalowy, eksachloroendometylenotetrahydroftalowy, dwuchlorohydryna pentaerytrytu.

Z polskiego opisu patentowego nr 93 248 jest znany sposób wytwarzania poliestrów nasyconych do wyrobu poliuretanów, na drodze polikondensacji produktów ubocznych procesu utleniania cykloheksanu do cylkoheksanonu z glikolami i kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami. Sposób ten nie znajduje zastosowania do wytwarzania nienasyconych poliestrów. Wytworzone tym sposobem poliestry nienasycone, po rozpuszczeniu w monomerze sieciującym w któtkim czasie przechodzą wraz z monomerem w bezużyteczny żel bez możliwości powrotu do ich postaci użytecznej. Katalizatory procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawarte pierwotnie w wyjściowych produktach ubocznych, powodują bowiem utlenienie monomerów żywicy oraz powstanie tlenku styrenu i nadtlenków.

Z polskiego opisu patentowego nr 116 196 jest znany sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, z produktów ubocznych procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, polegający na ogrzewaniu tych produktów w jednym lub w wielu stadiach, w temperaturze 100 - 250°C z bezwodnikiem maleinowym i/lub kwasem fumarowym i ewentualnie z dodatkiem nasyconych bezwodników i kwasów dwukarboksylowych oraz glikolami i/lub poliglikolami i/lub alkoholami wielowodorotlenowymi, z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i lotnych

164 689 substancji organicznych, rozpuszczeniu otrzymanego poliestru w monomerze sieciującym z dodatkiem inhibitora, a następnie dezaktywacji katalizatorów zawartych pierwotnie w produktach ubocznych przy użyciu chlorku benzoilu lub innych chlorków kwasowych stosowanych w ilości 0,05 - 5% wagowych. W sposobie tym, w celu uzyskania trwałych nienasyconych żywic poliestrowych konieczne jest stosowanie dodatkowej operacji dezaktywacji katalizatorów zawartych w wyjściowych produktach ubocznych.

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, na drodze kondensacji produktów ubocznych procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierających kwasy dwukarboksylowe i ich estry cykloheksylowe w ilości 30 - 50% wagowych, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery w ilości 30 - 40% wagowych oraz związki niezidentyfikowane w ilości 15 - 25% wagowych, z których usunięto, w wyniku ogrzewania, wodę i produkty lotne, z glikolami i kwasami dwukarbolksylowymi lub ich bezwodnikami w atmosferze gazu obojętnego przy stopniowym obniżeniu ciśnienia, a następnie rozpuszczenia otrzymanego w wyniku kondensacji poliestru w monomerze sieciującym, korzystnie w styrenie, według wynalazku polega na tym, że mieszaninę produktów ubocznych procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu poddaje się przed procesem ogrzewania jej do temperatury 180°C, destylacji z parą wodną, korzystnie przegrzaną, zaś proces kondensacji prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie prowadzi się kondensację wyjściowych produktów ubocznych z glikolem w temperaturze 160 - 220°C w obecności kwasu fosforowego użytego w ilości 0,05 - 1% wagowych w stosunku do masy substratów, zaś w drugim etapie do środowiska reakcji kondensacji wprowadza się nienasycony kwas dwukarbofcsylowy lub jego bezwodnik w ilości równoważnej 15 - 50% molowych glikolu i kontynuuje proces kondensacji w temperaturze 180 - 200°C stopniowo obniżając ciśnienie.

Żywice otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się dobrą odpornością cieplną i wytrzymałością mechaniczną, dużą elastycznością, podwyższoną zdolnością samogaśnięcia. Własności żywic otrzymanych sposobem według wynalazku są porównywalne z własnościami żywic stosowanych w technice i mogą być z powodzeniem stosowane do wytwarzania laminatów poliestrowo- szklanych, mas zalewowych w urządzeniach elektrycznych oraz jako substancje błonotwórcze do wyrobu lakierów. Sposobem według wynalazku otrzymuje się trwałe nienasycone żywice poliestrowe z wyeliminowaniem operacji dezaktywacji katalizatorów zawartych w wyjściowych produktach ubocznych. Rolę czynnika dezaktywującego katalizatory zawarte w wyjściowych produktach ubocznych spełnia, w sposobie według wynalazku, kwas fosforowy stosowany jako katalizator procesu kondensacji. Nadto dzięki poddaniu, w sposobie według wynalazku, wyjściowych produktów ubocznych destylacji z parą wodną usuwa się z tych produktów składniki nadające ostrą i nieprzyjemną woń otrzymywanym żywicom poliestrowym.

Sposób według wynalazku ilustruje bliżej podany niżej przykład.

Przykład. Mieszaninę produktów ubocznych z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierającą 42% wagowych kwasów dwukarboksylowych i ich estrów cykloheksylowych, 36% wagowych kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów oraz 22% wagowych związków niezidentyfikowanych, poddano destylacji z parą wodną otrzymując mieszaninę o liczbie kwasowej 90 mg KOH/g i liczbie estrowej 165 mg KOH/g, zawierającą 8% wagowych wody. Otrzymaną mieszaninę ogrzewano następnie w temperaturze około 180°C pod ciśnieniem atmosferycznym w celu usunięcia wody i innych produktów lotnych. Mieszanina ta, po operacji ogrzewania odwadniającego, wykazywała zawartość wody 0,1% wagowych, liczbę kwasową 200 mg KOH/g i liczbę estrową 220 mg KOH/g. 438 G tak przygotowanej mieszaniny umieszczono w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę, termometr i bełkotkę doprowadzającą gaz obojętny, po czym dodano 133g glikolu etylenowego oraz 5g 80% kwasu fosforowego i ogrzewano zawartość reaktora, przepuszczając azoy, do temperatury 145°C w czasie 1 godziny pod chłodnicą w położeniu zwrotnym. Po zmianie położenia chłodnicy kontynuowano ogrzewanie zawartości reaktora do temperatury 195p° w czasie 4 godzin pod ciśnieniem atmosferycznym, oddestylowując wodę kondensacyjną i związki lotne, głównie cykloheksanol. Następnie obniżono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 140°C, dodano 39g bezwodnika maleinowego i ogrzewano zawartość reaktora do temperatury 190°C stopniowo

164 689 obniżając ciśnienie i odbierając produkty lotne. Ogrzewanie kontynuowano aż do momentu, gdy produkt wykazywał stałą wartość liczby kwasowej. Wówczas zawartość reaktora ochłodzono do temperatury około 100°C i rozcieńczono styrenem dodanym w ilości 74,5g, w wyniku czego otrzymano produkt o liczbie kwasowej 35 mg KOH/g i lepkości 0,8 Pa· s w temperaturze 20°C, które to własności potwierdziły w pełni pełną przydatność techniczną otrzymanych żywic.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, na drodze kondensacji produktów ubocznych procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierających kwasy dwukarboksylowe i ich estry cykloheksylowe w ilości 30 - 50% wagowych, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery w ilości 30 - 40% wagowych oraz związki niezidentyfikowane w ilości 15 - 25% wagowych, z których usunięto, w wyniku ogrzewania, wodę i produkty lotne, z glikolami i kwasami dwukarbolksylowymi lub ich bezwodnikami w atmosferze gazu obojętnego przy stopniowym obniżaniu ciśnienia, a następnie rozpuszczenia otrzymanego w wyniku kondensacji poliestru w monomerze sieciującym, korzystnie w styrenie, znamienny tym, że mieszaninę produktów ubocznych procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu poddaje się, przed procesem ogrzewania jej do temperatury 180°C destylacji z parą wodną, korzystnie przegrzaną, zaś proces kondensacji prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie prowadzi się kondensację wyjściowych produktów ubocznych z glikolem w temperaturze 160 220°C w obecności kwasu fosforowego użytego w ilości 0,05 - 1% wagowych w stosunku do masy substratów, zaś w drugim etapie do środowiska reakcji kondensacji wprowadza się nienasycony kwas dwukarbolksylowy lub jego bezwodnik w ilości równoważnej 15 - 50% molowych glikolu i kontynuuje proces kondensacji w temperaturze 180 - 200°C stopniowo obniżając ciśnienie.