PL116172B2 - Process for preparing/e/-3,7-dimethyloct-4-en-1-ol - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania (E)-3,7-dwumetylookten-4-olu-l, o wzorze przedsta¬ wionym na rysunku, majacego zastosowanie jako skladnik kompozycji perfumeryjnych oraz surowiec do wytwarzania preparatów owadobójczych.Z artykulu, opublikowanego w czasopismie „Journal ofAmerican Chemical Society", 76/1954,s. 1173, znany jest sposób wytwarzania mieszaniny izomerów E i Z 3,7-dwumetylookten-4-olu-l. W sposobie tym 4~metylo-3,4-dwuhydropiran poddaje sie chlorowaniu a otrzymana dwuchloropochodna poddaje sie reakcji z bromkiem izobutylomagnezowym. W wyniku tego tworzy sie 2-izobutylo-3-chloro-4- metyloczterohydropiran, który zadaje sie rozdrobnionym sodem. Ponadto, z francuskiego opisu patentowego nr 1479677, znany jest sposób polegajacy na selektywnej hydrogenacji 3,7- dwu- metylo -5- oksaoktanalu-1, w wyniku czego powstaje 3,7-dwumetylooktandiol-l,5. Zwiazek ten przeprowadza sie w dwuoctan, a nastepnie poddaje pirolizie w temperaturze 370°C. Otrzymana mieszanine octanu 3,7-dwumetylookt-4-en-1-ylu i octanu 3,7-dwumetylookt-5-en-l-ylu poddaje siehydrolizie, w wyniku której otrzymuje sie mieszanine dwóch alkoholi: 3,7-dwumetylookten-4-olu-l i 3,7-dwumetylookten-5-olu- 1. Wydzielenie czystego (E)-3,7-dwumetylookten-4olu-l z mieszanin, bedacych koncowymi produktami w znanych sposobach, wymaga dodatkowych operacji. Dodatkowa niedogodnoscia sposobu, w którym jako surowiec wyjsciowy stosuje sie 4-metylo-3,4-dwuhydropiran, jest mala wydajnosc dwóch pierwszychetapów syntezy, wynoszac* okolo20%. -^ W sposobie wedlug wynalazku jako surowiec wyjsciowy stosuje sie halogenek izobutylomagnezowy, który poddaje sie reakcji Grignarda z aldehydem krotonowym. Alkohol allilowy, tworzacy sie w tej reakcji, poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, w obecnosci kwasnego katalizatora, korzystnie kwasu propionowego, a nastepnie redukuje sie grupe estrowa, korzystnie metoda Bouveault-Blanca.Zasadnicza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest wytworzenie czystego (E)-3,7-dwumetylookten-4- olu-1, z wydajnoscia znacznie wieksza niz w znanych sposobach. Czysty (E)-3,7-dwumetylookten-4-oI-1 ma przyjemny zapach, zblizony do zapachu cytronellolu, z wybitna nuta rózana.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladzie wytwarzania (E)-3,7-dwuemtylookten-4-olu-l, o wzorze przedstawionym na rysunku, z bromku izobutylomagnezowego i aldehydu krotonowego.-. Przyklad. Do roztworu bromku izobutylomagnezowego, otrzymanego z 24,3g (1 mola) magnezu i 137g (1 mola) bromku izobutylu, w 400ml eteru absolutnego, wkrapla sie powoli, mieszajac i chlodzac, roztwór 56g (0,8 mola) aldehydu krotonowego w 100 ml eteru etylowego. Mieszanine reakcyjna pozostawia ^sie praz 2 godriny w temperaturze pokojowej, a nastepnie zadaje nasyconym roztworem chlorku amono¬ wego. Po oddzieleniu fazy eterowej, faze wodna ekstrahuje sie eterem, a polaczone roztwory eterowe2 116172 przemywa nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Surowy produkt destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 76,0g 6-metylo-hepten-2-olu-4. Do 75g (0,38 mola) tego alkoholu dodaje sie 610g (4 mole) ortooctanu etylowego i l,0g kwasu propionowego, po czym ogrzewa w temperaturze 138°C przez godzine, oddestylowujac jednoczesnie tworzacy sie alkohol etylowy. Po odpedzeniu nadmiaru ortooctanu etylowego, pozostalosc destyluje sie pod obnizonym cisnie¬ niem. W wyniku tego powstaje 103,8 g czystego estru etylowego kwasu (3E)-2,6-dwumetylo-hepten-3- karboksylowego-1. Do 99g (0,5 mola) estru dodaje sie 75g (1,25 mola) izopropanolu i calosc wkrapla sie energicznie mieszajac, do zawiesiny 52g (2,25 mola) rozdrobnionego sodu w 500ml ksylenu. Wkraplanie provyadzi sie z szybkoscia zapewniajaca intensywne wrzenie mieszaniny reakcyjnej. Nie zuzyty sód rozklada sie alkoholem metylowym i dodaje 500ml wody. Po oddzieleniu warstwy organicznej, warstwe wodna ekstrahuje sie eterem. Polaczone ekstrakty suszy sie bezwodnym siarczanem sodowym, odpedza rozpuszczal¬ nik, a pozostalosc destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. W wyniku tego otrzymuje sie 75g czystego (E)-3,7-dwumetylookten-4olu-l, o nastepujacych wlasnosciach fizycznych i spektralnych: temperatura wrzenia 90°C-90,5°C/1330 Pa: nD20 = 1,4441; PMR (6, CCI4) 1,20/d, J = 7Hz, 6H,(CH3)2CH—CH2—), 1,27/dJ =7Hz, 3H, =CH—CH(CH3)—CH2—), 3,50(s,lH,—CH2—OH), 3,77/t,J = 7Hz,2H,—CH2- CH2—OH), 5,52/m,2H, —CH=CH—); IR[cm"!] 3350(s,b); 1050(s), 1370(s), 970(s).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania (E)-3,7-dwumetylookten-4-olu-l, znamienny tym, ze halogenek izobutylomag- nezowy poddaje sie reakcji Grignarda z aldehydem krotonowym, a tak otrzymany alkohol allilowy poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, wobec katalizatorów kwasnych, po czym redukuje sie grupe estrowa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiemy tym, ze redukcje grupy estrowej prowadzi sie metoda Bouveautt- Blanca. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiewiy tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas propionowy.Ax^JvxCH20H Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania (E)-3,7-dwumetylookten-4-olu-l, znamienny tym, ze halogenek izobutylomag- nezowy poddaje sie reakcji Grignarda z aldehydem krotonowym, a tak otrzymany alkohol allilowy poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, wobec katalizatorów kwasnych, po czym redukuje sie grupe estrowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiemy tym, ze redukcje grupy estrowej prowadzi sie metoda Bouveautt- Blanca.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiewiy tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas propionowy. Ax^JvxCH20H Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL