Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia bezwodnika kwasu octowego przez reakcje octanu metylu i/albo eteru dwumetylowego z tlen¬ kiem wegla, ewentualnie w obecnosci wodoru, w warunkach bezwodnych w temperaturze 350— 575 K i pod cisnieniem 0,1—30 MPa w obecnosci ukladu katalizatorów zlozonego z metali szlachet¬ nych VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków albo ich zwiazków i jodu i/albo jego zwiazków.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze jako promotory stosuje sie alifatyczny kwas kar- boksylowy o 1—8 atomach wegla oraz co najmniej jeden heterocykliczny zwiazek aromatyczny, w któ¬ rym przynajmniej jeden heteroatom stanowi czwar¬ torzedowy atom azotu.W opisie patentowym RFN DOS nr 26 10 036 opi¬ sano juz porównywalny sposób wytwarzania bez¬ wodników kwasu monokarboksylowego, jednakze z ta róznica, ze obok metalu szlachetnego VIII gru¬ py ukladu okresowego i jodku stosuje sie promo¬ tor wielokrotny, który zawiera metal, korzystnie chrom, zelazo, kobalt, nikiel, oraz zwiazek orga- noazotowy albo zwiazek organofosforowy z trój- wiazalnym azotem lub fosforem.W sposobie wedlug opisu patentowego FRN DOS nr 261Q 036 przeszkadza to, ze zwiazki metalu i produkty pochodne promotora wielokrotnego sa w znacznej mierze nierozpuszczalne we wrzacym bezwodniku octowym, tak ze potrzebne w procesie ciaglym prowadzenie obiegu ukladu katalizatora 10 IB 20 25 3C 2 i promotora staja sie bardzo utrudnione, jesli nie zupelnie niemozliwe. Te nierozpuszczalne zwiazki utrudniaja równiez oddzielanie bezwodnika octo¬ wego od ukladu katalizatora i promotora w roz¬ miarze niedopuszczalnym. Wskutek tego naleza¬ loby podejmowac uciazliwa, powodujaca straty obróbke posrednia kosztownego katalizatora za¬ wierajacego metal szlachetny, przy czym wystepu¬ jace straty katalizatora prowadza do szybkiego zmniejszenia aktywnosci w calym ukladzie. Te okolicznosci uniemozliwialy dotychczas przeprowa¬ dzenie procesu w skali technicznej.Wynalazek przedstawiony wyzej unika tych wad, przy czym stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna . zrezygnowac z zastosowania trudnorozpuszczalnych soli metali, np. chromu, w mieszaninie promotora, jesli zamiast zwiazku organoazotowego albo zwiaz¬ ku organofosforowego z trójwiazalnym azotem lub fosforem zastosuje sie heterocykliczny zwiazek aromatyczny z azotem czwartorzedowym oraz ali¬ fatyczny kwas karboksylowy o 1—8 atomach wegla.Tego rodzaju addukty z azotem czwartorzedowym w warunkach reakcji wystepuja w stanie stopio¬ nym i nie przeszkadzaja w zaden sposób w pro¬ wadzeniu obiegu ukladu katalizatora. Równie malo zostaje obnizona przez te wymiane selektywnosc ukladu katalizatora, raczej postepowanie wedlug wynalazku zwieksza znacznie aktywnosc ukladu katalizatora. 115 828115 828 Stosowane w sposobie wedlug wynalazku hete¬ rocykliczne zwiazki aromatyczne o co najmniej jednym czwartorzedowym atomie azotu jako hete¬ roatom pojedynczo albo w mieszaninie zarówno w warunkach reakcji jak równiez w warunkach przeróbki produktów reakcji karbonylowania octa¬ nu metylu lub eteru dwumetylowego tworza stopy, które okazaly sie przydatnymi rozpuszczalnikami dla kompleksów metali szlachetnych i poza tym mieszaja sie dobrze z bezwodnikiem kwasu octo¬ wego.Addukty o takich wlasciwosciach stanowia np.: a) jodek N-metylopirydyniowy, jodek N,N-dwume- tyloimidazoliowy, jodek N-metylo-3-pikoliniowy, jodek N-metylo-2,4-lutydyniowy, jodek N-metylo- -3,4-lutydyniowy, jodek N-metylo-chinoliniowy; b) octan pirydyniowy, octan N-metyloimidazoli- lowy, octan 3-pikoliniowy, octan 2,4-lutydyniowy, octan 3,4-lutydyniowy.Wlasciwosc promotora u tych adduktów jest znacznie wzmocniona przez obecnosc alifatycznego kwasu karboksylowego o 1—8 atomach wegla.Wynalazek charakteryzuje sie równiez korzystnie i do wyboru tym, ze: a) stosuje sie zwiazki heterocykliczne, których tem¬ peratura topnienia albo temperatura topnienia mieszanin jest nizsza niz 413 K, temperatura wrze¬ nia bezwodnika kwasu octowego; b) zwiazki heterocykliczne stosuje sie w postaci ich adduktów z kwasem octowym albo jodkiem metylu; c) uklad katalizatora i promotora metal szla¬ chetny lub jego zwiazek, jod lub jego zwiazek, kwas karboksylowy, zwiazek heterocykliczny sto¬ suje sie w stosunku atomowym lub molowym 1 : (1—1400) : (10—2000) : (1—1200); d) mieszaniny tlenku wegla i wodoru stosuje sie z zawartoscia do 10% objetosciowych wodoru.Korzystnie przeprowadza sie sposób wedlug wy¬ nalazku w temperaturze 400—475 K i pod cisnie¬ niem 2—15 MPa. Na mol octanu metalu i/albo eteru dwumetylowego stosuje sie korzystnie 0,0001—0,01 mola metalu szlachetnego VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków albo jego zwiaz¬ ków. Korzystnie stosuje sie uklad katalizatora i promotora metal szlachetny lub jego zwiazek, jod lub jego zwiazek, kwas karboksylowy, zwiazek heterocykliczny w stosunku atomowym lub molo¬ wym 1 : (10—300) : (25—600) : CL0—300). Korzystne jest zastosowanie kwasu octowego jako kwasu kar¬ boksylowego.Przyklad schematu przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku przedstawiono schematycznie na zalaczonym rysunku i opisano ponizej.W reaktorze cisnieniowym 1 (wykonanym z Hastelloy C) poddaje sie reakcji octan metylu i/albo eter dwumetylowy i tlenek wegla albo mie¬ szanine zlozona z CO i H2 o zawartosci do 10% objetosciowych H2 w obecnosci ukladu katalizatora zlozonego z metali szlachetnych VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków albo ich zwiazków i jodu i/albo jego zwiazków, korzystnie jodku metylu, oraz w obecnosci kwasu karboksylowego, korzyst¬ nie kwasu octowego, i co najmniej jednego hetero¬ cyklicznego zwiazku aromatycznego, w którym co najmniej jeden heteroatom stanowi czwartorzedo¬ wy atom azotu, jako promotora pod cisnieniem ko¬ rzystnie 2—15 MPa i w temperaturze korzystnie 400—475 K z utworzeniem bezwodnika octowego. 5 Nieprzereagowany tlenek wegla i ewentualnie wodór prowadzi sie w obiegu przez pompe obie¬ gowa do gazu 2, podczas gdy niewielky strumien czesciowy opuszcza uklad jako gaz odlotowy przez pluczke 3. io Swiezy tlenek wegla, ewentualnie zawierajacy wodór, dozuje sie do gazu obiegowego przez prze¬ wód 4 odpowiednio do przemiany. Odpowiadajaca przemianie ilosci swiezego octanu metylu i/albo eteru dwumetylowego podaje sie przez przewód 5 15 przy glowicy pluczki 3 i doprowadza przez prze¬ wód 6 do reaktora 1. Mieszanina reakcyjna splywa przez przewód 7 z reaktora 1. W kolumnie desty¬ lacyjnej 8 nastepuje oddzielenie skladników latwo- wrzacych (octan metylu lub eter dwumetylowy, 20 jodek metylu), które przez przewód 9 i 6 dopro¬ wadza sie ponownie do reaktora 1. Faza ^blotna kolumny dla skladników latwowrzacych 8 zostaje rozlozona w wyparce 10 na westylat i katalizator.Ten ostatni przechodzi przez przewody 11, 9 i 6 do 25 ponownego uzycia do reaktora 1. Destylat z wy¬ parki 10 rozdziela sie w kolumnie destylacyjnej 12 na kwas octowy, który przez przewody 13, 11, 9 i 6 plynie z powrotem do reaktora 1 i na wytwo¬ rzony bezwodnik octowy, który odbiera sie przez 30 przewód 14.Przyklad I. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 50 g CH3J, 50 g kwasu octowego i 60 g jodku N-metylo-3-pikoliniowego poddaje sie reakcji w autoklawie Hastelloy z CO pod cisnieniem 4 MPa 35 i w temperaturze 450 K. Po 45 min czasu reakcji analiza wykazuje tworzenie 271 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 578 g Ac20/g Rh-h.Przyklad II. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 100 g CH3J, 60 g kwasu octowego 40 i 120 g jodku N-metylo-3-pikoliniowego poddaje sie reakcji z CO pod cisnieniem 6 MPa i w tem¬ peraturze 450 K w autoklawie Hastelloy. Po 32 min czasu reakcji analiza wykazuje 276 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 828 g Ac20/g Rh-h. 45 Przyklad III. 250 g octanu metylu, 0,2 g RhCl3-3H20, 140 g CH3J, 80 g kwasu octowego i 180 g jodku N-metylo-3-pikoliniowego poddaje sie reakcji z CO pod cisnieniem 5 MPa i w tem¬ peraturze 450 K w autoklawie Hastelloy. Po 78 min 50 czasu reakcji analiza wykazuje 271 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 2667 g Ac20/gRh-h.Przyklad IV. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 80 g CH3J, 50 g kwasu octowego i 100 g 55 jodku N-metylochinoliniowego poddaje sie reakcji z CO pod cisnieniem 3,5 MPa i w temperaturze 455 K w autoklawie Hastelloy. Po 29 min czasu reakcji otrzymuje sie 278 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 919 g Ac20/g Rh-h. 60 Przyklad V. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 60 g CH3J, 70 g kwasu octowego i 70 g jodku N,N-dwumetyloimidazoliowego poddaje sie reakcji w autoklawie Hastelloy z CO pod cisnie¬ niem 5 MPa i w temperaturze 450 K. Po 31 min 65 czasu reakcji w mieszaninie reakcyjnej znaleziono5 115 828 6 283 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 876 g Ac20/g Rh-h.Przyklad VI. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 80 g CH3J, 100 g kwasu octowego i 180 g jodku N,N-dwumetyloimidazoliowego pod¬ daje sie reakcji z CO pod cisnieniem 3 MPa i w temperaturze 443 K. Po 24 min czasu reakcji stwierdzono 273 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 1092 g Ac20/g Rh-h.Przyklad VII. 250 g octanu metylu, 1,5 g RhCl3-3H20, 60 g CH3J, 60 g kwasu octowego i 60 g jodku N,N-dwumetyloimidazoliowego poddaje sie reakcji w temperaturze 450 K i pod cisnieniem 5 MPa w autoklawie Hastelloy z mieszanina zlo¬ zona z CO i H2, która zawiera 8% objetoscio¬ wych H2. Wykryto w mieszaninie reakcyjnej po uplywie 34 min 279 g kwasu octowego, co odpo¬ wiada 840 g Ac20/g Rh-h. Dwuoctan etylidenu byl wykrywalny tylko w ilosciach sladowych.Przyklad VIII. 250 g octanu metylu, 2 g Pd (CH3C02), 40 g GH3J, 80 g kwasu octowego i 50 g jodku ^,N-dwumetyloimidazoliowego poddaje sie reakcji w autoklawie Hastelloy w temperaturze 460 K i pod cisnieniem 5 MPa z CO. Po uplywie 132 min analiza wykazuje 191 g bezwodnika kwasu octowego, có odpowiada 91 g Ac20/g Pd-h.Przyklad IX. 250 g octanu metylu, 2 g RhCl3-3H20, 15 g CH3J, 10 g kwasu octowego i 30 g jodku N-metylo-3,4-lutydyniowego poddaje sie re¬ akcji z CO pod cisnieniem 15 MPa i w tempera¬ turze 455 K w autoklawie Hastelloy. Po uplywie 135 min analiza wykazuje 259 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 147 g Ac20/Rh-h.Przyklad X. 250 g octanu metylu, 18 g IrCl3, 50 CH3J, 60 g kwasu octowego i 80 g jodku N-metylo-2,4-lutydyniowego poddaje sie reakcji z CO pod cisnieniem 12 MPa i w temperaturze 470 K w autoklawie Hastelloy. Po uplywie 84 min analiza wykazuje 269 g bezwodnika kwasu octo¬ wego, co odpowiada 166 g Ac20/g Ir-h.Przyklad XI. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 50 g CH3J, 50 g kwasu octowego, 20 g jodku N-metylopirydyniowego i 40 g jodku N-me- tylo-3-pikoliniowego poddaje sie reakcji w auto¬ klawie Hastelloy w temperaturze 450 K i pod cis¬ nieniem 3 MPa z CO. Po 39 min czasu reakcji znaleziono w mieszaninie reakcyjnej 276 g bez¬ wodnika kwasu octowego, co odpowiada 679 g Ac20/g Rh-h.Przyklad XII. 250 g octanu metylu, 1 g RhCl3-3H20, 50 g CH3J, 50 g kwasu octowego, 15 g jodku N-metylopirydyniowego i 30 g jodku N-me- tylo-2,4-lutydyniowego poddaje sie reakcji z CO w temperaturze 430 K i pod cisnieniem 5 MPa w autoklawie Hastelloy. Po uplywie 170 min stwier¬ dzono analitycznie 269 g bezwodnika kwasu octo¬ wego, co odpowiada 243 g Ac20/g Rh-h.Przyklad XIII. 250 g octanu metylu, 0,8 g RhCl3-3H20, 100 g CH3J, 90 g kwasu octowego, 120 g jodku N,N-dwumetyloimidazoliowego i 60 g jodku N-metylo-3-pikoliniowego poddaje sie reakcji z CO w autoklawie Hastelloy pod cisnieniem 10 MPa w temperaturze 445 K. Po 38 min czasu reakcji stwierdzono 278 g bezwodnika kwasu octowego, co Odpowiada 1402 g Ac20/g Rh-h.Przyklad XIV. 250 g octanu metylu, ifi i RhCl3-3H20, 60 g CH3J, 50 g kwasu octowego, 40 g octanu pirydyniowego poddaje sie reakcji z Có w autoklawie Hastelloy w temperaturze 450 K 5 i pod cisnieniem 5 MPa. Po 51 min czasu reakcji stwierdzono 273 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 514 g Ac20/g Rh-h.Przyklad XV. 250 g octanu metylu, 0,6 g RhCl3-3H20, 150 g GH3J, 75 g kwasu octowego Xq i 100 g octanu N-metyloimidazoliowego poddaje sie reakcji z CO w temperaturze 460 K i pod cisnie¬ niem 6 MPa w autoklawie Hastelloy. Po uplywie 71 min, wykryto 28^ g bezwodnika kwasu octo¬ wego, co odpowiada 1012 g Ac20/g Rh-h. 15 Przyklad XVI. 200 g eteru dwumetylowego, - 1,8 g RhCl3-3H20, 70 g CH3J, 60 g kwasu octowego i 90 g jodku N-metylo-3-pikoliniowego poddaje sie reakcji z CO w autoklawie Hastelloy w tempera¬ turze 440 K i pod cisnieniem 8 MPa. Po 126 min 20 czasu reakcji w mieszaninie reakcyjnej, zawieraja¬ cej octan metylu, stwierdzono 209 g bezwodnika kwasu octowego, co odpowiada 141 g Ac20/g Rh-h.Przyklad XVII. W ciaglej aparaturze dos¬ wiadczalnej ze stopu Hastelloy do reaktora wypel- 25 nionego 2 litrami mieszaniny reakcyjnej doprowadza sie 2,2 kg swiezego octanu metylu na godzine.Srednia temperatura reakcji wynosi 450 K. Cisnie¬ nie reakcji ustala sie przez staly doplyw CO na 5 MPa. Odplywajaca mieszanina reakcyjna zawiera 30 okolo 9% wagowych octanu metylu, okolo 55% wa¬ gowych bezwodnika octowego, okolo 10% wago¬ wych kwasu octowego, okolo 10% wagowych jodku metylu i okolo 13% wagowych soli czwartorzedowej (stosunek molowy jodku N-metylo-3-pikoliniowego 35 do jodku N,N-dwumetyloimidazoliowego = 1:2).Stezenie rodu (Rhd3-3H20) wynosi okolo 18 mili- moli Rh/litr mieszaniny reakcyjnej. Przeróbke des¬ tylacyjna i zawracanie przeprowadza sie w sposób podany w schemacie. Otrzymuje sie okolo 3 kg 40 bezwodnika kwasu octowego na godzine. Odpo¬ wiada to wydajnosci objetosciowej 1500 g Ac20/ /litr-h lub 811 g Ac20/g Rh-h. Wydajnosc bezwod¬ nika, w odniesieniu do przereagowanego octanu metylu, jest prawie ilosciowa. 45 Przyklad XVIII. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 50 g jodku metylu, 40 g kwasu mrów¬ kowego i 60 g jodku N,N-dwumetyloimidazoliowego poddaje sie reakcji z CO pod cisnieniem 5 MPa i w temperaturze 450 K w autoklawie Hastelloy. 50 Po 68 min. czasu reakcji znaleziono w produkcie reakcji 278 g bezwodnika kwasu octowego, co od- podwiada 392 g Ac20/g Rh-h.Przyklad XIX. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 50 g jodku metylu, 60 g kwasu pro- 55 pionowego i 60 g jodku N,N-dwumetyloimidazolio- wego poddaje sie reakcji z CO pod cisnieniem 5 MPa i w temperaturze 450 K w autoklawie Has¬ telloy. Po 52 min czasu reakcji analiza wykazuje tworzenie 274 g bezwodnika kwasu octowego, co eo odpowiada 505 g Ac20/g Rh-h.Przyklad XX. 250 g octanu metylu, 1,6 g RhCl3-3H20, 50 g jodku metylu, 75 g kwasu maslo¬ wego i 60 g jodku N,N-dwumetyloimidazoliowego poddaje sie reakcji w autoklawie Hastelloy z CO *= pod cisnieniem 6 MPa i w temperaturze 450 K. Po7 115 828 8 58 min czasu reakcji wykazano w produkcie re¬ akcji 270 g bezwodnika kwasu octowego, co odpo¬ wiada 446 g Ac20/g Rh-h.Zastrzezenia patentowe L Sposób wytwarzania bezwodnika kwasu oc¬ towego przez reakcje octanu metylu i/albo eteru dwumetylowego z tlenkiem wegla, ewentualnie w obecnosci wodoru, w warunkach bezwodnych w temperaturze 350—575 K i pod cisnieniem 0,1—30 MPa w obecnosci ukladu katalizatorów zlo¬ zonego z metali szlachetnych VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków albo ich zwiazków i jodu i/albo jego zwiazków, znamienny tym, ze jako pro- motory stosuje sie alifatyczny kwas karboksylowy o 1—8 atomach wegla oraz co najmniej jeden hete¬ rocykliczny zwiazek aromatyczny, w którym przy¬ najmniej jeden heteroatom stanowi czwartorzedo¬ wy atom azotu. 10 15 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazki heterocykliczne, których tempe¬ ratura topnienia albo temperatura topnienia mie¬ szanin wynosi ponizej 413 K, temperatury wrzenia bezwodnika kwasu octowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, .ze stosuje sie zwiazki heterocykliczne w pos¬ taci ich adduktów z kwasem octowym albo jod¬ kiem metylu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalizatorów i promotorów zlo¬ zony z metalu szlachetnego lub jego zwiazku, jodu lub jego zwiazku, kwasu karboksylowego, zwiazku heterocyklicznego w stosunku atomowym wzgled¬ nie molowym 1 : (1—1400) : (10—2000) : (1—1200). 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszaniny tlenku wegla i wodoru za¬ wierajace do 10% objetosciowych wodoru.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 438 (90+15) 12.82 Cena 100 zl PL