Przedmiotem wynalazku jest sposób powierzchniowej modyfikacji materialów proszkowych, stanowiacych biale napelniacze mineralne, do których zalicza sie miedzy innymi róznego rodzaju krzemionki, krzemiany, kaoliny i inne stosowane w procesach przetwórczych tworzyw sztucznych, polimerów (plastomerów i elastome¬ rów), produkcji gumy itp.Z szeregu publikacji i opisów patentowych znane sa srodki pomocnicze np. smary ulatwiajace przetwór¬ stwo polimerów i róznego rodzaju kauczuków naturalnych i syntetycznych. Substancje te stanowia aktywatory, których dzialanie polega na fizycznych lub chemicznych zmianach wlasnosci powierzchni napelniaczy. Modyfi¬ kacja (aktywacja) majaca na celu zmiane wlasnosci fizycznych, polega na powlekaniu czastek napelniacza zwiazkami powierzchniowo czynnymi, które orientuja sie na granicy faz w ten sposób, ze czesc hydrofilowa zwiazku skierowana jest do powierzchni napelniacza, natomiast czesc hydrofobowa na zewnatrz.Postepujac w ten sposób i stosujac do modyfikacji sole kwasów tluszczowych np. stearynian cynku, wapnia wzglednie oleiniany, palmityniany i inne, uzyskuje sie zwiekszenie powinowactwa chemicznego napelniacza co kauczuku, zmniejszenie napiecia powierzchniowego na granicy faz oraz wzrost wielkosci sil adhezji pomiedzy napelniaczem a kauczukiem. Proces technologiczny modyfikowania napelniaczy przez powlekanie zwiazkami powierzchniowo czynnymi jest prowadzony dwoma sposobami, a mianowicie na sucho przez ucieranie, wzglednie na mokro w zawiesinie wodnej.Inny sposób prowadzacy do zmiany charakteru powierzchni napelniacza polega na aktywacji napelniacza zwiazkami zmieniajacymi charakter powierzchni przez utworzenie na niej aktywnych centrów z rodnikami chemi¬ cznie wiazacymi sie zarówno z powierzchnia napelniacza, jak i ze skladnikiem mieszanki polimerowej. Do grupy takich aktywatorów naleza przede wszystkim zwiazki zawierajace grupe hydroksylowa, glikole, poliglikole, a takze aminy, aminokwasy i inne. Najbardziej zblizonymi do rozwiazania wedlug zglaszanego wynalazku sa sposoby polegajace na modyfikacji silanowymi promotorami adhezji i wzmacniania. Badania wykazaly, ze czesc alkoksylowa tych silanów ma duze powinowactwo do powierzchni mineralnych napelniaczy i przylacza sie do niej chemicznie podczas procesu produkcyjnego. Praktycznie sa znane dwa sposoby wprowadzania silanów do ukladu napelniacz — polimer.2 115 671 Wedlug danych zawartych w publikacjach - Laskowski J., KitchnerJ. A., J. Colloid and Interf. Sci. 29,670(1969); Zerdiew J.W., KarolewA.J., Mindin J. I.- Kolloidn.Z. 31, 201(1969); Tertych W. A., Czuj¬ ko A. A. - Z. fiz. chem. 47,159 (1973); Sazykina O. N., Zakordoniec S. M. - Ukr. chim.Z.41,1056 (1975) - pro¬ ces wedlug jednego sposobu polega na tym, ze napelniacz wstepnie poddaje sie modyfikacji za pomoca organicz¬ nego silanu w roztworze rozpuszczalników organicznych, takich jak metanol, wzglednie czterochlorek wegla, przy czym stezenie roztworu silanowego wynosi od 1 do 3%. Do tak przygotowanego roztworu wprowadza sie nastepnie material proszkowy — napelniacz i dokladnie miesza, po czym w celu otrzymania koncowego pro¬ duktu osad sedymentuje sie i suszy, odparowujac nadmiar rozpuszczalników. Otrzymany ta droga zmodyfiko¬ wany napelniacz jest substancja niehomogenna z nierównomiernie naniesionymi centrami aktywnymi. Drugim sposobem jest wprowadzanie silanowych promotorów adhezji i wzmacniania bezposrednio do mieszanek polime¬ rowych, bez uprzedniej modyfikacji powierzchniowej napelniacza.W sposobie tym wprowadza sie do procesu silan w naturalnej postaci w ilosci wiekszej w stosunku do obliczonej stechiometrycznie ilosci, co oznacza nadmierne i nieuzasadnione zuzycie kosztownych promotorów adhezji. Nastepstwem takiej formy wprowadzenia promotorów silanowych, jest otrzymywanie produktów o nierównomiernym rozprowadzeniu silanu w calej objetosci mieszanki polimerowej.Sposób wedlug wynalazku dotyczy modyfikacji napelniaczy proszkowych przy uzyciu silanowych promo¬ torów adhezji i wzmacniania.Istota sposobu polega na procesie, w którym silanem dokladnie wymieszanym w roztworze metanolu, do którego wprowadza sie katalizatory w ilosciach sladowych od 0,001 do 0,003 czesci wagowych katalizatora w przeliczeniu na 100 czesci wagowych napelniacza, prowadzi sie modyfikacje stosujac stezenie od 1 do 5 czesci wagowych silanu w stosunku do 100 czesci wagowych napelniacza, przy czym ilosc uzytego metanolu jest niezbednie potrzebna jedynie do calkowitego zwilzenia napelniacza. Po dokladnym wymieszaniu, z otrzymane¬ go produktu odparowuje sie nadmiar rozpuszczalnika suszac w temperaturach ponizej temperatur rozkladu silanUc Katalizatorami procesu modyfikacji sa kwas polifosforowy, kwas p-toluenosulfonowy wzglednie kwas mrówkowy lub octowy.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie szeregiem korzystnych cech, a ponadto otrzymane w wyniku modyfikacji powierzchniowej materialy proszkowe— napelniacze wyrózniaja sie wlasnosciami techniczno- uzytkowymi w procesach przerobu kauczuków naturalnych i syntetycznych, poprzez podwyzszenie parametrów wytrzymalosciowych — wskazników fizyko-mechanicznych 2 do 3 krotnie w stosunku do napelniaczy modyfi¬ kowanych dotychczasowymi sposobami. W zakresie sposobu uzyskuje sie zmniejszenie zuzycia ilosci srodków modyfikujacych i samego rozpuszczalnika w porównaniu z metoda dodawania tych czynników bezposrednio w trakcie przygotowywania mieszanek polimerowych. Ponadto przedmiotowy sposób zapewnia uzyskanie wysoce homogennego produktu, z duza wydajnoscia w oparciu o prosty i szybki proces bezpieczny dla otoczenia.Rozwiazanie wedlug wynalazku jest zilustrowane przytoczonymi przykladami.Przyklad I. Modyfikacji poddano 500 g krzemionki straceniowej KS—300. Zgodnie z wynalazkiem uprzednio przygotowano roztwór 15g silanu 7-merkaptopropylotrójmetoksysilanu (A—189) w 150 cm3 metano¬ lu z dodatkiem 0,003 czesci wagowych kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora. Sam proces modyfikacji krzemionki prowadzono w ten sposób, ze przygotowany metanolowy roztwór silanu z katalizatorem wprowadzo¬ no stopniowo zwilzajac homogennie wszystkie czastki krzemionki, po czym usunieto nadmiar metanolu suszac w strumieniu goracego powietrza produkt w temperaturze okolo 110°C wciagu 3 godzin. Zastosowanie tak zmodyfikowanej krzemionki KS—300 jako napelniacza dla kauczuku butadienowo-styrenowego (Ker—1500), uytego w ilosci 50 czesci wagowych na 100czesci wagowych kauczuku, pozwolilo uzyskac mieszanki gumowe-- — wulkanizaty o podwyzszonych parametrach wytrzymalosciowych, które charakteryzuja nastepujace wskazni¬ ki: — modul naprezenia przy 300% wydluzeniu — M—300 — wytrzymalosc na rozrywanie (rozciaganie) — Rr — wytrzymalosc na rozdzieranie — Rrd Otrzymane wyniki dla napelniacza modyfikowanego wedlug wynalazku w porównaniu z napelniaczem niemodyfikowanym i z napelniaczem modyfikowanym bez stosowania katalizatora, i tak: M-300 wynosi 159,3 kG/crn2 tj. 15,62 MPa, 79,7 kG/cm2 tj. 7,82 MPa, 152 kG/cm2 tj. 14,91 MPa Rr-wynosi odpowiednio: 218,8 kG/cm2 tj. 21,46 MPa, 125,5 kG/cm2 tj. 12,31 MPa, 206,8 kG/cm2 tj. 20,28 MPa Rrd-wynosi odpowiednio: 46,7 kG/cm tj. 4,58 MPa • cm, 37,1 kG/cm tj. 3,64 MPa* cm, 40,9 kG/cm tj. 4,01 MPa • cm Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie I, poddano 500 g krzemionki KS-300 modyfikacji 7-merka-115671 3 ptopropylotrójmetoksysilanem (A—189), którego 15g uprzednio rozpuszczono w 150cm3 metanolu z dodat¬ kiem katalizatora w postaci kwasu po Iifosforowego w ilosci 0,003 czesci wagowych na 100 czesci wagowych napelniacza. Dalsze postepowanie bylo analogiczne, a zastosowanie dalo nastepujace wyniki: M-300 = 158,7 kG/cm2 tj. 15,56 MPa, Rr = 216,5 kG/cm2 tj. 21,23 MPa, Rrd = 43,6 kG/cm tj. 4,28 MPa • cm Przyklad III. Proces modyfikacji prowadzono tak jak w przykladzie II z tym, ze jako katalizatora uzyto kwasu mrówkowego i w wyniku otrzymano, ze M-300 = 158,1 kG/cm2 tj. 15,50 MPa, Rr = 214,8 kG/cm2 t]\ 21,19 MPa i Rrd = 42,8 kG/cm tj. 4,20 MPa • cm Przyklad IV. Proces modyfikacji prowadzono tak jak w przykladzie II z ta róznica, ze jako kataliza¬ tor uzyto kwasu octowego. Zastosowanie zmodyfikowanego napelniacza spowodowalo, ze wskazniki charaktery¬ styczne dla mieszanki wulkanizatu sa nastepujace: M-300 = 160,2 kG/cm2 tj. 15,71 MPa, Rr = 215,9 kG/cm2 tj. 21,17 MPa, Rrd = 45,1 kG/cm tj. 4,42 MPa • cm Przyklad Vc Modyfikacji poddano 500 g kaolinu KOGe Postepujac jak w przykladzie I, przygotowa¬ no roztwór z 15 g winylo-trój-(0-metoksyetoksy)silanu (A-172) w 150 cm3 metanolu z dodatkiem 0,003 czesci wagowych kwasu polifosforowego, a nastepnie roztwór ten stopniowo wprowadzano powodujac calkowite zwilzenie wszystkich czastek kaolinu, po czym nadmiar metanolu usunieto suszac produkt w temperaturze okolo 110°C w ciagu 3 godzine Zmodyfikowany kaolin zastosowano tak jak w przykladzie I i otrzymano charakterysty¬ czne wskazniki mieszanki odpowiednio: M-300 wyniósl 79,1 kG/cm2 tjc 7,76 MPa, 49,2 kG/cm2 tj. 4,82 MPa, 68,8 kG/cm2 tj. 6,75 MPa Rr 170,2 kG/cm2 tj. 16,68 MPa, 120,7 kG/cm2 tj. 11,84 MPa, 158,4 kG/cm2 tj. 15,53 MPa Rrd 43,8 kC/cm tj. 4,30 MPa • cm, 28,6 kG/cm tj. 2,80 MPa • cm, 30,7 kG/cm tj. 3,01 MPa • cm Przyklad VI. Modyfikacji poddano 500 g krzemionki Arsil, postepujac jak w przykladzie I z tym, ze stosowano odpowiednio nastepujace warunki dla metanolowego roztworu silanu A—1100 (7-aminopropylotróje- toksysilan) uzytego w ilosciach: a) 1 czesc wagowa, b) 3 czesci wagowych i c) 5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych napelniacza z dodatkiem kazdorazowo 0,003 kwasu octowego.Napelniacz zastosowano do kauczuku Ker—1500 w ilosci 50 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku. Otrzymano nastepujace wyniki w porównaniu do napelniacza niemodyf i kowanego, i tak: Krzemionka Arsil niemodyfikowana a/ krzemionka Arsil 1 cz.wag. silanu A-1100 b/ krzemionka Arsil 3 cz.wag. silanu A-1100 c/ krzemionka Arsil 5 cz.wag. silanu A—1100 M-300 93,9 kG/cm2 tj. 9,21 MPa 124,8 kG/cm2 tj. 12,24 MPa 140,3 kG/cm2 tj. 13,76 MPa 142,5 kG/cm2 tj. 13,97 MPa Rr 123,6 kG/cm2 tj.12,12MPa 175.3 kG/cm2 tj. 17,19 MPa 190,1 kG/cm2 tj. 18,64 MPa 188.4 kG/cm2 tj. 18,46 MPa Rrd 30,1 kG/cm tj. 2,95 MPa 36,5 kG/cm tj. 3,58 MPa 39,9 kG/cm tj. 3,91 MPa 40,5 kG/cm tj. 3,97 MPa cm cm cm cm Zastrzezenie patentowe Sposób modyfikacji powierzchniowej materialów proszkowych jako mineralnych napelniaczy przy uzyciu silanowych promotorów adhezji i wzmacniania, znamienny tym, ze silan dokladnie wymieszany lacznie z katalizatorem takim jak kwas polifosforowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, uzytym w ilosciach sladowych od 0,001 do 0,003 czesci wagowych katalizatora w przeliczeniu na 100 czesci wagowych napelniacza w roztworze metanolu, uzytego w ilosci niezbednej jedynie do calkowitego zwilzenia napelniacza, miesza sie dokladnie z napelniaczem stosujac stezenie od 1 do 5 czesci wagowych silanu w stosunku do 100 czesci wagowych napelniacza, po czym z otrzymanego produktu odparowuje sie nadmiar rozpuszczalnika, suszac w temperaturach ponizej temperatur rozkladu silanu. PL