Przedmiotem wynalazku jest katalizator przeznaczony do wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych, jak równiez sposób wytwarzania tego katalizatora.Z opisu patentowego RFN 1069148 znany jest sposób otrzymywania zwiazków krzemoorganicznych droga hydrosililowania nienasyconych zwiazków organicznych w obecnosci kwasu szesciochloroplatynowego.Pierwotnie proponowano stosowanie szesciowodnego kwasu szesciochloroplatynawego lub jego roztworu w wodzie, alkoholu lub innym polarnym rozpuszczalniku. Okazalo sie jednak, ze wobec takiego katalizatora nie we wszystkich przypadkach reakcja hydrosililowania zachodzi lub wydajnosci sa niezadawalajace, albo tez reakcja nie jest powtarzalna. W szczególnosci szesciowodny kwas szesaochloroplatynowy nie zawsze Katalizuje reakcje addycji wodorosilanów zawierajacych wiazania krzem-chlor i krzem-alkosyl do zwiazków olefinowych. Dla usuniecia tych niedogodnosci w charakterze rozpuszczalników kwasu szescioch Ioroplatynowego zastosowano alkohole o coraz to wiekszej reszcie alkilowej. Takwiec w charakterze rozpuszczalników ttego kwasu stosuje sie izopropanol (J.-L.Speier, J.A.Webster, G.H.6arnes, J.Am.Chem.Soc., 79, 974 (1957), albo izopropanol z benzenem (brytyjski opis patentowy 968470). Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3258477 znane Jest stosowanie w charakterze katalizatora reakcji hydrosililowania kwasu szesciochloroplaty nowego w metanolu lub etanolu. Z opisów patentowych RFN nr 1156073 oraz 1161270 znane jest stosowanie do katalizatora platynowego etanolu zwlaszcza wraz z trzeciorzedowymi aminami.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3057901 do sporzadzania katalizatora platynowego stosuje sie n-butanol, natomiast t butanol stosuje sie wedlug opisu patentowego USA nr 3162663.W brytyjskim opisie patentowym 1041082 podano katalizator zawierajacy pentanol. 2-etyloheksanol lub n-oktanol. Okazalo sie jednak, ze stosowane dotad katalizatory, uzyskane w oparciu o kwas szesaochloroplaty¬ nowy i niektóre rozpuszczalniki zawierajace grupy wodorotlenowe, nie zawsze sa skuteczne w przypadku gdy do hydrosililowania uzyje sie wodorosilanów szczególnie wrazliwych na dzialanie wody lub zwiazków z grupami2 115 644 wodorotlenowymi. Takimi wrazliwymi na grupy -OH"wodorosilanami sa wodórosilany z wiazaniem krzem-chlor oraz w mniejszej mierze z wiazaniem krzem-alkoksyH W takich reakcjach dla osiagniecia zadowalajacych wydajnosci nalezy uzyc znacznych ilosci katalizatora. Czas reakcji hydrosililowania jest w tych przypadkach stosunkowo dlugi.Alkilosilany, jak równiez alkoksysilany zawierajace wiazania krzem-wodór, reaguja w buforowanych srodowiskach wodnych kwasu szesc i ochlorop latynowego ze zwiazkami nienasyconymi, zawierajacymi nawet grupy wodorotlenowe. Natomiast dla reakcji addycfi wodorosilanów wrazliwych na dzialanie wody lufa innych zwiazków zawierajacych grupy wodorotlenowe konieczne jest stosowanie katalizatorów calkowicie bezwodnych, nie zawierajacych rozpuszczalników z grupami wodorotlenowymi. Okazuje sie zatem, ze obecnosc grup wodorotlenowych w srodowisku reakcyjnym jest przewaznie niekorzystna.Uppcif ete/ów dfcisane jest w opisie patentowym NRD nr 32938/ w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3186965 oraz opisie patentowym RFN nr 1210846. Do wytwarzania katalizatora reakcji hydrosililowania stosuje sie czterowodorofuran. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery&r nr 3798252 do takiego katalizatora stosuje sie. ketony o charakterze nasyconym, natomiast wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1042667 estry alifatycznych kwasów karboksylowych. Zastosowanie estrów aromatycznych kwasów karboksylowych opisane jest w brytyjskim opisie patentowym nr 949126 oraz opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3355425. Do sporzadzenia katalizatorów opartych na kwasie szesciochfdroplatynowym stosowano równiez winylosiloksany, takie jak sym-dwuwinyloczterometylodwu- siloksan. Z powyzszego wynika, ze kwas szescioch loroplatynowy roztwarza sie dotychczas w rozpuszczalnikach organicznych, zawierajacych rózne heteroatomy.W rozpuszczalnikach kwasu szesciochloroplatynowego, w których jedynym heteroatomem jest atom tlenu, zawarty jest dotad tylko jeden rodzaj grup funkcyjnych (np. grupy a Ikoksylowe, albo karbonylowe, albo karboksyalkilowe), które bezposrednio albo po ich przeksztalceniu podczas preparowania katalizatora wiaza sie z. platyna.Zadaniem wynalazku jest opracowanie takiego wolnego od grup wodorotlenowych ukladu katalitycznego do reakcji hydrosililowania, w którym wystepuje równoczesnie kilka róznych grup funkcyjnych zawierajacych atom tlenu oraz zawierajacych dodatkowo wiazania podwójne wegiel-wegiel. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest homogenny katalizator platynowy do reakcji hydrosililowania. Stanowi go kompleks platyny zeteroestrem allilowym o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym x oznacza liczbe calkowita 0 lub 1, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, rozpuszczony w organicznym rozpuszczalniku.Jako rozpuszczalnik w katalizatorze tym stosuje sie pozbawione grup wodorotlenowych rozpuszczalniki alifatyczne, takie jak estry alifatyczne, etery lub rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen.Okazalo sie przy tym, ze najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem jest sam eteroester allilowy o wzorze 1.Dokladna struktura kompleksu platyny z eteroestrem allilowym nie jest znana. Eteroestry allilowe o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku otrzymuje sie wedlug zgloszenia patentowego RFN (DS 1933536) oraz opisu patentowego USA nr 3784578 przez transestryfikacje odpowiednich estrów metylowych z octanem allilu w obecnosci alkoholanów metali 1, II lubili grupy ukladu okresowego pierwiastków. Ponadto otrzymywanie stosowanego al I iloksyoctanu allilu zostalo opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2406590. Natomiast otrzymywanie dwuglikolanu dwuallilu opisali M.F.Szóstakowski, A.M. Szur i D.B. Filiminow (Z.Prikl.Chim.30, 971 (1954). Tam tez opisano otrzymywanie estru dwuetylowego kwasu 3-oksoheksanodwukarboksylowego—1,6, z którego droga transestryfikacji otrzymuje sie eter dwual I iIowy.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest takze sposób wytwarzania homogennego katalizatora platyny do reakcji hydrosililowania. W sposobie tym kwas szesciochloroplatynowy w postaci roztworu w mieszaninie wody i alkoholu allilowego poddaje sie reakcji kompleksowania zeteroestrem allilowym o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym x oraz n maja wyzej podane znaczenie, przy czym z mieszaniny reakcyjnej usuwa sie chlorowodór i wode.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku alkohol allilowy pozwala na uzyskanie roztworu kwasu szesciochloroplatynowego w fazie organicznej, a ponadto dzieki mozliwosci wbudowania sie do tworzacego sie kompleksu katalitycznego dziala on aktywujaco na ten kompleks. Obecnosc.alkoholu allilowego ulatwia tez usuwanie wody przez tworzenie z nia azeotropu. W celu usuniecia wody korzystnie jest dodac do mieszaniny reakcyjnej benzen, który nastepnie oddestylowuje sie wraz z woda i alkoholem allilowym.Stosowanie benzenu jest szczególnie korzystne w takim przypadku, gdy do rozpuszczenia kwasu szesciochloroplatynowego uzyto malych ilosci alkoholu allilowego. Reakcje kwasu szesciochloroplatynowego z eteroestrem allilowym o ogólnym wzorze 1 prowadzi sie w temperaturze do 115°C w czasie 2—12 godzin pod zmniejszonym cisnieniem. W trakcie trwania ogrzewania zachodzi usuwanie wody i chlorowodoru. Okazalo sie115 644 3 bowiem, ze eteroestry allilowe, a wiec zwiazki, w których ukladom estrowym towarzyszy wiazanie eterowe oraz wiazania nienasycone, stosowane zwlaszcza w obecnosci alkoholu allilowego, stanowia nader korzystny substrat, który w reakcji z kwasem szesciochloropfatynowym tworzy wysoce aktywne uklady katalityczne dla reakcji hydrosililowania. Nadmienic nalezy, ze obecnosc w zwiazku o ogólnym wzorze 1 kilku wymienionych grup funkcyjnych prowadzi nadto do poszerzenia stosowalnosci takich katalizatorów opartych na kwasie szescio- chloroplatynowym.Stosujac katalizator wedlug wynalazku otrzymano w reakcji hydrosililowania wydajnosci znacznie wyzsze niz ma to miejsce przy uzyciu dotychczas znanych ukladów katalitycznych. « W nizej podanych przykladach objasniono blizej katalizator wedlug wynalazku i sposób jego wytwarzania.Przy wynikach analiz NMR wykonywanych w obecnosci TMS jako wzorca stosowano nastepujace oznaczenia literowe: s = singlet d = dublet t = tryplet q= kwartet m = multiplet Przyklad I. 25g 30%-owego wodnego roztworu H2PtCls uzupelniono do objetosci 100ml alkoholem allilowym. Z tego roztworu pobrano 23,34 ml zawierajace 1,00g platyny i przeniesiono do kolby o pojemnosci 250 ml. Do kolby dodano 100 ml alliloksyoctanu allilu i 20 ml benzenu. Zawartosc kolby ogrzewano na lazni olejowej przez 2 godziny w temperaturze 25—60°C/3332,5 Pa. Ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 6 godzin utrzymujac temperature lazni okolo 100°C. Otrzymano okolo 100 ml roztworu katalizatora, gdzie 1 ml roztworu zawiera okolo 10 mgPt. ^ Przyklad II. Do 1,167 mF wodnego roztworu kwasu szesciochloroplatynowegb zawierajacego 0,100 g Pt dodano 5 ml alkoholu allilowego, 10 ml dwuglikolanu dwuallilu i 5 ml benzenu. Zawartosc kolbjci utrzymywano przez 30 minut w temperaturze 20°C pod zmniejszonym cisnieniem od 266,6 do 106,6 Pa.Nastepnie kolbke umieszczono na lazni olejowej podnoszac stopniowo w czasie 2 godzin temperature z 40 do 60°C utrzymujac cisnienie 106,6*Pa. W nowych warunkach zawartosc kolbki znajdowala sie przez dalsze 3 godziny. Otrzymano 10 ml roztworu katalizatora zawierajacego 10 mg Pt w jednym ml roztworu, to jest 5,1 x 10"* m Pt.Przyklad III. W kolbie o pojemnosci 11 zaopatrzonej w termometr i chlodnice zwrotna umieszczono 26,9 ml (0,25 m) octanu allilu, 27,6 ml (0,275 m) trójchlorosilanu. Do mieszaniny wprowadzono 10 kropli roztworu katalizatora platynowego otrzymanego wedlug przykladu 1. Po uplywie 18 minut od chwili dodania katalizatora temperatura wzrosla samoczynnie od 20-40°C. Przez ogrzewanie kplby od zewnatrz doprowadzono mieszanine do wrzenia (temperatura par 70—74°C). W tej temperaturze wkroplono wc?asie 30 minut mieszanine 438 ml (4 m) octanu allilu i 441 ml (4,4 m) trójchlorosilanu. Kolejno ogrzewano zawartosc kolby przez 3 godziny w temperaturze 82°C. Mieszanine poreakcyjna frakcjonowano na kolumnie o dlugosci 30 cm i srednicy 2,8 cm wypelnionej szklanymi pierscieniami Raschiga. Zebrano 841 g CI3SiCH2 — CH2CH2OCOCH3 o temperaturze wrzenia 119°C/3465,8 Pa,d18-1,2743, nQ19-1,451. Wydajnosc 84,0%.CI3SiCH2-CH2-CH2-OCOCH3 lH NMR (CDCI3, 5 ppm) a be d a -1,3-1,7 m, 2H b-1,7-2,05 m,2H c-4'17t'Jcb6'5(Hz)'2H d-2,1s,3H C = O (IR) 1740 cm"1 Uzyskany produkt jest zwiazkiemznanym. s Przyklad LV. Mieszanine 27,5 ml (0,25 m) chlorooctanu allilu, 27,6 ml (0,275 m) trójchlorosilanu oraz katalizatora platynowego otrzymanego zgodnie z przykladem 2, odpowiadajacego ilosci 2,5 x 10~6 m Pt ogrzano do temperatury wrzenia. Wciagu 12 minut ogrzewania temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej wzrosla od 43°C do 49°C. Temperatura ta utrzymywala sie w przeciagu godziny. Dodanie jeszcze 5 x 10~6m Pt spowodpwalo podwyzszenie temperatury wrzenia w czasie 10 minut z 49 do 116°C. Po usunieciu zródla ciepla wkraplano przez 35 minut mieszanine 110 ml (1 m) chlorooctanu allilu i 110 ml (1,1 m) trójchlorosilanu ^w temperaturze od 116—130—127°C. Wznowione ogrzewanie zewnetrzne zwiekszylo temperature wrzenia, osiagajac po 27 minutach poziom 136°C. Ogrzewanie w tej temperaturze kontynuowano przez dalsze 3 godziny.Mieszanine poreakcyjna rozdestylówano i zebrano 220 g frakcji o temperaturze wrzenja 155—6 C/4132 Pa, np18 - 1,4732. Wydajnosc 65,2% chlorooctanu 3-(trójchlorosililo)propylu. < /4 115 644 C:C!^CCCCH2CH,CH_SC!; *H NMR /CDCI3,5 ppm/ d c b a a-1,30-1,65 m,2H b- 1,74-2,23 m,2H c-4,24 tJ^W/Hi/.ffl d-4,10s,2H Otrzymany produkt jest zwiazkiem nowym.Przyklad V. 75 ml (1 m) alliloaminy i 2 x 10"5 m Pt\v postaci katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1, ogrzewano przez 20 minut w temperaturze wrzenia 53°C. Nastepnie w czasie 30 minut wkroplono 18 ml (Im) trójchlorosilanu w temperaturze od 53-71°C. Po godzinie ogrzewania (71-72°C) dodano katalizatora 1 odpowiadajacego 8x 10"$ mPt. Wzez dalsze ogrzewanie w czasie 50 godzin 30 minut temperatura wrzenia wolno osiagnela poziom 136°C. Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 141,5 g 3-aminopropylotrójetoksysilanu o temperaturze wrzenia 119—124°C/3865,7 Pa, np18 — 1,4232.Wydajnosc 63,9%.(CH3CH20)3SiCH2CH2CH2NH2 *H NMR (CDCI3, 6 ppm) f e a b c d a-mod0,38,2H b-mdo1,79,2H c-2,631,^6,7 Hz, 2H d - 1,01 s, 2H e-3,8Tq,Jef7,0Hz,6H f-1,19t,Jfe7,0Hz,SH Uzyskany produkt jest zwiazkiem znanym.Zastrzezenia patentowe 1. Homogenny katalizator platynowy do wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych, znamienny tym, ze stanowi go kompleks platyny zeteroestrem allilowym o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym x oznacza liczbe calkowita 0 lub 1, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, rozpuszczony w organicznym rozpuszczalniku. » . 2. Katalizator wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze organicznym rozpuszczalnikiem jest eteroester allJlowy o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym x oraz n maja wyzej podane znaczenie. 3L Sposób wytwarzania homogennego katalizatora platynowego do wytwarzania zwiazków krzemoorga¬ nicznych, w którym kwas szesciochloroplatynowy rozpuszcza sie w organicznym rozpuszczalniku, znamienny tym, ze kwas szesciochloroplatynowy w postaci roztworu w mieszaninie wody i alkoholu allilowego poddajecie reakcji kompleksowania zeteroestrem allilowym o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym x oznacza liczbe calkowita 0 lub 1, an oznacza liczbe calkowita T lub 2, przy czym z mieszaniny reakcyjnej usuwa sie chlorowodór i wode. • 4. Sposób wedlug zastrz. 3/znamienny t y m , ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie benzen, który nastepnie oddestylowuje sie wraz z woda. « L Sposób wedlug zastrz, 3 w temperaturze do 11 S°C w czasie 2—12 godzin pod zmniejszonym cisnieniem.CH2:CH-CH^OpOAfaOn- COOCHj-CH:(A Prac itolapaf. UP PRL. Naklad 120 ejz. " 100zl PL