Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy zawierajacy podstawione acetanilidy jako chwastobój¬ cza substancje czynna oraz dwuchloroacetamidy jako srodek antagonistyczny. Srodek wedlug wynalazku nadaje sie do selektywnego zwalczania niepozadanej roslinnosci.Podstawione acetanilidy o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru albo nierozgaleziona lub rozgale¬ ziona grupe alkilowa lub alkoksylow.c do 5 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chlorowca albo nierozgale¬ ziona lub rozgaleziona grupe alkilowt lub alkoksylowa do 5 atomów wegla, R2 oznacza atom wodoru, chlorow¬ ca albo nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa lub alkoksylowa do 5 atomów wegla, R wraz z R2 oznacza przylaczony w pozycji orto, ewentualnie podstawiony nierozgalezionymi lub rozgalezionymi grupami alkilowymi do 4 atomów wegla lancuch alkilenowy zawierajacy do 6 atomów wegla, X oznacza atom chloru lub bromu, a A oznacza zwiazana poprzez atom azotu w pierscieniu grupe azolowa ewentualnie jedno- lub wielopod- stawiona chlorowcem, grupa fenylów,, alkilowa, alkoksylowa, alkilotio lub perfluoroalkilowa kazdorazowo do 4 atomów wegla, grupa cyjanów^, karboksylowe karbalkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla w grupie alko- ksylowej albo grupe alkanoilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, przy czym A moze równiez oznaczac sole grup azolowych zawierajacych 2 lub 3 atomy azotu, wykazuja doskonale wlasciwosci chwastobójcze, prowadza je¬ dnak przy stosowaniu w uprawach takich, jak kukurydza, albo w uprawach z rodziny trawiastych do powstawa¬ nia uszkodzen w roslinach uzytkowych.Celem wynalazku bylo wiec znalezienie srodków antagonistycznych, które by kompensowaly brak toleran¬ cji okreslonych roslin uzytkowych w stosunku do chwastobójczych acetanilidów.Srodki antagonistyczne (antidota) sa zwiazkami chemicznymi, których obecnosc wplywa na podwyzszenie odpornosci okreslonych roslin uprawnych wobec chwastobójczych substancji czynnych, w stosunku do których nie wykazuja one tolerancji lub toleruja je w sposób nie wystarczajacy. Aktywnosc chwastobójczych substancji czynnych wobec niepozadanej roslinnosci pozostaje przy tym niezmieniona.Srodki chwastobójcze zawierajace antagonistycznie dzialajace dwuchloroacetamidy obok chloroacetanili- dów jako chwastobójczych substancji czynnych znane sa z opisów RFN DOS nr 22 18 097 i nr 24 02 983 oraz2 114 809 z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 053 297.W opisie RFN DOS nr 22 18 097 opisane sa na przyklad kompozycje antagonistycznie dzialajace N,N-dwu- allilo-dwuchloroacetamidu i niektórych chwastobójczych acetanilidów, takich jak 2-chloro-2,,6'-dwuetylo-N-/me- toksymetylo/-acetanilid. Glównie jednak stosuje sie ten dwuchloroacetamid i strukturalnie zblizone dwuchloro- acetamidy jako antidotum w zestawieniu z chwastobójczymi tiolokarbaminianami.Przedmiotem opisu RFN DOS nr 24 02 983 i opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 053 297 sa srodki chwastobójcze zawierajace znane juz z opisu RFN DOS nr 22 18 097 albo strukturalnie do nich zblizone dwuchloroacetamidy wraz z chloroacetanilidami o innej budowie. Srodki te nadaja sie do selektyw¬ nego zwalczania chwastów w kukurydzy.Stwierdzono, ze dwuchloroacetamidy o wzorze 2, w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nierozgalezione lub rozgalezione rodniki alkilowe zawierajace do 6 atomów wegla ewentualnie podstawione grupa alkoksylowa do 4 atomów wegla albo grupa cyjanowa, nierozgalezione lub rozgalezione rodniki alkenylo- we lub alkinylowe do 4 atomów wegla, albo rodniki cykloalkilowe o 3-6 atomach wegla, albo R1 i R2 wraz z atomem azotu, z którym sa zwiazane, tworza 4-9-czlonowy, nasycony, jedno- lub dwucykliczny uklad pierscie¬ niowy ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony nierozgalezionyrn lub ro.wiezionymi rodnikami alkilowymi zawierajacymi do 4 atomów wegla, nadaja sie doskonale do podwyzszania tolerancji roslin uprawnych na chwa¬ stobójcze podstawione acetanilidy o wzorze 1. Srodki chwastobójcze zawierajace co najmniej jeden podstawiony acetanilid o wzorze 1 i co najmniej jeden dwuchloroacetamid o wzorze 2 mozna stosowac zarówno w uprawach kukurydzy,jak i zboza. Równoczesnie zostaje utrzymane skuteczne chwastobójcze dzialanie acetanilidów, pod¬ czas gdy uszkodzenia roslin uzytkowych zostaja powstrzymane.Jako acetanilidy, w stosunku do których polepsza sie tolerancje roslin uprawnych dzieki dwuchloroacetam- idom o wzorze 2, wymienia sie zwiazki, w których R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy 5 atomów wegla, taki jak rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, II-rzed. butylowy, izobutylowy, 111-rzed.butylowy, normalne i rozgalezione rodniki pentylowe, grupy alkoksylowe zawierajace do 5 atomów wegla, takie jak grupa metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, butoksylowa lub pentyloksylowa, R1 i R2 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca, na przyklad fluoru, chloru, bromu lub jodu, rodniki alkilowe zawiera¬ jace do 5 atomów wegla, na przyklad rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, II-rzed.butylowy, izobutylowy, III-rzed.butylowy, n-pentylowy i rozgalezione grupy pentylowe, grupy alkoksy¬ lowe zawierajace do 5 atomów wegla, takie jak grupa metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, butoksylowa, pentyloksylowa; R wraz z R2 oznacza zwiazany w polozeniu orto, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilo¬ wym zawierajacym do 4 atomów wegla lancuch alkilenowy zawierajacy do 6 atomów wegla, taki jak lancuch etylenowy, trójmetylenowy, czterometylenowy, 1-metylo-trójmetylenowy, 1,1-dwumetylo-trójmetylenowy, 1,1 -dwumetylo-czterometylenowy.Symbol X oznacza chlor lub brom, korzystnie chlor, a A oznacza zwiazana poprzez pierscieniowy atom azotu grupe azolowa, taka jak grupa pirolowa, pirazolowa, imidazolowa, 1,2,4-triazolowa, 1,2,3-triazolowa, tetra- zolowa, która moze byc jedno- lub wielopodstawiona niezaleznie od siebie chlorowcem, grupa fenylowa, alkilo¬ wa, alkoksylowa, alkilotio lub perfluoroalkilowa kazdorazowo do 4 atomów wegla, grupa cyjanowa, karboksylo¬ wa, karbalkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla w grupie alkoksylowej albo grupa alkanoilowa zawierajaca do 4 atomów wegla.Jako przyklady zwiazków, od których wywodza sie te grupy, wymienia sie 2,6-dwumetylopirol, czterome- tylopirol, 3/5/-metylopirazol, 4-metylopirazol, 3/5/-etylopirazol, 4-etylopirazol, 3/5/-izopropylopirazol, 4-izopro- pylopirazol, 3,5-dwumetylopirazol, 3,5-dwumetylo-4-acetylopirazol, 3,5-dwumetylo-4-propionylopirazol, 3,4,5-trójmetylopirazol, 3/5/-fenylopirazol, 4-fenylo-pirazol, 3,5-dwufenylopirazol, 3/5/-fenylo-5/3/-metylopira- zol, 3/5/-chloropirazol, 4-chloropirazol, 4-bromopirazol, 4-jodopirazol, 3,4,5-trójchloropirazol, 3,4,5-trójbrom- opirazol, 3,5-dwumetylo-4-chloropirazol, 3,5-dwumetylo4-bromopirazol, 4-chloro-3/5/-metylopirazol, 4-bromo- 3/5/-metylopirazol, 4-metylo-3,5-dwuchloropirazól, 3/5/-metylo-4,5/3/-dwuchloropirazol, 3/5/-chloro-5/3/-mety- lopirazol, 4-metoksypirazol, 3/5/-metylo-/5/3/-metoksypirazol, 3/5/-etoksy4,5/3/-dwumetylopirazol, 3/5/-mety- k-5- /3/-trqjfluorometylo-pirazol, 3,5-bis-trójfluorometylo-pirazol, 3/5/-metylo-5/3/-karboetoksypirazol, 3,5-bis- karboetoksypirazol, 3,4,5-tris-karboetoksypirazol, 3/5/-metylo-5/3/-metylotio- 4-karboetoksypirazol, 4-metylo- 3,5-bis-karboetoksypirazol, 4-cyjanopirazol, 4-metoksy- 3,5-dwuchloropirazol, 4,5-dwuchloro-imidazol, 2-etylo- 4,5-dwuchloro-imidazol, 2-metylo- 4,5-dwuchloroimidazol, 3/5/-metylo-l,2,4-triazol, 3,5-dwumetylo-l,2,4-tria- zol, 3/5/-chloro-l,2,4-triazol, 3/5/-bromo-l,2,4-triazol, 3/5/-chloro-5/3/-metylo-l,2,4-triazol, 3,5-dwuchloro- 1,2,4-triazol, 3,5-dwubromo-l,2,4-triazol, 3/5/-chloro-5/3/-cyjano-l,2,4-triazol, 3/5/-chloro-5/3/-fenylo-l,2,4-tria- zol, 3/5/-chloro-5/3/-karbometoksy-l,2,4-triazol, 3/5/-metylotio-l,2,4-triazol, 4/5/-metylo-l,2,3-triazol,4,5-dwu- metylo-l,2,3-triazol, 4/5/-fenylo-l,2,3-triazol, 4/5/-chloro-l,2,3-triazol, ester etylowy kwasu 1,2,3-triazol-I 114809 3 4/5/-ylo-karboksylowego, ester dwumetylowy kwasu l,2,3-triazol-4,5-ylo- dwukarboksylowegó, 5-metylotetrazol, 5-chlorotetrazol, ester etylowy kwasu tetrazolilo-5-karboksylowego.Ponadto grupa A, jezeli ewentualnie podstawiona grupa azolowa zawiera 2 lub 3 atomy azotu, moze tworzyc wiazania typu soli ze znanymi mocnymi kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, takimi jak kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, kwas czterofluoroborowy, kwasfluoro- j sulfonowy, kwas mrówkowy, chlorowcowany kwas karboksylowy, np. kwas trójchlorooctowy, kwas alkanosulfo- j nowy, np. kwas metanosulfonowy, chlorowcowany kwas alkanosulfonowy, np. kwas trójfluorometanosulfonowy, kwas perfluoroheksanosulfonowy, kwas arylosulfonowy, np. kwas dodecylobenzenosulfonowy.Korzystne sa acetanilidy zawierajace w polozeniu 2 i 6 pierscienia fenylowego rodnik metylowy lub etylo¬ wy, a w polozeniu 3 atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, przy czym jako azole, bierze sie poduwage ' pirazol, imidazol, triazol lub tetrazol, ewentualnie podstawione kazdorazowo przez nizsza grupe alkilowa, alko- ksylowa, karboalkoksylowa, cyjanowa lub chlorowiec.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku zawieraja korzystnie nastepujace acetanilidy: 2-chloro-2',6'-dwu- metylo-N- /pirazol-1-ylo-metylo/- acetanilid, 2-chloro- 2'-metylo-6'-etylo-N- /pirazol-1-ylo-metylo/- acetanilid, 2-chloro-2'-6'-dwumetylo-N- /4-metylopirazol-l-ylo-metylo/ -acetanilid, 2-chloro-2'-metylo-6'-etylo-N- /4-meto- ksypirazol- l-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2'-metylo-6'-etylo-N- [3/5/-metylopirazol-l-ylo] -acetanilid, 2-chlo- ; ro-2',6'-dwumetylo-N- /3,5-dwumetylopirazol-l-ylo- metylo/-acetani!id, 2-chloro-2',6'-dwumetylo-N-/1,2,4- tria¬ zol-l-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2\6'-dwumetylo- N-/4-chloropirazol-l-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro- 2,,3',6'-trójmetylo-N-/pirazol-l- ylo-metylo/-acetanilid, 2-cWoro-2'-metylo-6'-etylo-N-/3,5-dwumetylo-pirazol- l-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2\6'-dwuetylo-N-/3,5-dwumetylo-pirazol -1 -ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro- | 2',3',6,-trójmetylo-N-/3,5- dwumetylo-pirazol-l-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2',6'- dwuetylo-N-/4-metylopira- zol- 1-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2,-metylo-6'-etylo-N- /4-metylopirazol-l-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro- 2',3',6,-trójmetylo-N-/4-metylo- pirazol-l-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2\6'-dwumetylo-N-/3-/5/-metylopira- zol- 1-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2,,6'-dwuetylo-N-/3-/5/-metylopirazol-l-ylo- metylo/-acetanilid, 2-chloro-2' 6'-dwumetylo-N-/4-metoksypirazol-Ho-metylo/ -acetanilid, 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-/pirazol-l-ylo-metylo/-ace- tanilid, 2-chloro-2'6'-dwumetylo-N- /4,5-dwuchloroimidazol-l-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2'-metylo-6'-ety- i lo-N-/4,5- dwuchloroimidazol-1-ylo-metylo/-acetanilid, 2-chloro-2'-metylo-6'-etylo-N-/2-etylo- 4,5-dwuchloroimi- dazol-1-ylo-metylo/ -acetanilid, 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-/4,5- dwuchloroimidazol-1 -ylo-metylo/ -acetanilid,: 2-chloro-2,-metylo-6'-etylo-N-/l,2,4-triazol-l-ylo- -metylo/-acetanilid, 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-/1,2,4-triazol- l-ylo-metylo/-acetanilid i 2-chloro-2',3',6'-trójmetylo-N- /l,2,4-triazol-l-ylo-metylo/-acetanilid.Acetanilidy o wzorze 1 omówione sa w opisach RFN DOS nr 26 48 008 i nr 27 44 396. Mozna je wytwa¬ rzac droga reakcji 2-chlorowco-N- chlorowcometyloacetanilidów o wzorze 3 z lH-azolem o wzorze HA zgodnie z podanym na rysunku schematem, w którym podstawniki R, R1, R2 i X maja znaczenie wyzej podane, a A oznacza zwiazana poprzez pierscieniowy atom azotu grupe azolowa ewentualnie jedno- lub wielopodstawiona chlorowcem, rodnikiem fenylowym, grupa alkilowa, alkoksylowa, alkilotio lub perfluoroalkilowa zawierajaca kazdorazowo do 4 atomów wegla, grupa cyjanowa, karboksylowa, karbalkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla w grupie alkoksylowej lub grupa alkanoilowa zawierajaca do 4 atomów wegla.Jako srodki antagonistyczne stosuje sie dwuchloroacetamidy o wzorze 2, w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nierozgaleziony lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów wegla, taki jak rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, II-rzed.butylowy, III-rzed.b- utylowy, n-heksylowy, 1,4-dwumetylo-n-butylowy, nierozgaleziony lub rozgaleziony rodnik alkenylowy lub alkinylowy zawierajacy do 4 atomów wegla, taki jak rodnik allilowy, propargilowy, l-metylo-butyn-2-ylowy, albo rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, na przyklad rodnik cyklopropylowy lub cykloheksylowy.Rodniki alkilowe moga byc ewentualnie podstawione grupa alkoksylowa do 4 atomów wegla, na przyklad grupa metoksylowa, etoksylowa albo grupa cyjanowa. Grupa alkoksylowa wystepuje korzystnie w polozeniu koncowym grup weglowodorowych.Podstawniki R1 i R2 moga ponadto wraz z atomem azotu, z którym sa zwiazane, tworzyc 4—9-czlonowy, nasycony, jedno- lub dwucykliczny uklad pierscieniowy. Ten uklad heterocykliczny moze byc ewentualnie jedno- lub wielo-podstawiony nierozgalezionymi lub rozgalezionymi rodnikami alkilowymi do 4 atomów wegla.Przykladami takich ukladów pierscieniowych sa: piperydynyl, alkilopiperydynyl, na przyklad 3,5-dwuetylopipe- rydynyl, azetydynyl, alkiloazetydynyl, na przyklad 2,2,4-trójmetyloazetydynyl, szesciowodoroazepinyl, alkilo- szesciowodofo-azepinyl, na przyklad 3,5,5/3,3,5-trójmetylo-szesciowodoro-azepinyl, 2,3-dwumetylo-szesciowodo- ro-azepinyl, azabicyklo[3,2,2]-nonyl, alkilo-azabicyklo-oktyl, na przyklad trójmetylo-azabicyklo [3,2,l]-oktyl, 2,5-dwumetylo- pirolidynyl, azabicyklo[3,2,0]-heptyl.Korzystnym srodkiem antagonistycznym jest N-izopropylo-N- propargilo-dwuchloroacetamid.4 114809 Dwuchloroacetamidy o wzorze 2 mozna otrzymac droga reakcji amin o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja znaczenie wyzej podane, z chlorkiem dwuchloroacetylu. Reakcje prowadzi sie w znany sposób w obecnosci srodka wiazacego chlorowodór w obojetnym rozpuszczalniku lub rozcienczalniku.Jako srodki wiazace chlorowodór stosuje sie zasady nieorganiczne, takie jak weglany metali alkalicznych, wodoroweglany metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, albo zasady organiczne, na przyklad aminy trzeciorzedowe, takie jak trójalkiloaminy, zwlaszcza trójetyloamina.Jako obojetne rozpuszczalniki lub rozcienczalniki stosuje sie weglowodory, takie jak toluen, cykloheksan, chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, chlorek etylenu, oraz etery, takie jak dioksan, cztero- wodorofuran.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania dwuchloroacetamidów.Przyklad I. 118 g izopropylo-propargilo-aminy i 123g trójetyloaminy rozpuszcza sie w670ml to¬ luenu. Do tego roztworu wkrapla sie, chlodzac, w temperaturze pokojowej 180g chlorku dwuchloroacetylu rozpuszczonego w450ml toluenu. Mieszanine pozostawia sie do reakcji wciagu 1 godziny, po czym odsysa, a przesacz przemywa woda. Pozostalosc uzyskana po usunieciu rozpuszczalnika przemywa sie eterem naftowym.Otrzymuje sie 214 g N-izopropylo-N-propargilo- dwuchloroacetamidu z wydajnoscia 84% wydajnosci teoretycz¬ nej o temperaturze wrzenia 80-82°C /0,013 mbarów i temperaturze topnienia 58-59°C.Przykladu. 20 g szesciometylenoiminy rozpuszcza sie w 150 ml toluenu i zadaje 20,2 g trójetylo¬ aminy. Nastepnie w temperaturze 0°C wkrapla sie 30 g chlorku dwuchloroacetylu. Mieszanine miesza sie w ciagu 8 godzin w temperaturze 20°C, odsysa, przesacz ekstrahuje rozcienczonym kwasem solnym, zobojetnia roztwo¬ rem wodoroweglanu sodu i suszy nad siarczanem sodu. Po zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie olej, który krystalizuje przy rozcieraniu wn-heksanie. Otrzymuje sie 35 g (83% wydajnosci teoretycznej) 1-dwu- chloroacetylo szesciometylenoiminy o temperaturze topnienia 57-58°C.W analogiczny sposób mozna otrzymac dwuchloroacetamidy zebrane w tablicy 1.Tabela 1 Zwiazek o wzorze 2 1 Nr i ' T J 1 2 3 4 1 5 1 6 1 -7 8 . 9 10 U t n ¦ 13 | ¦ ¦ m ,i .BHTi * - w .. R1 1 - .2 [ \7H2 ~CH—CH2 HC=C-CH2- HC=C-CH2- HC=C-CH2- izo*C3H7 1 izo-C3H7 n—C4 H9 II-rzed.-C4H9 izo-C4H9 II-rzei-C4H9 n—C4H9 HC^C-^CH2- 1 - r ' r* 3 CH2 =CH—CH2 — 11-C3H7 (CH3 )jCH-CH2 -CH(CH3)- CH3 CjH5 izo-C3H7 C2H5 CH3 CH3 HC=C-CH(CH3)- CH3 nlzed.-C4H9 (CH2)3- Temperatura wrzenia (t-w.) Temperatura topnienia (t.t.) 1 Wspólczynnik zalamania | 4 "1 n$: 1,4990 n2/: 1,4978 n2/: 1,4889 n2/: 1,5090 n2/: 1,4849 U.: 62-65°C n2}5 :1,4802 n2/ : 1,4820 n2/: 1,4820 n2/: 1,4923 n2/: 1,4835 n2/: 1,4960 t.t.: 37-39°C |114809 5 1 1 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 1 2 3 -(CH2)4- -(CH2)S- wzór 5 -CH(CH3 )-CH2 -C(CH3 )2- wzór 6 -CH(CH3 )-(CH2 )2 -CH(CH3)- -CH2-CH(C2 Hs )-CH2 -CH(C2 H5)-CH2- H3CO-CH2-CH2 H3CO-CH2-CH(CH3)- H3CO-CH2-CH(CH3)- wzór 7 III-rzed.-C4H9 izo-C3H7 CnHn C6Hn C2H5-CH(CH3) III-rzed.-C4H9 H3CO-CH2-CH2- CH3 izo-C3 H7 -CH2-C=CH -CH2-C=CH wzór 7 wzór 7 -CH2-CN -CH2-CN -CH2-CN wzór 8 "4 n2)5: 1,5190 t.t.:41-42°C t.t.:101-102°C t.t.: 48-49° C t.t.: 82-84°C t.t.:61-65°C n2/ : 1,5003 t.w.:l32°C/0,4 mbar t.w.: 105°C/0,52 mbar t.w.: 104°C/0,67 mbar t.t.:73-75°C n2)5:1,4950 n2/: 1,4936 t.t.: 104-106°C t.t.: 98-103°C n^5 :1,5028 t.t.:117-119°C t.w.: 110-112°C/0,013 mbar | Antagonistycznie dzialajace dwuchloroacetamidy o wzorze 2 same nie maja wcale albo maja tylko niewielki wplyw na kielkowanie i wzrost zarówno roslin uprawnych, jak i roslin niepozadanych, nawet w dawkach prze¬ kraczajacych znacznie dawki stosowane do osiagniecia efektu antagonistycznego. Wykazuja one jednak zdolnosc znacznego redukowania lub calkowitego eliminowania fitotoksycznosci chwastobójczych acetanilidów o wzorze 1 w stosunku do roslin uprawnych, takich jak kukurydza.Dla chwastobójczych acetanilidów, które sa mniej agresywne w stosunku do roslin uprawnych, wystarczaja mniejsze dodatki zwiazków o dzialaniu antagonistycznym lub dodatki takich zwiazków z mniejsza aktywnoscia antagonistyczna. Stosunek ilosciowy acetanilidu do dwuchloroacetamidu moze sie zmieniac w szerokich grani¬ cach w zaleznosci od danego acetanilidu i zwiazku antagonistycznego. Odpowiednie stosunki ilosciowe substancji chwastobójczej do zwiazku o dzialaniu antagonistycznym wynosza 1 :2 do 1 :0,05 czesci wagowych.Acetanilidy i dwuchloroacetamidy mozna wprowadzac do gleby razem lub osobno, przed siewem lub po siewie. Dla acetanilidów o wzorze 1 najkorzystniejszym sposobem stosowania jest nanoszenie na powierzchnie gleby bezposrednio po wprowadzeniu nasion albo w okresie pomiedzy siewem awzejsciem mlodych roslin.Mozliwe jest równiez traktowanie w trakcie wschodzenia i krótko po wzejsciu. W kazdym przypadku zwiazek o dzialaniu antagonistycznym mozna nanosic równoczesnie z chwastobójcza substancja czynna. Substancje te mozna równiez nanosic oddzielnie, przy czym mozliwe jest wprowadzanie na pole najpierw substancji antagoni- stycznej, a nastepnie chwastobójczej lub odwrotnie, o ile w tym ostatnim przypadku nie uplynie tyle czasu, aby substancja chwastobójcza mogla juz wyrzadzic szkody w roslinach uprawnych. Substancje chwastobójcza i anta¬ gonistyczna mozna stosowac jako srodek do opryskiwania w postaci zawiesiny, emulsji lub roztworu, albo jako granulaty, jako preparaty oddzielne lub laczne. Mozliwe jest równiez traktowanie nasion roslin uprawnych substancjami antagonistycznymi przed wysiewem. Substancje chwastobójcza nanosi sie wówczas sama w znany sposób.Nowe srodki chwastobójcze obok acetanilidu i dwuchloroacetamidu moga zawierac dalsze substancje chwa¬ stobójcze i regulujace wzrost o innej budowie chemicznej, takie jak 2-chloro-4-etylo-amino-6-izopropylo-amino -1,3,5-triazyna, bez wplywu na efekt antagonistyczny dwuchloroacetamidów.Srodki wedlug wynalazku wzglednie przy rozdzielnym nanoszeniu substancje chwastobójcza lub substan¬ cje antagonistyczna stosuje sie na przyklad w postaci dajacych sie bezposrednio rozpylac roztworów, proszków, zawiesin, jak równiez wysokoprocentowych wodnych, olejowych lub innych zawiesin albo dyspersji, emulsji,6 114809 dyspersji olejowych, past, srodków do opylania, srodków do posypywania lub granulatów droga opryskiwania, opryskiwania mglawicowego, opylania, rozsypywania lub podlewania. Postac uzytkowa zalezy od celów stosowa¬ nia, w kazdym razie nalezy zapewnic mozliwie subtelne rozdrobnienia srodków wedlug wynalazku wzglednie poszczególnych skladników.Przy wytwarzaniu dajacych sie bezposrednio rozpylac roztworów, emulsji, past lub dyspersji olejowych bierze sie pod uwage frakcje ropy naftowej o sredniej do wyzszej temperatury wrzenia, takie jak nafta swietlna lub olej Diesla, ponadto oleje ze smoly weglowej oraz oleje pochodzenia roslinnego lub zwierzecego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen, ksylen, parafina, czterowodoronaftalen, alkilonaftaleny lub ich pochodne, na przyklad metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, czterochlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon, rozpuszczalniki silnie polarne, na przyklad dwu- metyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy, N-metylopirolidon i woda.Wodne postacie uzytkowe mozna sporzadzac z koncentratów emulsyjnych, past lub proszków zwilzalnych, albo dyspersji olejowych przez dodawanie wody.W celu uzyskania emulsji, past lub dyspersji olejowych chwasto¬ bójcza substancje czynna i/lub substanqe antagonistyczna mozna homogenizowac w wodzie jako taka albo rozpuszczona woleju lub rozpuszczalniku, za pomoca srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, dyspergujacych lub emulgujacych. Mozna równiez wytwarzac koncentraty skladajace sie z chwastobójczej sub¬ stancji czynnej i/lub substancji antagonistycznej, srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, dyspergu¬ jacych lub emulgujacych i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju, przy czym koncentraty te mozna nastepnie rozcienczac woda.Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje sie sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, alkiloarylosul- foniany, siarczany alkilowe, alkilosulfoniany, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu dwubuty- lonaftalenosulfonowego, siarczan eteru laurylowego, siarczany alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tluszczowych, sole siarczanów heksadekanoli, heptadekanoli, oktadekanoli, sole siarczanów eterów glikolowych alkoholi tluszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i po¬ chodnych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensagi naftalenu wzglednie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery oktylofenolowe polioksyetylenu, etoksylowane etery poliglikolowe izooktylo- fenolu, oktylofenolu, nonylofenolu, alkilofenoli, eter trójbutylofenylopoliglikolowy, alkiloarylopolieteroalko- hok, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery polioksyetylenoalkilowe, etoksylowany polioksypropylen, acetal eteru poliglikolowego alkoholu laurylowego, estry sorbitu, lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Proszki, srodki do rozsypywania i srodki do opylania mozna wytwarzac droga mieszania lub lacznego mielenia chwastobójczej substancji czynnej i/lub substancji antagonistycznej ze stalym nosnikiem.Granulaty, na przyklad granulaty powlekane, granulaty impregnowane i granulaty jednorodne, mozna wytwarzac przez polaczenie substancji czynnych ze stalymi nosnikami. Jako stale nosniki stosuje sie na przy¬ klad substancje mineralne, takie jak zel krzemionkowy, kwasy krzemowe, krzemiany, talk, kaolin, ataklay, wapien, kreda, tlenki glinu, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, na przyklad siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roslinne, takie jak maczki zbozowe, maczki z kory drzew, maczki drzewne i maczki z lupin orzechów, sproszkowana celuloza i inne stale nosniki.Preparaty zawieraja 0,1—95% wagowych substancji chwastobójczej i/lub substancji antagonistycznej, korzy¬ stnie 0,5-90% wagowych. Dawki substancji chwastobójczej wynosza 0,2-5 kg/ha. Te ilosc substancji chwasto¬ bójczej nanosi sie, lacznie lub oddzielnie, z taka iloscia substancji antagonistycznej, aby stosunek ilosciowy substancji chwastobójczej do substancji antagonistycznej wynosil 1:2 do 1.0,05 czesci wagowych.Jako przyklady preparatów wymienia sie nastepujace zestawy.I. 3 czesci wagowe mieszaniny 8 czesci wagowych 2-chloro-2',6'-dwumetylo-N-/pirazol-l-ylo-metylo/-ace- tanilidu i 1 czesc wagowa N,N-dwuallilo-dwuchloroacetamidu miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. Uzyskuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowych substancji czynnej.II. 30 czesci wagowych mieszaniny skladajacej sie z 1 czesci wagowej 2-chloro-2'-metylo-6,-etylo-N- /l,2,4-triazol-l-ylo-metylo/-acetanilidu i 1 czesci wagowej N-propargilo-N-izopropylo- dwuchloroacetamidu mie¬ sza sie dokladnie z mieszanina 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu kwasu krzemowego i 8 czesciami wagowymi oleju parafinowego, który rozpylono na powierzchni tego zelu kwasu krzemowego. Uzyskuje sie w ten sposób preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.III. 20 czesci wagowych mieszaniny 1 czesci wagowej 2-chloro-2'-metylo-6'- etylo-N-/4,5-dwuchloro-imida- zol-1-ylo -metylo/-acetanilidu i 2 czesci wagowych N,N-dwuallilo- dwuchloro-acetamidu rozpuszcza sie w miesza-114809 7 ninie skladajacej sie z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Droga wylania i dokladnego rozproszenia roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowych substancji czynnej.IV. 20 czesci wagowych mieszaniny 4 czesci wagowych 2-chloro-2\6'-dwumetylo-N- /4-metoksypirazol- l-ylo-metylo/-acetanilidu i 1 czesci wagowej N-propargilo-N-n-propylo- dwuchloroacetamidu rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprosze¬ nie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowych substancji czynnej.Testy przeprowadzone w cieplarni i w polu wykazuja, ze srodki chwastobójcze wedlug wynalazku podwyz¬ szaja tolerancje roslin uprawnych na chwastobójcze acetanilidy bez zmniejszania ich chwastobójczej aktywnosci.Testy w cieplarni Plastikowe skrzynki do pikowania o dlugosci 51 cm, szerokosci 32 cm i wysokosci 6 cm napelnia sie gliniastym piaskiem o wartosci pH6 i okolo 1,5% humusu. Do tego podloza wysiewa sie plytko w rzedach kukurydze (Zea mays) jako rosline uprawna. Ponadto wysiewa sie chwastnice jednostronna i wyczyniec polny jako rosliny niepozadane. Nie sterylizowana gleba zawiera dodatkowo zdolne do zycia nasiona chwastów, które skladaja sie na populacje niepozadanych roslin. W ten sposób nasladuje sie role obsiana roslinami uprawnymi i zakazona chwastami.Substancje czynne i zwiazki o dzialaniu antagonistycznym nanosi sie pojedynczo albo w postaci opisanych mieszanin. Opryskuje sie nimi powierzchnie gleby za pomoca drobnych dysz w postaci emulsji lub zawiesiny w wodzie jako nosniku po wysiewie lub przed wzejsciem. W niektórych przypadkach srodki miesza sie z gleba równiez przed wysiewem roslin uzytkowych. Po wysiewie i traktowaniu skrzynki poddaje sie deszczowaniu i az do wzejscia roslin przykrywa przezroczystymi nakryciami plastikowymi. W ten sposób gwarantuje sie równomier¬ ne kielkowanie i wzrost roslin. Proces prowadzi sie w zakresie temperatur srednio 18-30°C.Tak przygotowane próby w cieplarni obserwuje sie az do chwili, gdy kukurydza rozwinie 3-5 lisci. Po tym stadium nie nalezy juz oczekiwac zadnych uszkodzen, co potwierdzily równiez próby w polu.Srednie dzialanie okresla sie w skali 0—100, przy czym 0 oznacza normalne wzejscie i normalny rozwój roslin w stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej, a 100 oznacza brak kielkowania wzglednie obumarcie roslin. Nalezy przy tym wziac pod uwage, ze na przykladzie kukurydzy równiez w przypadku w pelni normal¬ nych warunków i bez jakiegokolwiek chemicznego traktowania powstaja czasem rosliny niedorozwiniete lub zahamowane w rozwoju.Próby w polu Próby w polu prowadzi sie na malych parcelach na stanowiskach z gliniastym piaskiem i glina o wartosci pH5—6 z zawartoscia 1-1,5% humusu. Traktowanie przed wzejsciem prowadzi sie bezposrednio, a najpózniej w 3 dni po wysiewie roslin uprawnych. Wystepuje tu naturalna flora chwastów o róznym skladzie. W tablicach uwzglednia sie jednak tylko gatunki dominujace. Substancje chwastobójcze i antagonistyczne oraz ich kombina¬ cje emulguje sie lub zawiesza w wodzie jako nosniku i srodowisku rozpraszajacym i nanosi za pomoca napedzane¬ go silnikiem opryskiwacza umieszczonego na traktorze. W przypadku braku naturalnych opadów stosuje sie dodatkowe deszczowanie w celu zapewnienia normalnego wzrostu roslin uprawnych i chwastów. Wszystkie do¬ swiadczenia prowadzi sie w ciagu kilku miesiecy tak, ze mozna obserwowac rozwój rosliny uprawnej az do momentu utworzenia nasion. Ocene sredniego dzialania prowadzi sie równiez w skali 0-100.Wyniki Zestawione w ponizszych tablicach wyniki doswiadczen wskazuja, ze antagonistycznie dzialajace dwuchlo- roacetamidy o wzorze 2 stosowane w zestawieniu z chwastobójczymi chloroacetanilidami o wzorze 1 kompensuja brak tolerancji roslin uprawnych wzgledem tych substancji chwastobójczych.Warunkowane plytkim wysiewem roslin uprawnych i korzystniejszymi warunkami dla aktywnosci chwasto¬ bójczej szkody powodowane przez substancje chwastobójcze wystapily w cieplarni silniej niz w polu. Testowanie zwiazków o dzialaniu antagonistycznym bylo wiec w cieplarni ostrzejsze niz w polu.8 114 809 Tablica I lista badanych roslin Nazwa botaniczna Alopecurus myosuroides Chenopodium album Echinochloa crus galli Zea mays Nazwa zwyczajowa wyczyniec polny komosa chwastnica jednostronna kukurydza Tablica II lista chwastobójczych acetanilidów wymienionych w przykladach biologicznych Zwiazki o wzorze 9 | Oznaczenie I II III IV V VI VII VIII IX A wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 10 R CH3 C2H5 CH3 C2HS C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 R1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R2 H H H H H H H H CH3 Tablica III Lista dwuchloroacetamidów wymienionych w przykladach biologicznych Zwiazki o wzorze 2 Oznaczenie A B C R1 -CH2-CH=CH2 -CH2-C=CH -CH2-0=CH R2 —CH2 CH=Cri2 n-C3H7 i-C3H7 Tablica IV Polepszenie tolerancji kukurydzy na 2-chloro-2,,6'-dwumetylo- -N-/pirazol-l-ylo-metylo /-acetanilid przez antagonistycznie dzialajace dwuchloroacetamidy przy stosowaniu przed wzejsciem w cieplarni Substancja chwastobójcza I I I I Zwiazki 0 dzialaniu antagonistycznym — A + A B + B C + C Dawka substancji czynnej [kg/ha] 1,0 2,0 2,0 1,0 + 0,125 1,0 + 0,25 2,0 + 0,5 2,0 1,0 + 0,25 1,0+ 1,0 2,0 + 0,5 2,0 1,0 + 0,125 1,0 + 0,25 1,0 + 0,5 1,0 + 1,0 2,0 + 0,5 Rosliny testowane i % uszkodzen | Roslina uprawna 63 70 4 34 22 43 0 41 25 50 3 17 13 7 12 23 Roslina niepozadana | 100 100 8 100 99 100 0 99 99 100 0 98 97 96 100 100 |114809 Tablica V Polepszenie tolerancji roslin uprawnych na chwastobójcze acetanilidy przy stosowaniu przed wzejsciem w cieplarni za pomoca antagonistycznie dzialajacych dwuchloroaeetamidów Substancje chwastobójcze 1 n II 111 III IV IV V V VI VI VII VII VIII VIII IX IX Zwiazki o dzialaniu antagonistycznym 2 - + C - + c - + c - + c - + c - + c - + c - + c Dawka substancji czynnej kg/ha 3 U) 1 2,0 1,0 + 0,125 1,0 + 0,25 1,0 + 2,0 2,0 + 0,5 1,0 2,0 1,0 + 0,125 1,0 + 0,25 1,0 + 1,0 2,0 + 0,5 1,0 2,0 1,0 + 0,125 1,0 + 1,0 2,0 + 0,5 1,0 2,0 1,0 + 0,25 1,0 + 1,0 2,0 + 0,5 1,0 2,0 1,0 + 1,0 1,0 2,0 1,0 + 1,0 1,0 2,0 1 1,0 + 0,125 2,0 + 0,25 1,0 2,0 1,0 + 0,125 1,0+1,0 2,0 + 0,5 Rosliny testowane i % uszkodzen Roslina uprawna Zea mays 4 50 63 1 5 3 | 5 ' 5 30 47 2 2 7 3 17 42 2 5 6 60 65 7 5 7 73 85 18 35 55 2 12 25 5 2 80 82 5 2,5 5^ 1 Rosliny niepozadane Alopecuius myosuroides 5 95 96 98 96 85 1 98 88 99 80 88 84 100 90 90 89 88 92 90 94 90 92 98 98 9S* 93 \ 94 ; 98 84 ; 85 s 90 80 96 90 95 i 98 98 99 Hchinochloa | crus galli 6 99 98 98 98 98 99 99 99 1 99 99 [ 99 100 99 99 99 99 100 99 99 99 99 99 99 1 9? &8 j 99 i 99 1 n 9* 99 98 98 99 100 n 9S 98 | 0 = brak uszkodzen 100 = rosliny nie wzeszle lub obumarle114809 Tablica VI Polepszenie tolerancji kukurydzy na 2-chloro-2\6'-dwumetylo-N- -/pirazol-l-ylo-metylo/-acetanilid za pomoca antagonistycznie dzialajacych dwuchloroacetamidów przy stosowaniu przed wzejsciem w polu Substancja chwastobójcza I I I Zwiazek o dzialaniu antagonistycznym - A + A C + C Dawka substancji czynnej kg/ha 2^0 ~~ 3,0 4,0 4,0 2,0 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,0 4,0+ 1,0 4,0 2,0 + 0,5 2,0 + 1,0 3,0 + 1,0 4,0 + 1,0 Testowanerosliny i % uszkodzen Roslina uprawna Zea mays 37 39 55 0 19 10 25 42 0 7 6 18 18 Rosliny niepozadane Echinochloa cruss galli 100 100 100 0 100 100 100 - 0 100 100 100 100 Chenopodium album 99 100 100 0 100 100 100 - 0 100 100 100 100 | 0 = normalne wzejscie i wzrost 100 = rosliny nie wzeszle hib obumarle Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze zawiera staly lub ciekly nosnik i 0,1-95% wagowych mieszaniny skladajacej sie z podstawionego acetanilidu o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, nierozga- leziona lub rozgaleziona grupe alkilowa lub alkoksylowa do 5 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chlorowca, nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa lub alkoksylowa do 5 atomów wegla, R2 oznacza atom wodoru, chlorowca, nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa lub alkoksylowa do 5 atomów wegla, R wraz z R2 oznacza zwiazany w polozeniu orto, ewentualnie podstawiony nierozgalezionymi lub rozgalezio¬ nymi rodnikami alkilowymi do 4 atomów wegla lancuch alkilenowy zawierajacy do 6 atomów wegla, X oznacza chlor lub brom, a A oznacza zwiazana poprzez pierscieniowy atom azotu grupe azolowa ewentualnie jedno- lub wielopodstawiona chlorowcem, rodnikiem fenylowym, grupa alkilowa, alkoksylowa, alkilotio lub perfluoroalkilo- wa kazdorazowo do 4 atomów wegla, grupa cyjanowa, karboksylowa, karbalkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla, przy czym A moze oznaczac równiez sole azoli zawierajacych 2 lub 3 atomy azotu, jako substancji chwastobójczej i dwuchloroacetamidu o wzorze 2, w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nieroz- galeziony lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów wegla ewentualnie podstawiony grupa alkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla albo grupa cyjanowa, nierozgaleziony lub rozgaleziony rodnik alkenylowy lub alkinylowy zawierajacy do 4 atomów wegla albo rodnik cykloalkilowy o 3-6 atomach wegla, albo R1 i R2 wraz z atomem azotu, z którym sa zwiazane, tworza 4—9-czlonowy, nasycony, jedno- lub dwucy- kliczny uklad pierscieniowy jedno- lub wielopodstawiony nierozgalezionymi lub rozgalezionymi rodnikami alkilowymi zawierajacymi do 4 atomów wegla, jako srodka antagonistycznego.114 809 i :h2-x CO-CH,-X H-A *2 R2 N ,CH2"A 00-CH2-X SCHEMAT K«i- -1 WZOR 2 ^-CHfCH^c^Cf^-C^-CH- ¦CH- WZOR 6 ,2/ NH O- WZOR 4 WZOR 7 OL-CH -(C(-U0-CH-CH0- 2 \ 2V 2 CH2-CH -CH-CH, CH2 —CH2 WZOR 5 WZOR 8114 809 R CH -A R^ R1 C-CH.CI II 2 0 WZÓR 9 CH, 10 WZÓR 11 N.-N OCH, WZÓR 12 N /CH3 -O WZÓR 13 N^/ 3 ¦NJ CH- "On WZÓR U WZÓR ci WZOR 16 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL PL PL