Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: E. I. du Pont de Nemours and Company, Wil- mington (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania glikolu poli(eteru czterometylenowego) ~Pr,zedimioltetm wynalazku jest sposóib iwyltiwairza- nia glikolu poHiCetaru ozteroimejtyllenowelgo).Glikol polrij(etaru czteiiomeltylienoweigo) jeslt sub¬ stancja iuzyjtaazna w przelmysle obeimiiozinyim, isze- iroko stosowana w produkcji ipoliuretamow, co o- imawiia mip. oipiss patentowy St. Zij-ekitti. Am. nr 2 9(27,09S, w którym-giilkoll poli(eteru czteiroimeityle- mowego) izrnoldyifdfoowainy fosganeim wyikoirizysjtuje sie ido oltrizymywariiia -poliuretanowych elastome¬ rów, nadajacych sie do celów laczniicizyiclh.Glikoil fpollli(ie(taru czteroimatyileinoWiego) ortmzyimiuje isie izazwyczaj na drodze reakcji cizitarowodoirotfiu- .raiiuu z kwaisiam fluoroisii^fonowym i sizylbkiego tsohloidizemia woda oltrzytmanago produktu realkcjii, jak rto oimówiomo w opislie, paltenitowyim St. Zjedn.Am. mr 2 7!5! 419. Chociaz ten tsjpoisólb syntezy oka¬ zal sJie doisc (zadowalajacy, on zamierizoinego sltoipnria efelktywnosoi, gdyfc ikwa- su nie mozna zawracac ii ;pqnowiriie stoisowac. Nad- ito stosowanie zuzytego kwasu jieisit proibJeimaftycz- ine ze wzglejdu na }.ego toksycznosc i dzialanie ikoirozyjne.'Gbeohiie sltwiardzono, ze. estry glikolu pollKelteru ozteiix)wcdoiiio(m)etylenlow(ego) mozna wyitiwainzac na drodize polimeryzacja cztarowoidorofiuramu lob pod¬ stawionego alkilem czteriowodoirofuiranoi 'Sposobem wedlug wynalazku, polegajacym na tym, ze poli¬ meryzacje eiztarowodoiroifiuiraniu i ewentuallmie do 50% wagowych, w prizelltaeniu na czterowodoro- 10 15 20 25 30 iuran, dajacego isie kopolimeryzowlac allkiJociztaro- wodoirofuranu, przeprowadza sie w srodowisku re¬ akcyjnym, zawtierajacyim jalko isikladmJk A pndkuir- sor jonu acylliowego ii jako islklaidinlilk B kaltalii- zaitoir polimeryzacji. Choc kaitailizaitoir fcen jelst w nzeozywlisitosidi (zwiazkiem zlozonym, ito dlia uipro- iszczenlia moznia go okreslic jalko polimer, zawie¬ rajacy grupy fkwatsu a-£luorosiullfonlowego. Wspom- tfiiane estry nijoizna droga alkonoiliizy w srodowi¬ sku alkallicznym, stosujac tlenek, wodorotlenek lub alkoholan wapnia, strontu, baru lub magne¬ zu jako katalizator, przeksztalcac w glikol pali (eteru czteroimetylenowego), W pierwszym lejtiajpie tego 'spoisolboi iroldzaj kata¬ lizatora pozwala na jego ponowne zastosowanie, dzieki czemu 'zostaje rozwiazany prolbleim jego lusuwamia, a niazjnacizna rozpuiszczalnosc kaitafliza- tora w masie irealkcyjnej rumozlliwia po netatoji latwe oddzielenie produiktu od kaltalliza-tolra. Dzde- ki tej nieznacznej rozjpu|szczallnoscii obnizaja sie w tofku reakcji.Zgodnie iz wynailaizkiem najpierw ozitarowodo- fraf'ura;n, pre-kuirsor jonu acylliowego, fcaitaflizalbr i ewentualnie kwais • kairboksylcwy uimiietszcza sie razem w wainunikach sprzyjajacyich (poillimieryiza- cji.Polimeiryizacja zawiiera iprawdopodlolbtnie eltapy: ir-eakcji '.pocizatikawiej fimicjowamia), wizorostu laóicu- 114 086114 086 3 10 15 20 25 30 cha, przenoszenia lancucha, podzialu wtórnego w^lednie dyspropoirojoincwania, przerwania lan¬ cucha i regeneracji katalizatora. Etapy te zaiciho*- dya (równoczesnie ii konkurencyjnie1; rrioizna pmzy- jac ze przykladowo przebiega!ja one weldllog sche¬ matów 1^6, w których MESO3H oznacza kaltali- izatcir a linia falista ozmaiaza lancuch polii(eiteiru icizi+erometylenowego).Gdy ireakcje zakoncza sie, to ikaitafllizaltoir imozma oddzielic od malsy (reakcyjnej t i stasowac ponow¬ nie.Czterowodorofuran, stosowany jako skladnik reakcji, moze stanowic dowolny czterowodoro¬ furan, dostepny w handlu. Celowo -zawiera on co najwyzej 0,0'OU18/© wagowyidh wody i co naj- x wyzej 0,00.2l°/o wagowych .nadtlenku wodoru oiraz k^irzysitnlie zawiera inhibitoir 'Uitllelnliainia, talkli jak ¦'butylowany hydiroksyitoluen, by .zapobiec twoirize- . niu n<;epozaidlanyoh produktów ubocznych i, zabar¬ wianiu. ¦....' - Ewentualnie mozna, w ipnzteHlidzemliu ina ilosc C7iter.cwodordfurainiu, stoisowac 0,1—<50Vo "wagowych, dajacego sfie kopolimeryizcwac alkiloozterowodoiro- fuira'niu jalko dodatkowego skladnika reakcji. Tego rodzaju alkilocziterowodoiroiforany sa ofoijete oigól- nvm wzoreim 1, w którym przynajmniej jielden dowolny z rodników Rj, R?, R3 i R4 oznacza rod¬ nik aikiilowy o 1-^-4 atomach wegla a pozostale /rodniki oznaazaja altoimy wodoru.Wyrózniajacyrni sie "przykladamli takich alkilo- cztercwodorofiuranów sa: 2-imetyloczlterowodorofu- iram i 3Hmetyloczterowiodorof'uran. --.-.. r 'Katalizatory, stosowane w sposobie wied&ug iwy- nailajziku, sa poliimeiramli z etylenowo nienasyco¬ nych moinofmeriów, zawierajacych grupy o ogólnym wzorze 2 lub 3, w kitórych to grupach Mia fa¬ lista oznacza lanculch polimeru lub czesc lancucha polimeru, D oznacza atom wodoru, alifatyczny lub anoimiatyiozny rodnik weglowodorowy o 1—10 atomach we^la, atom chlorowca lulb czesc lan¬ cucha poflimeriu, kazdy z irodniików X i Y ozna¬ cza atom (wodtonu, atom dMorowea zwlasizciza atom ffloioiiu, alifatyczny lub aromatyczny rodnik we¬ glowodorowy o 1—10 atomach wegfla, lecz przy- 45 najmniej :jeden z rodinlików X ii Y nnulsi stano¬ wic atom [fluoru, R oznacza liimiowy lub rozga¬ leziany iroddiik laczacy o co najwyzej 40 afto- imach wegla w lancuchu glównym, a Z oznacza atom wodoru, aitcim chlorowca, zwlaszcza aitom fluoru, alifatyczny lub aromatyczny rodnik we- * gilowicidorowy o 1—(10 atoimadh -we^la.Rodnik laczacy o symbolu R we wzorze 3 mo¬ ze byc homogenliazny, talki jalk rodnik aUkiileno- wy lulb helberogenliczjny, italM jak rodnik elteiru al- kiiLenowego. W katalizatorach wyrózniajacych sie zawiera ten_ laczacy trodriik 1—20 atomów wegla w lancuchu glównym. W szazegóflriie koirzysJtnych katalizatorach rodnik R sltanoiwi girupe o ogól¬ nym wzorze 5.Katalizatory,, -zawierajace grupy o wzorach 2 i 3, wykazuja ciezar równowaznikowy 950— korzysitinie 1100—11300. Ciezar równiowaszniiikolwy ka¬ talizatora jest to Itaka ilosc katalizatora, wyra¬ zona w gramach, która zawiera 1 gramorówno- waznik grujp sullfomowyoh, dajajcy sie okreslic za poimoica imiairecizkowania.Odipowiedhiimi do wytwioirzenia olmówiionych lan¬ cuchów £oMimerów etydienowo 'niena.syooinymli mo- Minerami sa nip. etyllen, sityren, chlloireik winylu, fluorek winylu, fluorek winylidenu, chlorotrójflu- oroietylenu, broimotrójfiluoroetyien, • eter winylowy, eter perfiluoroailkiloiwowiinylowy, butadiien,, dzJtero- fluoroeltyien, sizesollóifiluoiiiopropylen i idh 'miesza¬ niny. ~ Gruipy ^^S03H wiprowadiza sie do lanouicha do- iliimeru ikaitallliizaitoira, 'kopollimieryzuijac omówlione e- tyllenowo riienaisycone pdlimiery z etylenowo nie¬ nasyconymi monomerami, tatkilmi jak kwas trój- fluorowinyloisiulfonowy, z projsitymi lub rozgalezio¬ nymi .mcnoimeraimi wiiriyllowynii, zawierajacymi pre¬ kursor grup sulfonowych, lub z eterami perfluoro- alkilowowinylowymi, zawierajacymi prekursor grup sulfonowych. Kopolimeryzacje te mozna pro¬ wadzic wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 784 399 lub wedlug w nim cytowanych opi¬ sów patentowych. Stosunki ilosciowe monomerów dobiera sie tak, by otrzymane polimery mia¬ ly stosowny cieziair równowaznikowy.Katailizaftor wykaizuije korzysitnie taka roizjpusz- czallnosc, ze w (masiie reakcyjnej, w temperaturze reakcji nie rozpulsizfcza sile go wiecej niz 5l°/o wa- gowyicih, jesli 'reakcje prowadzi sie w ciagu nizej okreslonego czasu metoda nieciagla. Rozpujsizlczafl- nosc okresla sie grawimetrycznie.Rozpuszczalnosc katalizatora powinna byc moz¬ liwie nlisfca, gd}rz dzieki temu na(j!skuteazniej ob- ^ niza ,stie ubytki katalizaJtora i 'uimozliwia sie pro¬ wadzenie siposobu w ciagu dlugiego okresu bez wymiany katailiizaitoira. Korzystnie roizpiulstzozallnosc wynosii co najwyzej l*/o wagowy, a zwlaszcza jest mniejsza od dajacej sie za pomoca dotychczaso¬ wych metod analitycznych okreslac wartosci gra¬ nicznej.'Katalizator powinien byc praktycznie wolny od (rózniacycl} sie od grup —1SO3H) grup fiunlkcyj- nyoh, które rhoglytJy zalklócac reaikcije poHimery- zacji. OkreisHenie praktycznie wdllny o^naldza, ze kaitailizatoir moize zawierac nieznaczna ilosc takich grup, lecz nie tak duza, by to moglo utrudniac reakcje lub zanieczyscic produkt. Takimi lgrulpa- mi sa np. grupy karboksylowe, hydroksylowe i amlinolwe.Koirzysltnlie sltosiuje sie iklatailizatoTy, których lan- - cuchy polimeryozne slkladaja sie z monomeirów perfluoiroweglowyoh. Do takich monomerów zali¬ cza sie czterofUuoiroeltylen, isize9diolfluo(ropro,rylen; chlorotrójfiuoroietyien, bixmotrójJluoroetyieri i e- 55 ter pe^fluoroailkilowiówinylowy. Mozina stosowac równiez miesizaniny tydh 'monomerów.Jalko katallizatoiry sa szozególnlie korzystne ko¬ polimery ozterotfUuoiroetylenu lulb dhloiroltrójifluoroi- etyienu iz eterem perfluoroiadkilowowinyiotwym., za- 60 wcierajacym prekursor grup siulfionowyoh. W tej klasie zwiazków najbardziej wyrózmiajjacymi sie sa * kopolimery czteroflUoroetyHeniu llu(b chloroltrój- fiuoroetyJenu z nitcinomerami o olgóllnym wzorze 4.Polimery te otrzymuje - slie w 'postaci fluorku sul- 65 fonylu i nastepnie wedflug opjiau patenltowegO' St. 40 50114 086 r Zjedn, Am. ror 3692 569 hydiroHizuje sie dio postaci kwasu.Najikomzysltlniitójigzymii katalizatorami sa koipoliime- ry c^teaTOjfliuorcetyleiniu z moinonieiiTamd o wizomze -f, iktótre wykaizulja odipowliedini stosunek wagowy mo- (nomeróiw, równy ilorazowi '(50 do 7i5) : (215 do 50).Talkie kopolimery o ciezarze równowaznikowym lilOO, 1.150 lujb '150O sa dostepne w handlu jako zywice kwiasu perfJjuorosulfonowego o nazwie han¬ dlowej Naflion R (produkt iiinmy E.I. diu Pont de Nemoiuns and Company).Katalizator wystepuje w masie reakcyjnej zaiz- wyozaj w ilosci katalitycznie skutecznej, co z rejguly odpowiada istezemuiu okolo 0,0il—&0°/o wa¬ gowych, kolnzylsjtnliie 0,0(5—ili5ty wagowych, a zwla¬ szcza -0,1—iliO^/a wagowych, w przefliczeniiu na ciia- zair masy reakcyjnej.Jako prelkuinsar. jonu acyiMowego mozna wpro¬ wadzac kazdy z Itakach zwiazków, które w wa- irumikaoh reakcji sa izdoiline 'do tworzeiniia joou acy- lojksHmioiwego wedlu|g schematu 1. Talklimi typo¬ wymi pre^uiriaoramii sa njp. halogenki acylowe Lub kwasowe i bozwodinjiki kwasów kaifoolkjsylowych.• Kojr^yjatnie sa. beizwokWiki kwasów kariboiksylowych, ktctfyah, skladowy kwas- 'kaunboikisyllowy.. ^wykazuje 1—&8 atoAów wAgj$ar zwlaszcza 1—4 atomóJw we- Wyrózini^j^yimil sie t*az^diJ#kami sa. n(p. bez- wodnuik ojctowy,.< pnopiLonowy, i mrów^kowo/oiatowy.Pod wizgflejdem statecznoisici sz^ególintie kosizyist^r jatka beizwlodinik- jest bezwodnik octowy.J^eteuirsofc jor*|l acjfiLkiweigft wyisitepmje vl masje reaikcyjraeii zwykle* a prizyinajfnntteij poteza?tikowo, w stezeniu O,!—^10/* mollowych, karizystnie w steze- nd'u 0,7—lOP/a moilowyah.Ciezar czasteczkowy prodRikbu polimeiryioznego mozna ogirainajozyc, wprowadzajac do masy reak¬ cyjnej -t alifatyczny kwas kawboksylowy o 1—26 atomach wegla, korzystnie, o 1^5 atomach we¬ gla* Do tego celu nadaje sie przede wsizysitkim kwas octowy ze wzgledu na jego miska cene i wysojka skutecznosc..Stosunek wagowy ptrekunsor joou acylowego :. : kwas powilem odipoiwiadac ilorazowi w zaikre- isde od .20 : 1 do Oyl : 1, korizyafende od 10 : 1 do 0,5 : 1. Ogólnie obowiazuje sitwiemdzeniie, ze cie¬ zar czasteczkowy produktu j«est tym mniegsizy, im wiecej stoiswje^ sie-kwasu kanboksylowego.Alifatyczny kwas karboksylowy wiproiwad'za sie do masy reakcyjnej zazwyczaj w stezeniu 0„1—ilOtya wagowych, (korzysitmie 0,5—15% wagolwyoh, w prze- liiazemiiu na iilosc ozitertowodoiro^uranii.Poniewaiz omówdoiny korzystny prelkursor joinu acyliowego, z ozterowioidoiixx&uira^nem i kaitadiJzatoineim, twcirzac odpowiiejcW kwas, to odrebne dodawanie kwasu w tym (przyipadlku njie jest ^poitirizetoiiie. Dlla do- kiadimiejszego sterowainlia oiezairiam ozasteicz|koiwym jejat doidawanlie kwaau na oigól jednak wtslkaiza- Dla oitrizyimania proidultatiu, wykaizuijaicegio flaorzy- stny ,do oelów techniiciznyoh, przecietny ciezair aza- siueozikiowy (ettieidinia wairtosc 'liozibowa) -nzeclu- ,650— —30000;, wprowadza sie« paretkuirsoir jomju acyfciwe- 10 1S 20 30,, 35 40 45 50 55 60 65- go i kwas ika«rtoiciksyjlcwy do maisy reakcyjnej, ko- rzys)tniie we wsip6inym (polaczonym) sltezemki 0,5— —i20l% wagowych, zwiaisiz^oza ii—iIjO^/o waigcwych, w priz^Lijczeniju na iilcisó maBy reakcyjnej. iPoiliimeiryzacje moiznia prowadzic metoda nllec^la- g^a luib ciagla.W meitodziie nieciaglej wjprowadiza siie stosowne ilosci cztorowoidoirocEuiraniu,, prekiuinsora joou acy- licweg'0i, kaitaiizaitora i kwasu kanboiksyliowego do ireakttora i mlieisiza, przy czym uitmzyimuije sie op- itymallne wainumlM reakcji. Gdy reakcje .zakoncza .siej moizna oldidizliioliic kaitailizaitor od maisy reak¬ cyjnej a nastepnie przeiprowadizic oddiziedande pro- dufktu od pozoistalej masy Tieaikcyjnej.W meitodzie ciaglej konzyiatjnie prze(prowadtza sie reakcje anallogicznie w realktorze zawiestilnowym z ipowirotnym wyrmieszandelm, istalle mieszajac i oiagle dodajac sikladnlilkti reakcji oraz ciagle od¬ dzielajac produikt. Siposób tein moizna toz prowa^ dzic 'w Beailqtorze puirowym.W reaiktonze nurowym reakcja izadhodizi w wa- ruinkacJh pmzepiywu plasftycznego ae sztywnym rd:zeiniem (iplluig-ffiloulr coindition), pnzy- czyim wisjtep- nie zmiieieizane akJajdnika reajkeja prze^towadiza sfte- prae^ reaitoto]? (napellffiiony Hailb ^wypctoiny" karta^ lizatorem. Pinzeplyw ma charakteir cdagly, przy czym zachodzi lueznaczmie lub nlie ^a^fyocmi zad- ne^wyimieszanBje maiteiiailu wyjisciowegio :» azeecio^ v wo pirzetasffltaloonymrLi skla^toiaJkaimii. HFea czym podczas transjpontu- skiadiaiki reakcji prse^ reagowuija. -;'vr ,„¦. - .,.u jHeaikttor durowy jiesti. koinzysteii^ iisftaiwfiiM^y lfctb^ ruowo; iPTizy azym stFumlien skiadartikow" leia/fccj* przeplywa praeiz kaitaliizatoir k&i górze, «y prowa¬ dzi do tego, ze kattadfeiitor mazjna utozyanywac w stamite fiuMaiMym a skladnóki refclkcja moga przeplywac swolbcidnóej. Mozna tez sikladmiki reak¬ cji pncwadzic przez reaktor w Ifliearunikif odwrot¬ nym', to znaczy ku dolowi, pnzy Czym jednak pow¬ staje oiebo^ieczenstwo, ze katalizator akiuipi sie i zoistajnie. zahaimowany przqplyw sikladników, bio- racych udzial w reakcj-i.Zarówno w przypadku reaktofa zawiesinowego jak .i w pnzytpaidlku reaktoira rutrcweigo * nastawia s'ie tempeiratiui-e i .stezenie rsikladnjilków reakcji W slireiue reakcyjnej oraiz szyib|kiosc przeplywu atr-u« .msieimia (jpnzeroibu). skladników reaikicfjii kieirzystiriLe tak, zeby na jednorazowy przeplyw przez reak¬ tor przeteztiailcilo sie S^-iblóf/a wagcwych, konteysit- mie ló—60"°/o watgcwych, zwlaszcza hb—HtoW* wa- gowyali, oztercwodoiroifiuranju w igliikoil- poii czteirometyiLenowiego), zakonczony gnuipaimii estro- wyirmi. Naidjtb. mozna poistepcwac torzyisttinije takr zeby pnzy jiCdincirazcwyim pnzqplywiie. skladników reakcja przeiz reakioT- zuzyc ^rizynajiminiioj okolo 40% wagowych, zwiaisiaciza okolo 80^9o|0/o wago¬ wych, .pneikurscira joniu acyliowego.Przy prawidlowym nastawieniu stezen. sklad-. nikcw reakcja w istnumiiT£iniu zasiiiiajacyim, prizero- ibu i temperatiuiry mocma te wsaysikie waruimki^. z reguly ispelniic w caaigu c^aisiu pnzeibywanda sklad¬ ników reakcijii (w reakittirze aiziiaiiaacyim metoda ciagia) trzeatu 10 mamut ao 2 g-Qdizin7 kcaizystane 15—60 mintuit, a izwlaszcza 26—45 rnómut. ^114 08(5 fczas przebywania w reaiktorize (wyrazony w - minutach) okresla slie, mieszajac objetosc ^wyra¬ zona w ml) strefy reakcyjnej i dzielac otrzyma¬ na wartosc przez przeplyw (przerób wyrazony w ml/min) skladników realkcjjii przez realktoir. W 5 reaktorze zawiesinowym 'strefa reakcyjna -odpo¬ wiada calej objetosai mieszaniny ireakicyjnej, na¬ tomiast w reaiktcirize rurowym etanowi fe, zawierajaca katalizator.Zarówno w nieciaglej jak i ciaglej metodzie 10 postepowania przeprowadza sie poliimeryzaicje za¬ zwyczaj pod oiisnieini-eni atmosferycznym. Mozna jednak stosowac tez zmniejszone lub podwyijszo- me oisnieniie, by ulatwic regulowanie temperatu- Mase reaJkicyjna utrzymuje 'sie w temiperatuirze 0—'120°C, koirzysitnie w iterniperaltuirze 22—65°C. Na¬ lezy imiienTozlIiwlic dostep do stirefy, reakcyjnej.W tym celu mozna sposób (prowadzic w atmosfe¬ rze gazu obojejtnego, np. w atmosferze bezwod- 20 nego azotu lub anigoou.Czais trwania realkoji, niezbedny dla osiagniecia zamierzonego stopnia przemiany oztarolwiodorofai- ranu w polimer, zalezy od warunków sposobu.'Zmienia sie on przeto w zaleznosci od temperatury, 25 cfifsndeiniia; sltezen reagentów, katafcatOTa i podob¬ nych czynników. W ciaglej metodizie £ois|tejpiowa- nda 'reiakcija tewa 10 minut do 2 .godfzriin, toorzyst- nle 15^-60 minut, zwlaszcza 20—45 minut. W nLecdaglej metodane postepowania jreaikcja trwa 80' awyMe 1^24 godzin.Gdy polimaryzaieja zakonczy sde, to feataOlizatoir na drodze saczemlia, dekanjtotwania Lub wdjrowania odi»3od(kowego,mozna oddzielic od masy reajkicyj- mej i stosowac ponownie. W /ciaglej imettodizie po- 35 stepowania katalizator mozna po prostu pozosta¬ wac jv reatetoirae, doprowaidzajajc swlieze skladniki ireakpjli ii odbierajac produkt.Zairówtno w ciagilej . jak i mlieoiajgilej metodzie postepowania prodiulkt poflirneryczny po katalizatora oddziela sie od maisy reakcyjnej. W tym oeliu pozostale, nie prizereagowane .skladniki, a rrnuainpwiiiciie 'ezterowodoiiofuran, prekursor jonu acyiliiowego- i kwais karboiksytlowy, ekstrahuje slie, qddestyilofwuje tsie albo odpedza slie z para wodna ** lub z gazem obojetnym, njp. z azotem'.Otrzymany .dwiuoctan glikolu polii(etenu ozltero- metylienowego) moze z fizycznego punkltu widze¬ nia .stanowic substancje o postaci, od przezroczy¬ stej, lepkiej cieczy do woiskoipodobnieigo ciala sta¬ lego. Srednia masa ezasteiazfcjowa (liiozlbowo sred¬ nia masa) produktu moze osiagac wyisolka wair- tosc rzedu 30000, ogólnie jednak wynosli dkolo 650-^5000, boinzysitniie olkolo ti50—29O0. srednia mase czasteczkowa (liczbowo srednia ¦mase) okresla-iSie droga analizy grup koncowych Wobec stosowania tradycyjnych metod spektiroigra- fliazmych.Ciezar ozasteciztawy dw-uoictaimu glikolu polii(ete- lo tfu OzterometylenoW'ego) monna ultirzymac w do¬ wodnym zadanym .zakresie, sterujac stosunkiem dlloisiaicwym kwasu kanlbokjsylowieigo Wzgledem pre¬ kursora jonu acyflliowego w mateirliarie wyjscio¬ wymi, calkolwfita iloisicia kwasu kartbolksylowego i w 50 55 prekursora w materiale wyjsciowym, temperatu¬ ra masy reakcyjnej (w okreslonych granicach) i stezeniem katalizatora oraz regulujac czas prze^ bywania skladników 'reakcji w strefie realkcyj- nej. Wieksze lilosci kwasu karboiksyllowelgo ti^ub prekursora jonu acyiiowego powoduja general¬ nie otrzymywanie, polimerów o minliejlszych ciie- zaraicih czasteczkowych'. Nizisze temperatury 'reak¬ cji sprzyjaja,'tworzeniu ,sie polimerów o wiek- iszych ciezarach (czasteczkowych, natomiast wyz¬ sze temperatury, tak samo jak wyzsze stezenia. ikaitailizatoira,, sprzyjaja powsitawaruiu polimerów o mniejiszych ciezarach czasteczkciwyah.Otrzymany dwiuolctain glikolu poili(e!teru cztero- meftyflenowego) przeprowadza sie nasltepnie w gli¬ kol poli(eteru ozterometylenowego') na. drodze re¬ akcji z adkanoHeim w srodowiislku alkailicznylm, sto¬ sujac tlenek, wodorotlenek iiulb allkohollan wap- nria, strontu, -baru Iiulb 'niagnezai j^ako katalizator.Reaikoja ta jest latwa do 'przeprowadzenia i "w efekcie dostaincza glikol" polli(ieit.eru cizteroimettylie- nowego), prawie nie (zaw^ierajacy katailizatoira. Al;-' kohoiiza ta zachodzfi njp.? wedftug isiclhiematu 7, w Mórym R oznacza rodnik ailkiloiwy o 'l-^4 ato¬ mach wegla # ' llimia failista ^yobfkza' poiliimery- iczny laniduoh poli'i(ie(tBru fete W alkoholizie tej sporzadza sie najpierw mie¬ szanine tiwoioictanu gSStoikr ;^iM!(eterai cateroimieltyle- nowego), katalizatora i -allkanolu. Moze tó na]site- powac dimga^zwyjkleg^^ skladnlitków w reaikrtorize w: dowolnej Ikolejno^ci. Koirzylstnie spo- irzajdza sfi^ najpierw zawiiesme ^katolizatara w al- tomolu a zawiesJin^ te^ miesza sie- z Mkainolowym roatwoirem dwuoetatmu glikolu poli(eteru cz^tero- metylenowieigo). ¦ ¦ Miieszainine ie przygoltciwuije sie taikr by 'zawie¬ rala cna okolo v5—80°/e wajgowych dlwfuolctanu gli¬ kolu poli(eteiru czterometyllenowiego) (i olkolo 0,05— —i20*/o wagowych katalliizaltora (oraz potzoistala illoisc allkanollu). 'Miesizaruina zawiiera korzystnie 20—60% wagowych estru i • 0,lt—t9°/o wagpwych kataJliizaitora (oraz poizositala ilosc aikanolu). * Dwuoctan glikolu polii(eteru ozterometyllenicwe- igo) mozna wprowadzac do reaktora w zaleznos¬ ci cd zapatrzebowania iiulb doprowadzac wprost z lurzadaenia, w którym fale go wytw^jrza.Katalizator, zawairty w tej¦-' miieszaninlie, stano¬ wi tlenek, wodorotlenek lub alkoholan wapnia, baru, stronttu lub magrueziu, przy czyni rodnik alkilowy w adkothicilaniie wykazuje 1—A atomów wegla, Jaloo katalllizator jest korzystny itlenek wap- niio. Kartailizaticir jest zwytkle' rozdrobniiony, • koirzy¬ sitnie sproszikowany.Alkanoil, zawarty w miesizaniinie, wykazuje 1^4 aftoniów Weg,la. Korzystny jest metanol, zwlasz¬ cza w przypadku sitciscwania tlenlku wapnia jako katalizatora.Wazny jest warunek, by mieszanina wykazy¬ wala odezyn alkaliczny, wylkazywac waritosc pH wieiksiza od 7, korzyst¬ nie okcilo il/O—ili2. Jesli wartosc pH wynoisli mniej niz 7, to reaikcja nie Jzadhodzti w ogóle lub nad¬ zwyczaj .powoli. Zwykle mieszanina ta od razu wykazuje stosowna wartosc pH, jezeli stezenie9 114 086 10 skladników sa ajitrzymywane w zafleeoinych gra¬ nicach.Jesli stezania slkilaidmlikóiw wodów (miusiza odbiegac od zaleconych wartosci, albo JeisM razem ze skladinikiem dostanie sie do mfezaintiiny k(was, to iwcwiczas; moze wystapic ta¬ ki przypadek, ze wartosc (pH iteg mieszaniny na^ lezy dodatkiem dalszej illolsci katalizatora dopro¬ wadzic do wartosci pH = 7 lulb Wiekszej. Mie- szatniine te ogrzewa sie nastepnie ido telmiperatu- ry wrzenia i mieszajajc utrzymuje w temjperatu- nze wrzenia, przy czym powstajajoe pary aizeo- tiropu allkanol/esiter alkilowy odpejdiza (sie tmetoda diagla ze strefy realkjc^jinej. Temperatura wrze¬ nia tej mieszaniny ddiporwiialda zwykle tempera¬ turze oikolo '50—iliSiO^C. Jesli potrzebna jest tem- pera/tuira wyzsza od wskazanej, to reakcje mozna prowadzic |pod .cisnieniem doicholdizacym do 9,8066i5 MPa.Stan wrzenia i odpedzanie azeotropiu ultrzy|m/u- jie sie tak diugo, az prakltyidznie alkoholiza za¬ konczy sie, to znaczy ido chwili- w której juz mie ,poiwstaje odtam alkilowy.Afllkohollize mozna prowadzic metoda nieciagla hub ciagla. Ciagla metoda postepowania jest ko¬ rzystna ze wtziglejdiu na iwylzsizy stopien efektyw¬ nosci.Chociaz aJkolholHize. mozna przeprowadzac j-edno^- ejtaipowo, to reakcje te — zwlaisziaza. w (metodzie aiaglej — prowadzi sie dwuetaipowo, gdyz wów¬ czas osiaga tslie wyzszy stopien przemiany. Cia¬ gly sposób dwuetapowy ipttizeprowadiza isie do¬ kladnie tak, jalk sposób jednoetapowy, z typu, ze zawartosc pierwszego reaktora przenosi sie do drugiego reaktora, gdy alkoholliiza juz osiag¬ nela okolo 98°/o (do- czego potrzebny fleslt zwy- Me czas prizebywainia w reaktorze rzedu 90 mi- inuit).W drogim realkitorze alkoholize prowadzi sie az do zakonczenia, do czego zazwyczaj jest nie¬ zbedny ozais przebywania w realktorze rzejdiu dal¬ szych 90 miniut. Celoiwe moze, byc ciagle^ dopro¬ wadzacie do drugiego rieaiktora takiej ilosci al- kainolu, która odpowiada liloisci . aJlIkanoilu od|pe- dzomego w azeotnopie. Gidy alkoholize zalkonczy sie, to katailizatoir i ewentualnie olbacoe iinine nie¬ rozpuszczalne sufbstancje oddziela sie od masy reakcyjnej tradycyjnymi s|posobatmi, itakiimi jak saczenie, dekanJtowanie lub oidwiircfwanie.Katalizator korzystnie odsacza sie od masy re¬ akcyjnej i .zawraca- do j.edinego z realktorów. Ma¬ se reaikcyjina imozna tez sciagac z reaktora przez filtr, który nie przepuszcza katalizatora i in¬ nych substancji nierozpuszczalnych,, pozostajac yidh wskutek tego w reaktorze. Nadto icelowe moze byc oddzielanie pazostalosoi alkanalu i jako pro- / diukt uboczny utworzonego estru alMlowiego przed lub po lusunieciu kaJtallizatoira z imasy reakcyjnej.Do tego celu mozna stosowac tradycyjne metody techniczne.Otrzymamy iprddulkt, to jest glikol poilii(eteru cztarametylenowego) mozna stosowac w znainy spo¬ sób w wielu dzliedizliinach, 'takich jalk wyitwarza- nie (poltotrów lulb poliuireitanów.Poidane nizej przyklady obgasniiaija blizej spo¬ sób wedlug wytaalazku.Katalizator, sitosowany w nizej poldanydh przy¬ kladach, stanowi siproszjkowany zywiczny kiwas ,perifiluaroiS'ullfonofwy (o nazwie harfowej NafiionR) o diezanze /równowaznikowym 11-OiO i o przecietnej wlieJlkosci ziann 0,2—0,5 mim.' \ lWiS'zyisit!kde realkcje poOlimeryzacji pnzelprowadza siie w temjperaturze 22°C i pod ciisniieoiem noir- (malnyjm, o alle w przyikftadaich anie podano ina¬ czej.Podane widllkosci oczelk sita dotycza szeriefu sit Tyllelra.Wiellkoisoi prooentofwe odinosza "sie do cieziainu, o ile w przylkladadh nJie podalno 'inaczej.'Wjpraiwdzie dla kilku .próbek ruie okreslono cie¬ zarni ozasteicizlkowego, to 'jddnalk warltosci lejplko- sci istotnej (granicznej liczby lepkosciowej) po- o dane w stosownych miejscach, nalezy przyjac za /skale odiohyilek oiezairu czaslteiczkotwego. Leplkosc istotna (g/raoiczina iliozba lejpkoscioiwa) jelst war¬ toscia, która otrzymuje pnzez ekisltrapolaloje illo- irazu lepkosci wlasciwej danego' roztwoinu do .ste¬ zenia tego roztworu przy stezeiniiu zmiemzajaicym do zera.Przyklad I. 1,75 g próbki katalizatora u- mieszcza sie w osuszonej nad plomieniem i zwa¬ zonej kolbie, w której nastepnie obniza sie cis¬ nienie do 1,33322 mPa i która 'ogrzewa sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 120°C, Pózniej kolbe wazy sie ponownie, stwierdzajac, ze za¬ wiera ona 1,6 g bezwodnego katalizatora.Nastepnie 134,8 g czterowodorofuranu, osuszo¬ nego wodorkiem litowoglinowym i 1,08 g bez¬ wodnika octowego destyluje sie w kolbie znana metoda prózniowa. Mieszanine te miesza sie w ciagu 24 godzin, po czym dodaje sie 500 ml (444 g) czterowodorofuranu w oelu obnizenia lep¬ kosci roztworu a katalizator odsacza sie.Nastepnie niespolimeryzowany czterowodorófuran odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Po osuszeniu w temperaturze 80°C pod cisnieniem 45 120 mm Hg otrzymuje sie 89,8 g (stopien prze¬ miany czterowodorofuranu odpowiada 66^/d wa¬ flowym) polimeru o granicznej liczbie lepkosciowej [rj\ równej 1,05 i o charakterystycznym dla kon¬ cowych grup octanowych piku przy 1750 cm-1 50 absorpcyjnego widma w podczerwieni.Jesli postepuje sie analogicznie, lecz bez wpro¬ wadzania bezwodnika octowego (to znaczy w wa¬ runkach innych niz w sposobie _wedlug wyna¬ lazku), to otrzymuje sie 51,4 g (stopien przemia- 55 ny 36?/o) polimeru, wykazujacego wartosc [rj] = 4,04 (wskazujaca na bardzo wysoka mase cza¬ steczkowa) i nie majacego koncowych grup octa¬ nowych.Przyklad II. Wilgotny katalizator (okolo 1 g oo o zawartosci wody okolo 0,3 g) miesza sie z 30 ml-(26,6 g) czterowodorofuranu, zdekantuje sie. czterowodorófuran a katalizator zadaje sie 50 ml (44,4 g) swiezego czterowodorofuranu iy 2,16 % (2 ml) bezwodnika octowego. Mieszanine te rniesza 65 gie. w ciagu 4 godzin. Stosowana ilosc bezwod-114 086 li 12 nika octowego jest wieksza od tej, która jest potrzebna do utworzenia kwasu octowege z ca¬ lej obecnej wody.Nastepnie katalizator odsacza sie od masy reak¬ cyjnej, rozpuszczalnik odpedza sie pod próznia a produkt suszy sie w temperaturze 90°C pod cisnieniem 6,6661 kPa. Otrzymuje sie 12,5 g (sto¬ pien przemiany = 30w/o) polimeru o wartosci [rj] równej 0,30 (próbka 1).W analogicznych warunkach, lecz stosujac bez¬ wodny katalizator w nieobecnosci wody, osiaga sie w ciagu 2 godzin 38°/o przemiane czterowo- dorofuranu w polimer o wartosci \[tj] równej 0,78 (próbka 2). Wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy 1. 10 15 Przyklad IV. Analogicznie jak w przykla¬ dzie III przeprowadza sie nieciagla polimeryzacje czterowodorofuranu, przy czym stosuje sie 1 g katalizatora, zawierajacego 0,36 g kwasu trójflu- orooctowego i 21 ml (18,7 g) 10°/o roztworu bez¬ wodnika octowego w czterowodorofuranie. Otrzy¬ mane wyniki (próbki 10—12) zestawiono w po¬ danej nizej tablicy 3.Otrzymane polimery stanowia lepkie oleje, któ¬ re zawieraja zarówno octanowe jak i trójfluoro- octanowe grupy koncowe.Przyklad V. Mieszanine 75,5 g czterowodo¬ rofuranu, 3,1 g bezwodnika propionowego i 1 g katalizatora miesza sie w ciagu 4 godzin.Nastepnie katalizator odsacza sie a nie przere- Próbka nr: 1 2 v Katalizator (ciezar w sta¬ nie suchym) |[g] 0,7 0,84 Czterowodoro- furan |[g] 44,4 72 Tablica 1 Bezwodnik octowy 2,16 2,1 Czas trwania |[h] 4 2 Glikol poli/e- teru czterome- tylenowego fg] 12,5 27 Stopien przemiany 30 38 W 0,30 0,73 1 Przyklad III. Przeprowadza sie szereg od¬ dzielnych, nieciaglych prób, przy czym stosunek wagowy bezwodnika octowego do kwasu octo¬ wego zmienia sie od 9 : 1 do 1 : 9. W tym celu do kazdego naczynia reakcyjnego wprowa¬ dza sie 3 g katalizatora, dodaje sie 70 ml (62 g) roztworu róznych ilosci bezwodnika octowego i kwasu octowego w czterowodorofuranie i mie¬ sza sie mieszanine reakcyjna w temperaturze 22°C w ciagu podanego czasu trwania reakcji.'W odstepach czasu pobiera sie próbki w celu okreslenia procentowego stopnia przemiany i ma¬ sy czasteczkowej. Wyniki (próbki 3—9) sa ze¬ stawione w podanej nizej tablicy 2. Z prób tych wynika, ze masa czasteczkowa moze byc funk¬ cja stosunku wagowego bezwodnik octowy/kwas octowy i czasu trwania reakcji. 35 40 45 Próbka nr: 10 11 12 Tablica 3 Stosunek wa¬ gowy bezwod¬ nik/kwas 5,8 : 1 5,8 : 1 5,8 : 1 Czas trwania . |M 3 8 24 Stopien przemiany (»/o) 58 78 83 agowany czterowodorofuran oddestylowuje sie pod .próznia* otrzymujac 24,1 g (stopien przemiany •- 33,5%) polimeru z koncowymi grupami propicmia- nowymi, Przyklad VI. Mieszanine 75,5 g czterowodo- rofuranu, 4,2 g bezwodnika rnrówkowo/octowego Próbka nr: . 3 4 5 6 • 7 8 9 Czterowodoro¬ furan ¦JM 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 55,8 Bezwodnik octowy iig] 3,1 3,1 3,1 5,6 5,6 5,6 0,6 Tablica 2 Kwas octowy |[g] 3,1 3,1 v 3'X 0,6 0,6 0,6 5,6 Stosunek wagowy bez¬ wodnik/kwas 1:1 1 : 1 1 : 1 9 : 1 9 : 1 9 : 1 1 : 9 Czas trwania |[h] 1,5 5,5 21 1,5 5,5 21 21 Stopien przemiany f/ii 37 60 • 61 47 74 82 23 Mn 1528 1488 1397 2808 1270 1002 230413 114 086 14 i 1 g katalizatora miesza sie w ciagu 2,5 go¬ dziny.Nastepnie katalizator odsacza sie a nie prze- reagowany czterowodorofuran oddestylowuje sie pod próznia, otrzymujac^ 16,3 g (stopien przemia¬ ny = 23%) polimeru o wartosci [rj\ równej 0,33.Przyklad VII. Mieszanine 72 g czterowo¬ dorofuranu, 5 g bezwodnika propionowego, 3 g kwasu octowego i 1 g katalizatora miesza sie w ciagu tf godzin.Z mieszaniny odsacza sie katalizator i miesza¬ nine poddaje sie analizie. Z analizy spektrosko¬ powej rezonansu jadrowego wynika, ze 19% czte- rowodorofuranu przeksztalcilo sie w polimer, za¬ wierajacy koncowe grupy propionianowe i octa¬ nowe (w stosunku 3 : 2) i wykazujacy prze¬ cietny ciezar czasteczkowy (sredni liczbowy — Un) równy 1500.Przyklad VIII. Mieszanine 2 g katalizato¬ ra, 100 g czterowodorofuranu, .10 g glikolu poli (eteru czterometylenowego) o srednim liczbowym ciezarze czasteczkowym Mn równym 650 i 6 g bezwodnika octanowego miesza sie w ciagu 4 go¬ dzin w temperaturze 25aC. Nastepnie z. miesza¬ niny odsacza sie katalizator. Nie przereagowany monomer ocjdestylowuje sie pod próznia. Otrzy¬ muje sie 42 g polimeru a- ciezar czasteczkowy dwuoctanu glikolu poli(eteru czterometylenowego) wynosi 2000. - Przyklad IX. 1 g próbki katalizatora, osu¬ szonej wedlug przykladu I wprowadza sie do mieszaniny monomerów skladajacej sie z 80 g czterowodorofuranu i 20 g 3-metyloczterowodo- rofuranu, po czym dodaje sie mieszanine 9 g bezwodnika octowego i 1 g kwasu octowego a calosc miesza sie w ciagu 4 godzin w tempera¬ turze 22°C.Nastepnie przerywa sie polimeryzacje, odsacza¬ jac katalizator z bezbarwnego, lepkiego roztwo¬ ru polimerycznego. Nie przereagowane monome¬ ry oddestylowuje sie wówczas z masy reakcyj¬ nej. Produkt polimeryczny ekstrahuje sie woda i suszy w • temperaturze 80°C pod cisnieniem 266,644 Pa do stalej wagi.Stopien przemiany w dwuoctan polimeru — 56%. .Wydajnosc czystego kopolimeru (w prze¬ liczeniu na calkowita ilosc polimeru = 94%.Mn = 3130.Sklad kopolimeru = 11% molowych jednostek 3-metyIoczterowodorofuranu oraz 89% molowych jednostek czterowodorofuranu.Przyklad X. 1 g próbki katalizatora, osu¬ szonej wedlug przykladu I, wprowadza sie do mieszaniny monomerów, skladajacych sie z 40 g czterowodorofuranu i 10 g 2-metyloczterowodoro- furanu, po czym dodaje sie mieszanine 4,5 g bezwodnika octowego i 0,5 g kwasu octowego a calosc miesza sie w ciagu 5 godzin. Nastepnie przerywa sie polimeryzacje, odsaczajac katalizator z bezbarwnego, lepkiego roztworu polimerycznego.Nie przereagowane monomery oddestylowuje sie wówczas z masy reakcyjnej. Produkt polimerycz¬ ny przemywa sie woda i suszy analogicznie, jak w przykladzie IX, Stopien przemiany w dwuoctan kopoli¬ meru = 44% Wydajnosc czystegp* kopolimeru (w prze¬ liczeniu na calkowita ilosc polimeru) = 89% Mn L 1800 Sklad kopolimeru = 6,5% jednostek 2-mety- loczterowodorofuranu oraz 93,2% jednostek czte¬ rowodorofuranu. 10 Przyklad XI. W postepowaniu stosuje sie pionowy reaktor rurowy o pojemnosci 50 ml i 0 srednicy wewnetrznej 25 mm, zaopatrzony na kazdym koncu rury we wkladki sitowe (wielkosc swiatla oczka okolo 0,120 mm lub 120 mesz) z 15 nierdzewnej stali, majace na celu utrzymywa¬ nie katalizatora w reaktorze. Nadto reaktor jest wyposazony w zawory i rury, za pomoca których wprowadza sie skladniki reakcji ponizej dolnej wkladki sitowej i odbiera sie (nie przereagowa- 20 ne) skladniki reakcji i produkty powyzej górnej wkladki sitowej. Reaktor jest umieszczony na laz¬ ni, utrzymywanej w stalej temperaturze.Stosuje sie material wyjsciowy, skladajacy sie z 90% czterowodorofuranu, 9% bezwodnika octo- 25 wegó i 1 1 kwasu octowego. W komorze reakto¬ ra umieszczaN sie 5 g katalizatora, osuszonego wedlug przykladu I. Doprowadzanie skladników reakcji i odprowadzanie produktu prowadzi sie z taka szybkoscia, by osiagnac wyregulowany czas 30 przebywania w reaktorze.Po przebywaniu skladników reakcji w reakto¬ rze w ciagu 190 minut osiaga sie stopien prze¬ miany Czterowodorofuranu w dwuoctan glikolu poli(eteru czterometylenowego) równy 49%. Pro- 35 dukt wykazuje sredni liczbowy ciezar czasteczko¬ wy Mn równy 1500—2000. Po . zetknieciu z kata¬ lizatorem w ciagu 425 minut stopien przemiany osiaga wartosc 74%, natomiast polimer wykazu¬ je liczbowo srednia mase czasteczkowa Mn rów- 40 na 900—1200.W próbie prowadzonej w tym samym reakto¬ rze z takim samym materialem wyjsciowym pod¬ czas przebywania skladników reakcji w reakto¬ rze w ciagu 43 minut osiaga sie stopien przemia- 45 ny czterowodorofuranu równy 39% i zdolnosc wy¬ twórcza równa 5 g dwuoctanu glikolu poli(eteru czterometylenowego) (1 g katalizatora) 1 godzi¬ ne. W tym samym ukladzie mozna prowadzic postepowanie albo ze strumieniem skierowanym 50 ku górze, albo ze strumieniem, skierowanym ku dolowi. i Przyklad XII. W postepowaniu stosuje sie reaktor zawiesinowy (suspensyjny) o pojemnosci 100 ml, dzialajacy z wymieszaniem powrotnym. 55 Reaktor ten zasila sie ciecza o objetosci 50 ml.Mieszanine reakcyjna miesza sie za pomoca mie¬ szadla magnetycznego: Reaktor umieszcza sie na lazni, w której utrzymuje sie stala temperatia;- re. 60 Stosujac szarze poczatkowa, skladajaca sie z 1 g katalizatora (osuszonego wedlug przykladu I) i z materialu wyjsciowego o zawartosci 3,5^0 bezwodnika octowego i 1,5% kwasu octowego^ w czterowodorofuranie,. utrzymuje sie reaktor' w tettl- W peraturze 42°C, Po uplywie 52 minut osiaga s#e15 stan stacjonarny, w którym wystepuje polimer (stopien przemiany = 21%) o liczbowo sredniej masie czasteczkowej Mn równej 2000—2200. Zdol¬ nosc wytwórcza tego ukladu jest równa 11,1 g dwuoctanu glikolu poli/eteru czterometylenowego (1 g katalizatora) 1 godzine.W analogicznej próbie, przeprowadzonej w tych samych warunkach eksploatacyjnych, lecz w reak¬ torze rurowym, otrzymuje sie 9 g dwuoctanu gli¬ kolu poli(eteru czterometylenowego) 1 g katalizató- ra/1 godzine. Otrzymany dwuoctan glikolu poli/ /eteru czterometylenowego wykazuje liczbowo srednia mase czasteczkowa Mn równa 4800.Przyklad XIII. Glikol poli(eteru czteromety¬ lenowego) wytwarza sie z dwuoctanu gliko]ju po-^ li(eteru czterometylenowego) w dwuetapowej re¬ akcji. Oba reaktory marja pojemnosc po 500 ml i sa tak ustawione, by przeplyw przez zawory wy¬ prowadzajace nastepowal dzieki sile ciazenia.Osobno sporzadza sie 40% roztwór dwuoctanu glikolu poli(eteru czterometylenowego) w metano¬ lu i 5% zawiesine tlenku wapnia w metanolu.Roztwór dwuoctanu glikolu poli(eteru czteromety¬ lenowego) wprowadza sie do pierwszego reaktora strumieniem o natezeniu przeplywu 4—5 ml/mi- . nute. Zawiesine CaO wprowadza sie do pierwsze¬ go reaktora z takim natezeniem przeplywu, by o- trzymac mieszanine reakcyjna, która w przelicze¬ niu na ilosc dwuoctanu glikolu poli(eteru cztero¬ metylenowego) zawiera 0,5% wagowych CaO. Mie¬ szanine reakcyjna z pierwszego reaktora spuszcza sie strumieniem do drugiego reaktora.W reaktorach utrzymuje sie mase reakcyjna w temperaturze okolo 68°C i odczyn masy o warto¬ sci pH okolo 11,5. W kazdym z reaktorów powsta¬ jace pary azeotropu metanol/octan metylowy od¬ biera sie metoda ciagla. Produkt suszy sie do sta¬ lej wagi.Po 8-godzinnym - postepowaniu, prowadzonym metoda ciagla, otrzymuje sie 430 g glikolu poli(e- teru czterometylenowego). Analiza produktu w podczerwieni potwierdza nieobecnosc karbonylo- wego pasma absorpcyjnego przy 1750 cm-1, co wskazuje na calkowita przemiane dwuoctanu gli¬ kolu poli(eteru czterometylenowego) w glikolu po- li(eteru czterometylenowego).Przyklad XIV. 25 g dwuoctanu glikolu (po- li(eteru czterometylenowego) rozpuszcza sie w 100 ml metanolu a roztwór zadaje sie 0,5 g wodoro¬ tlenku wapniowego. Nastepnie mieszanine ogrze¬ wa sie do temperatury 65°C i mieszajac utrzymu¬ je ja w tej temperaturze w ciagu 3 godzin, przy czym odbiera sie powstajace pary azeotropu me¬ tanol/octan metylowy.Produkt suszy sie ,nastepnie w temperaturze 85°C pod cisnieniem okolo 133,322 Pa w ciagu 1 godziny. Dodaje sie 0,1 g srodka wspomagajacego saczenie i produkt suszy sie w celu usuniecia skladników nierozpuszczalnych..Produkt koncowy zawiera mniej niz 2 ppm (cze¬ sci na milion) wapnia, co stwierdzono droga foto¬ metrii plomieniowej. Analiza produktu w podczer¬ wieni wykazuje, ze alkoholiza przebiegla calko- - wicie. 086 16 Przyklad XV. Analogicznie jak w przykladzie XIV rozpuszcza sie 25 g dwuoctanu glikolu poli(e- teru czterometylenowego) w 100 ml metanolu, lecz otrzymany roztwór zadaje sie 0,5 g tlenku wapnia (zamiast wodorotlenku wapniak Dalej postepuje sie z mieszanina analogicznie jak w przykladzie XIV.Analiza produktu w podczerwieni wykazuje, ze alkoholiza przebiegla calkowicie.Przyklad XVI. 36 g dwuoctanu glikolu poli(e- teru czterometylenowego) rozpuszcza sie w 160 ml metanolu a otrzymany roztwór zadaje sie 1 g tlen¬ ku baru. Tak otrzymana zawiesine ogrzewa sie do temperatury 65°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin, przy czym utworzone pary azeo¬ tropu metanol/octan metylowy odbiera sie metoda .- ciagla.Produkt poddaje sie obróbce, analogicznej jak 20 w przykladzie XIV, otrzymujac glikol poli(eteru czterometylenowego), nie zawierajacy grup estro¬ wych. 25 zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania glikolu poli(eteru cztero¬ metylenowego), zakonczonego grupami estrowymi, na drodze polimeryzacji czterowodorofuranu lub 30 podstawionego alkilem czterowodorofuranu, zna¬ mienny tym, ze poiliJmeryzaioje ozterowioldoroifuramu i ewentualnie do 50% wagowych,' w przeliczeniu na czterowodorofuran, dajacego sie kopolimeryzo- wac alkiloczterowodorofuranu. o ogólnym wzorze 33 1, w którym przynajmniej jeden dowolny z rodni¬ ków Ri, R2, R3 i R4 oznacza -rodnik alkilowy o . 1—4 atomach wegla a pozostale rodniki oznaczaja atomy wodoru, przeprowadza sie w srodowisku re¬ akcyjnym, zawierajacym jako skladnik A prekur- 40/ sor jonu acyliowego, jako skladnik B katalizator w postaci polimeru z etylenowo nienasyconych mo¬ nomerów, przy czym polimer ten zawiera grupy o ogólnym wzorze 2 lub 3, w których to grupach linia falista oznacza lancuch polimeru lub czesc 45 tego lancucha, D oznacza atom wodoru, alifatycz¬ ny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1— —10 atomach wegla, atom chlorowca lub czesc lan¬ cucha polimeru, kazdy z rodników X i Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca, zwlaszcza atom 50 fluoru, alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglo¬ wodorowy o 1—10 atomach wegla, lecz przynaj¬ mniej jeden z rodników X i Y musi stanowic a- tom fluoru, R oznacza liniowy lub rozgaleziony rodnik laczacy o co najwyzej 40 atomach wegla w 55 lancuchu glównym, a Z oznacza atom wodoru, a- tom chlorowca, zwlaszcza atom fluoru, alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy o 1—10 a- tomach wegla, oraz polimer ten jest praktycznie wolny od funkcyjnych 'grup zaklócajacych reak- 60 cje, i ewentualnie jako skladnik C kwas karboksy- lowy o 1—36 atomach wegla. 2. Spoisóib wedlug zaiste. 1, znamienny tym, ze jako prekursor jonu acyliowego stosuje sie bez-* wodnik octowy a jako katalizator stosuje sie zhy- 05 drolizowany kopolimer czterofluorometylenu lubi? 114 086 18 chlorotrójfluoroetylenu i monomeru o ogólnym wzorze 4, przy czym stosunek wagowy jednostek czterofluoroetylenu lub chlorotrójfluoroetylenu do jednostek drugiego monomeru odpowiada ilorazo¬ wi (50 do 75) : (25 : 50). 3. Sjpoisóib wiedilug zaisltnz, l, znamienny tym, ze postepowanie prowadzi sie metoda ciagla. 4. Siptaisóib wietdljug zastnz. 1, znamienny tym, ze postepowanie prowadzi sie w dwóch etapach. 5. Sposób wytwarzania glikolu poli(eteru cztero¬ metylenowego) na drodze polimeryzacji czterowo- dorofuranu lub podstawionego alkilem czterowo- dorofuranu i nastepnie na drodze reakcji otrzy¬ manego, zakonczonego grupami estrowymi glikolu poli(eteru czterometylenowego) z alkanolem o 1—4 atomach wegla w obecnosci tlenku, wodorotlenku lub alkoholanu wapnia, strontu, baru lub magnezu jato 'kaitafliiizaito/ra, znamienny tym, ze poiliimeiryiza- cje czterowodorofuranu i ewentualnie do 50% wa¬ gowych, w przeliczeniu na czterowodorofuran da¬ jacego sie kopolimeryzowac alkiloczterowodorofu- ranu o ogólnym wzorze 1, w którym przynajmniej jeden dowolny z rodników Ri, R2, R3 i R4 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla a pozosta¬ le rodniki oznaczaja atomy wodoru, przeprowadza sie w srodowisku reakcyjnym, zawierajacym jako skladnik A prekursor jonu acyliowego, jako sklad¬ nik B katalizator w postaci polimeru z etylenowo 10 15 nienasyconych monomerów, przy czym polimei* ten zawiera grupy o ogólnym /wzorze 2 lub 3, w których to grupach linia falista oznacza lancuch polimeru lub czesc tego lancucha, D oznacza atom wodoru, alifatyczny lub aromatyczny rodnik we¬ glowodorowy o 1—10 atomach wegla, atom chlo¬ rowca lub czesc lancucha polimeru, kazdy z rod¬ ników X i Y oznacza atom wodoru, atom chlo¬ rowca, zwlaszcza atom fluoru, alifatyczny lub aro¬ matyczny rodnik weglowodorowy o 1—10 atomach wegla, lecz przynajmniej jeden z rodników X i Y musi stanowic atom fluoru, R oznacza liniowy lub rozgaleziony rodnik laczacy o co najwyzej 40 ato¬ mach wegla w lancuchu glównym, a Z oznacza a- tom wodoru, atom chlorowca, zwlaszcza atom fluo¬ ru, alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowo¬ dorowy o 1—10 atomach wegla, oraz polimer ten jest praktycznie wolny od funkcyjnych grup za¬ klócajacych reakcje, i ewentualnie jako skladnik C kwas karboksylowy o 1—36 atomach wegla, po czym reakcje otrzymanego, zakonczonego grupami estrowymi glikolu poli(eteru czterometylenowego) z alkanolem przeprowadza sie przy wartosci pH = = 7 lub wiekszej. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie metoda ciagla. 7. Spaisóib wdftuig zasitnz. 5, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w dwóch etapach.114 08S Reakcja poczatkowa NfSOJH + katalizator CHX \.O Prekursor jonu ceyliOrfego - o e NfS03 + CH.COOH Jon acyloksontony Schemat 1 Wzrost lancucha O ChiC-®0 + nO o CH3i[0(CH2)Jn-e(Q Schemat Z Przenoszenie lancucha O CH3C0 ~~~® S O + CH3C THF CH,C % O O o 9 o <£u CH3CO — OOUOCCHs + CH3C-1) Podzial: wtórny 0 CH3CO — 0 II 2CHpO~ Schemat 3 o /0 ^OCCH + Oicf NfSOsH )0 "7RF " o ^o li ^ OCUH3 Przerwanie lancucha Sdiemat 4 0 CH£0~~ 0 CH5CO - *o' 1 + nirnnM ^ ^ UH3UUUN ^ 0 — 0(CH2)4OCCH3 + H ® Schemat 5114 086 Regeneracja kotaUza(ora NfS03e r H0- NfSO,H Schemat 6 R2-C-C-R3 R,-C C-R4 V h'zór 1 -C-D S03H Wzór 2 CF,=C4 CR I F Z i i R X-C-Y saH fVzór3 0-CF2-C40-CF2-CF,-S0,F do 10 Wzór A O -CF2-CF Wzór 5 ¦O-CF, / do 10 o 9 CH3-C-0—O-Ó-CH, + 2ROH— O HO—OH + 2CH3-C-OR Schemat 7 PL