Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe po¬ chodne trójfluorometyloiminotiazolidyny.Do zwalczania fitopatogennych grzybów stosuje sie w szerokim zakresie etyleno-fois-dwutiokarba- minian cynku (Phytopathology 33, 1113/1943). Dzia¬ lanie tego -standardowego preparatu nie zawsze jest zadowalajace. Dobre dzialanie grzybobójcze maja równiez 4,5-fois-trójlfluorometyloimino-tiazolidyny (opis patentowy RFN nr 2 002 348).Równiez i ich dzialanie w nizszych dawkach nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe pochodne trójcEluorcimetylo- iminotiazolidyny o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy i aikinylo- wy, przy czym rodniki te moga byc podstawione, ponadto oznacza ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, rodniki arylowy i aryloalkilowy ewentualnie podstawione w rodnikach arylowych i grupe aminowa o wzorze —NR4R5, w którym R4 i R5 oznaczaja ewentualnie podstawione rodniki alkilowe, lub razem z laczacym je atomem azotu i ewentualnie dodatkowymi, heteroatomami takimi . jak atom tlenu, siarki lufo azotu moga tworzyc 4—12-calonowy pierscien heterocykliczny, R2 ozna¬ cza atom wodoru, grupe cyjanowa, alkoksykarbo- nylowa lufo acylowa i R8 oznacza grupe cyjanowa lub fonyiowa lub arylosulfonyIowa, przy czym grupy te moga byc podstawione, ponadto grupa amidowa lub 10 15 20 25 30 tioamidowa z rodnikami o wzorach CO-NR6R7 lub CS-NR6, w których R6 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy i R7 oznacza rodnik alkilowy, cyk¬ loalkilowy i ewentualnie podstawiony rodnik feny- lowy, ponadto R2 i R8 razem z laczacym je atomem wegla oznaczaja pierscien a-cykloalleanohówy o 5—7 atomach wegla, ewentualnie podstawiony, wykasuja silne dzialanie grzybobójcze.Nowe pochodne trójffluorometylotiaizoli^y^^ o wzorze 1 otrzymuje sie przez reatacje tioam-idów o wzorze 2 (w reaktywnej postaci entolowej) w któ¬ rym R1, R2 i R8 maja wyzej podane znaczenie, z dwuifluorkiem kwasu bis-trójifluorometyloimino- szczawiowego o wzorze 3, wobec akceptora fluoro¬ wodoru.Otrzymane nowe pochodne trójfluoroiminotiazoli- dyny wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie grzybobójcze niz substancje znane ze sta¬ nu techniki.Substancje czynne o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniki.W przypadku stosowania estru metylowego kwa¬ su N-.benzyloamidotiomolowego i dwufluorku kwa¬ su bis-trójfluorometyloiminoszczawionowego, prze¬ bieg reakcji przedstawia podany schemat.Tioamidy stosowane jako zwiazki wyjisciowe przedstawia ogólny wzór 2. We wzorze, tym R1 oznacza korzystnie prosty lufo rozgaleziony rodnik alkilowy, alkenylowy i alkinylowy zawierajacy 0 do 6 atomach wegla zwlaszcza do 4 atomach 113 582113 582 3 wegla, przy czym rodniki te -moga 'byc podstawio¬ ne grupami cyjanowymi, grupami alkoksylowymi i alkilotio zawierajacymi do 3 atomów wegJLa, R1 oznacza korzystnie rodnik cykloalkilowy o 5—6 atomach wegla, ewentualnie podstawiony korzyst¬ nie rodnikami alkilowymi o 1^3 atomach wegla, ponadto R1 oznacza korzystnie rodnik arylowy za¬ wierajacy do 10 atomów wegla, aryloalfcilowy za¬ wierajacy ido 10 atomów wegla, w czesci arylowej i 1 luib 2 atomy wegla w czesci alkilowej, przy czym podstawnikami wymienionych rodników ary- lowych sa korzystnie: atomy^ chlorowców, gTupy cyjanowe, nitrowe i grupy alkilowe, alkoksylowe, alkilotio o do 3 atomach wegla i R1 moze jeszcze oznaczac grupe aminowa o wzorze —NR4R5, w któ¬ rym R4 i R5 moga oznaczac takie same lub rózne rodniki alkilowe o 1^—12, korzystnie 1—4 atomach wegla, lub razem z laczacym je atomem azotu two¬ rzyc korzystnie 5—7-czlonowy pierscien heterocy¬ kliczny ewentualnie zawierajacy atom tlenu i siar¬ ki loib azotu jako dodatkowy heteroatom. R2 ozna¬ cza korzystnie atom wodoru, grupa cyjanowa, gru¬ pe alkoksykarbonylowa zawierajaca do 4 atomów wegla w czesci alkilowej, lub grupe acylowa o ogó¬ lem do 10 atomów wegla, zwlaszcza do 4 atomów wegla. R8 oznacza korzystnie, grupe cyjanowa, gru- ^ pe alkoksykarbonylowa, zawierajaca korzystnie do 4 atomów wegla w czesci alkilowej, ewen¬ tualnie podstawionej grupa alkoksylowa lub alkilo- tio korzystnie o do 3 atomach wegla, R8 oznacza ponadto grupe acylowa zawierajaca o ogólem do 10 atomów wegla korzystnie do 6 atomów wegla, ponadto grupe alkilosulfonylowa zawierajaca do 6 atomów wegla i grupe arylosulfonylowa zawiera¬ jaca do 10 .atomów wegla w czesci arylowej ewen¬ tualnie podstawionej rodnikiem alkilowym o do 3 atomach wegla, grupami nitrowymi i/luib atoma¬ mi chlorowca-, ponadto korzystnie grupa amidowa lub tioamidowa z rodnikami o wzorach CO-NR6R7 wzglednie CS-NR^7, w których R6 oznacza ko¬ rzystnie atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy do 7 atomów wegla i R7 oznacza korzystnie rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy zawierajacy korzystnie 5—6 atomów wegla i rodnik fenylowy ewentualnie .podstawiony korzystnie atomem chlorowca, grupa nitrowa, gru¬ pa alkilowa, alkokisydowa i alkilotio zawierajaca 0 do 4 atomów wegla w rodnikach alkilowych, po¬ nadto R2 i R8 razem z laczacym je atomem wegla moga tworzyc ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym zawierajacym do 3 atomów wegla pier¬ scien a-cylikoalkanonowy o 51—6 atomach wegla, np. a-cyklopentanonowy, a-cykloheksanonowy.Tioamidy o wzorze 2 wzglednie tiohydrazydy, w przypadku gdy R1 oznacza ewentualnie podsta¬ wiona grupe aminowa, sa zwiazkami znanymi lub mozna je wytworzyc wedlug znanych sposobów.Na przyklad dwutioamidy kwasu malonowe- go otrzymuje sie przez reakcje amidów kwasu malonowego z pieciosiarczkiem fosforu (Ber. dtsch.Chem. Ges. 39, 13, 298/1906) luib przez odacylowanie acetyloacetonu 2 molami olejku gorczycznego na 1 mol acetyloacetonu referowano w Chem. Aistracts 64, 341112 {1966); Lie- biegs Ann. Chem. 695, 40 (1966). Tioamidy kwasu acetylooctowego otrzymuje sie przez reakcje ace¬ tyloacetonu z jednym molem olejku gorczycznego (J. Am. Soc. 42, 1055/1920),, Z. Chem. 16, 452(1976).Wedlug tego schematu reaguja równiez acetyloace- 5 tamidy z aromatycznymi izotiocyjanianami do N-airylotioamidów kwasu malonowego (J. prak.Chem. 34, 251, (1966). Odpowiednie wytwarza sie równiez z estrów kwasu acetylooctowego i aroma¬ tycznych olejków gorczycznych estry (N-arylo-tio- io amidów kwasu malonowego (Z. Chem. 5, 104 (1965) referowano w Chem. Abstracts 63, 554)6 (I1963, Lie- bigs Ann. Chem. 695, 49 (1966). Estry N-aikilo-tio- amidów i tionydrazydów kwasu malonowego moz¬ na uzyskac w prosty sposób z debra wydajnoscia 15 przez reakcje asymetrycznego estru kwasu dwutio- malonowego (Suomen 'KemistiOehti 1317, 28 (1944), z pierwszórzedowymi aminami wzglednie 1,-1-dwu- podstawionymi hydrazynami (iZh. Org. Khim. 11, 1192 (11975). Tioamidy kwasu benzoilooctowego 20 wzglednie anilidy kwasu cykloalkanono-(2)-tiokar- boksylowego mozna wytworzyc przez acylowanie a-morfolinostyrenu wzglednie 1-morfolino-cyklo- alkenenu- kwasna hydrolize i(Chem. Ber. 95, 926 (1962), refero- 25 wano w Abstracts 57, 4*654 (1962). Tioaniiidy kwasu cyjanooctowego otrzymuje sie równiez przez acylo¬ wanie estrów kwasu cyjanooctowego izotiocyjania¬ nami arylowymi i nastepnie zmydlanie i dekarbo- ksylacje adduktu (zur. Obszcz. Chim. 32, 2248 (1962) 30 referowano w Chim. Abstracts 58, 78631 (1963), Chim. Get. Sojed. 1, 698 (1965) referowano w Chem.Abstrats 64, 9702 c (1966), Chim. Get. Sojed. 3,.713 (1967), referowano w Chim. Abstracts 68, 49503j (1968). 35 Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie drugorzedowe tioamidy po¬ siadajace w polozeniu x ruchomy atom wodoru.Tioamidy reaguja formalnie w postaci entiolowej przedstawionej wzorem 2. 40 Stosowany ponadto jako produkt wyjsciowy dwu- fluorek kwasu bis-trójlfluorometyloimino-szczawio- wego o wzorze 3, nazywany równiez parfluoro-2,4- -diazahe'ksa-2,4-dienem, jest znany (J. Am. Chem.Soc. 89, 5007 (1967) luib opis patentowy Stanów 45 Zjednoczonych Ameryki 3660 511).Jako rozcienczalniki stosuje sie zwykle rozpusz¬ czalniki organiczne. Do nich naleza weglowodory, np. benzyna, toluen i cykloheksan, ponadto nitryle, np. acetonitryl i propionitryl, oraz weglowodory 50 chlorowane, np, chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen lub ketony, np. aceton, korzystnie aceton lub acetonitryl.Jako akceptory kwasu 'stosuje sie zwykle akcep¬ tory kwasu, na przyklad weglany metali alkalicz- 55 nych, wodoroweglany metali alkalicznych, trzecio¬ rzedowe aminy, np. trójetyloamine, dwumetyloani- line lub pirydyne. Szczególnie korzystnie stosuje sie do zwiazania uwalniajacego sie fluorowodoru fluor¬ ki metali alkalicznych, np. fluorek sodu. eo Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze od —50°C do 120°C, korzystnie od —3fl°C do 90°C.Przy przeprowadzaniu sposobu stosuje sie na 1 mol tioamidu o wzorze 2 1 mol dwufluorku kwa- 65 su bis-trójfluorometyloimino-szczawiowego o wzo-113 582 6 rze 3. Fluorek metalu alkalicznego jako~^akceptor fluorowodoru wprowadza sie w ilosci 2—4-molowej.Odchylenia -powyzej i ponizej ustalonych stosun¬ ków molowych siegajace 20% nie wplywaja istotnie na zmniejszenie wydajnosci.Korzystnie wkrapla sie dwufluorek kwasu bis- -trójfluoro-metyloiminoHszczawiowego do zawiesiny skladajacej sie z tioaimidu, rozpuszczalnika orga¬ nicznego i akceptora fluorowodoru, przy czym ko¬ rzystnie najpierw chlodzi w kapieli chlodzacej. Po zakonczeniu reakcji w czasie od 30 minut do 24 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, utworzony wodo- rofluorek odsacza sie, -przesacz zateza sie, a krysta¬ liczna pozostalosc oczyszcza przez przekrystalizowa- nie. Mozna równiez po zakonczeniu reakcji otrzy¬ mana mieszanine lub przesaczony roztwór wylac do lodowatej wody, otrzymana pozostalosc odsaczyc i ewentualnie przekrystalizowac.Odmiana sposobu wytwarzania zwiazków o wzo¬ rze 1 polega na tym, ze podaje sie reakcji odpo¬ wiednie tioamidy ze :znana N/N-bis-i(trójifluorome- •tyIo)-czterofluorometyleno-l,2-dwuamina, wobec ak¬ ceptora fluorowodoru, w temperaturze od —50°C do 120°C.IW tym przypadku stosuje sie korzystnie na 1 mol tioaimidu 1 mol N^-bis-iCtrójfluorometyloJ-cztero- fl'Uoroetyleno-l,2-dwua:miny i 4—5 moli akceptora fluorowodoru (postepowanie to prowadzi sie ana¬ logicznie do metody podanej w opisie patentowym RFN, DOS nr 2 210 8&2 (LeA 14194).Substancje czynne otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja silne dzialanie grzybobójcze.W -stezeniach uzywanych do zwalczania grzybów nie uszkadzaja one roslin uprawnych. Z tego wzgle¬ du -mozna je stosowac w ochronie roslin do zwal¬ czania igrzyibów.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomy- cetes, Chytridomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Substancje czynne maja szerokie spektrum dzia¬ lania i mozna je uzyc do zwalczania pasozytniczych grzybów porazajacych nadziemne czesci roslin, po¬ razajacych rosliny z gleby i przenoszonych przez nasiona.Zwalczaja one skutecznie Fusicladium dendriti- cum patogena parcha jabloniowego, Phytophatora infesans, patogena zarazy ziemniaczanej, patogena Pyriicumlaria oryzae i plamistosci lisci ryzu.Substancje czynne dzialaja równiez na inne grzy¬ by porazajace ryz i inne uprawy np. na Myco- sphaeTella musicola, Verticillium alboutrum, Phia- lophora cinerescens i bakterie Xanthomones oryzae.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwyk¬ le preparaty w -postaci roztworów, emulsji, prosz¬ ków zwilzajacych, zawiesin, proszków pylistych, pianek, past, proszków rozpuszczalnych, granula¬ tów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo-emulsyj- nych, (proszków do zaprawiania nasion, wprowadzic do substancji naturalnych i sztucznych impregno¬ wanych substancja czynna, mikrokapsulek w sub¬ stancjach polimerycznych, otoczek nasion, do pre¬ paratów do odymian, takich jak ladunki i swiece dymne, oraz preparatów stosowanych w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skropio¬ nymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnika- 5 mi, ewentualnie stosujac substancje powierzchnio¬ wo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergato- ry i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz- 10 ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, 'benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak 15 chlorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohek¬ san lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alko¬ hole, takie jak butanol dub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyiloketon, 20 metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpusz¬ czalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetylo- formamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnika¬ mi lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej 25 temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglo¬ wodory oraz butan, propan, azot i dwutlenek weg¬ la. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, 30 kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diato¬ mit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów - stosuje sie 35 kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu orga¬ nicznego np. opilek tartacznych^ lusek orzecha ko- 40 kosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lufo substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz- 45 czowych, np, etery aUkiloarylopoliglikolowego, alki- losulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizatory bialka. Jako dyispergatory sto¬ suje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylo- celuloze. 50 Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloze, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste luib w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosowac 55 barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tle¬ nek zedaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, me- taloftalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzia kolba-ltu, molib- 6o denu i cynku. Preparaty zawieraja przewaznie 0,1L^95%, korzystnie 0,5^90% wagowych substancji czynnych.Substancje czynne mozna stosowac same lub w postaci ich koncentratów lub przygotowanych 65 z nich postaci roboczych takich jak gotowe do uzy-113 582 8 cia roztwory, koncentraty emulsji, emulsje, zawie¬ siny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty. Stosowanie odby¬ wa sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie., rozsiewanie, odymianie, gazowanie, podle¬ wanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie sufbstancji czynnych w preparatach ro¬ boczych waha sie -w szerokich granicach.Na ogól wynosi OjOOM1—10%, korzystnie 0,01—1%.Substancje iczynne maja równiez dzialanie rozto- czobójcze.Przyklad I. Test na plytce agarowej.Stosowana pozywka: 20 czesci wagowych aga- ru-agaru, 200 czesci wagowych wyciagu ziemnia¬ czanego, 5 czesci wagowych slodu, 15 czastci wago¬ wych dekstrozy, 5 czesci wagowych peptonu, 2 czesci wagowe Na^HP04, 0,3 czesci wagowej Ca(NOs)2.Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozyw¬ ki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników do 200 czesci wagowych pozywki agarowej.Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,9 czesci wagowej dwumetyloformaimidu lub acetonu, 0,01 czesci wagowej eteru alkaloarylopoliglikolowego jako emulgator, 1,80 czesci wagowej wody; razem 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników.Dawke substancji czynneji potrzebna do osiagnie¬ cia zadanego stezenia substancji czynnej w pozyw¬ ce mieisza sie z podana iloscia rozpuszczalnika.Koncentrat miesza sie dokladnie w podanym sto¬ sunku wagowym z chlodzona do temperatury 42°C ciekla pozyWka i wylewa sie do naczynek Petriego o srednicy 9 cm. Ponadto przygotowuje sie naczyn¬ ka kontrolne .bez domieszki preparatu.Po ochlodzeniu i zestaleniu sie (pozywki zakaza sie podanymi nizej rodzajami grzybów i inkuluje sie w temperaturze okolo 2H°C.Ocene prowadzi sie na podstawie szybkosci roz¬ woju grzybów po 4—10 dniach. Porównuje sie pro¬ mieniowy rozrost grzytai w traktowanych podlo¬ zach z rozrostem grzybni w pozywkach kontrol¬ nych. Bonitacje prowadzi sie za pomoca liczb umownych o nastepujacym znaczeniu: 1 (brak roz¬ rostu grzybni, do 3 silnie hamowanie rozrostu, do 5 srednie hamowanie rozrostu, ido 7 slabe hamo¬ wanie rozrostu, 9 rozrost jak w próbie kontrolnej.Próby wykazaly, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania IX, XXII, XXIV, XXVI, XXVII, XI, dzialaja skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Badano ich dzialanie na nastepujace gatunki grzybów: Colletotrichum, Coffeanum, Cochliobolus miyabeanus, VertiicilliU'm albratmm, Pyricularia oryzae, Phialoiphora cinerescens, Mycosphaerella unsicola i Pellicuilaria isassakii i bakterie Xantho- irfonas oryzae.Przyklad II. Testowanie Pyricularis i Pelli- cularia (ryz). Rozpuszczalnik: 11,75 czesci wagowych acetonu dyspergator:; 0,75 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego; woda: 987,50 czesci wa¬ gowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwan o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i dyspergatora, po czym koncen¬ trat rozciencza .sie podana iloscia wody. Ciecza do opryskiwan opryskuje sie do orosienia okolo 2—4-tygodniowe sadzonki ryzu. 5 Dla oschniecia rosliny pozostawia sie w szklarni w temperaturze 22—24°C przy wzglednej wilgot¬ nosci powietrza okolo 70%. Czesc roslin inkuluje sie wodna zawiesina 100 0O0M200 000 zarodników/ml Pyricularia oryzae i utrzymuje w pomieszczeniu io w 14—26°C i 100% wzglednej wilgotnosci powie¬ trza. Nastepnie druga czesc roslin inokuluje sie kul¬ tura Pellicularia sasakii i wyhodowana w agarze slodowym i utrzymuje sie 28^-30°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. 15 Po 5 do 8 dniach od inokulacji ustala sie porazenie wszystkich lisci istniejacych w czasie inokulacji za pomoca Pyricularia oryzae w stosunku procento¬ wym do roslin zakazonych lecz nieleczonych.W stosunku do roslin zakazonych Pellicularia 20 sasakii ustala sie porazenie w takim samym czasie jako ogniska na lisciach równiez w stosunku do roslin kontrolnych zakazonych lecz nieleczonych.Ocene -prowadzi sie wedlug liczb bonitacyjnych 1—<9,, przy czyim 1- oznacza dzialanie 100%., 3 dzia- 25 lanie idobre, 5 dzialanie umiarkowane i 9 brak dzialania.Próby wykazaly, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania IX, X, VIII, XXII, XXIV, XXVI, XXVII, XL, XLII sa znacznie skuteczniej- 30 sze od zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad III. Testowanie Phytophora (pomi¬ dory) dzialanie zapobiegawcze. Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowe acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowej^ eteru alkiloarylopoliglikolowego; woda: 35 95,0 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwan o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie podana 40 iloscia wody zawierajacy wymienione dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania, opryskuje sie do orosienia mlode pomidory o 2—4 lisciach asy- milacyjnych. Rosliny pozostawia sie w szklarni przez 24 godziny w tem£era»turze 20°C i wzglednej 45 wilgotnosci wynoszacej 70%. Nastepnie pomidory inokuluje sie zawiesina zarodników Phytophtera infestans.Rosliny wprowadza sie do komory wilgotnej o wilgotnosci powietrza wynoszacej ,100% i tempe- 50 raturze 20°C. Po 5 dniach ustala sie porazenie po¬ midorów. Otrzymane wartosci przelicza sie na po¬ razenie w %, przy czym 0% oznacza brak poraze¬ nia, a 100% ze rosliny ulegly calkowicie infekcji* Próba wykazuje, ze zwiazki otrzymane wedlug 55 przykladów wytwarzania VII, XVI, XII, XXXI sa znacznie skuteczniejsze od zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad IV. Testowanie Fusicladium (jablon) dzialanie zapobiegawcze. Rozpuszczalnik: 4,7 czesci 60 wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylopoliglikolowego; woda: 95,0 czesci wagowych. "''"'.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po- 65 trzeibna ilosc substancji czynnej z podana iloscia113 582 10 rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej podane dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do oroszenia imlode siewki jabloni w 4—8-lisciowyrn stadium rozwoju. Rosliny pozostawia sie w szklar- 5 ni przez 24 godziny w temperaturze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%.Nastepnie inokuluje sie je wodna zawiesina zarod¬ ników ikonidialnych parcha jabloniowego (Fusicla- dium/dendriticum Fuck) i inkubuje sie przez 18 go- 10 dzin w 'komorze wilgotnej w temperaturze 10—20°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Rosliny ponownie wstawia do szklarni na 14 dni.Po 15 dniach po inokulacji okresla sie polozenie siewek iw stosunku procentowym do porazenia in- i5 kulowanych lecz, nie leczonych siewek kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100%, ze porazenie jest takie same 'jak roslin kontrolnych.Wyniki prcib wykazuja, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wyitwarzania VIII, XVI, XVII, 2o XXII, XL, XLI, XXXL znacznie przewyzszaja ppd wzgledem dzialania zwiazki znane ze stanu tech¬ niki.Przyklad V. Traktowanie pedów (rdza zbo¬ zowa) -^ zapobiegawczo (grzybica niszczaca liscie). 25 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wago¬ wej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach eteru alkji- loarylopoliglikolowego i dodaje 976 czesci wago- 30 wych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego i cieczy do opryski- wan.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego inokuluje sie jednolisciowe pedy pszenicy gatunku 35 Michigan Aimber zawiesina uredosporów Puceinia recondita w Ojl% agarze wodnym. Po oschnieciu zawiesiny zarodników opryskuje sie pszenice do órosienia preparatem substancji czynnej i w celu inkubacji pozostawia sie w szklarni przez 24 go- 40 dziny w okolo 20°C przy wilgotnosci powietrza 100%. W celu sprawdzenia dzialania -leczniczego pszenice traktuje sie preparatem po 48* godzinach od indkulacji, kiedy zakazenie jest juiz widoczne.Po 10-dniowym przebywaniu roslin w tempera- 45 turze 20°C i wilgotnosci powietrza 80^90% ustala sie porazenie roslin ogniskami rdzy. Stopien pora¬ zenia wyraza sie w %,, porazenie nietraktoiwanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% poralzenie takie jak roslin kon- 50 trolnych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie rdza.Próby wykazaly, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania IX, X, VIII, XVI, XVII, xxii, xxin, xxiv, xxv, xxvi, xxvii, xi, 55 XXIX, XLI, XXVII, XXXIII, XLII sa znacznie skuteczniejsze od zwiazków znanych ze stanu tech¬ niki.Przyklad VI. Testowanie pedów (maczniak zbozowy) zapobiegawczo (grzybica niszczaca liscie), eo W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wago¬ wej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetylojfonmamidu i 0,06 czesci wagowej emul¬ gatora (eter alkiloarylopoliglikolowy), dodaje .sie 65 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. - W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie do órosienia jednolisciowe pedy jecz¬ mienia gatunku Amsel otrzymanym preparatem substancji czynnej. Po oschnieciu opyla sie jecz¬ mien zarodnikami Erysiphe graminis ver. hordei.W celu sprawdzenia dzialania leczniczego poste¬ puje sie w odwrotnej kolejnosci. Traktowanie je- dnolisciowych peddw jeczmienia preparatem pro¬ wadzi sie po 48 godzinach od zakazenia, kiedy in¬ fekcja jest widoczna.Rosliny pozostawia sie przez 6 dni w tempera¬ turze 21—22°C i wilgotnosci powietrza 80^90%; po czym ustala sie porazenie roslin ogniskami macz- m niaka. Stopien porazenia wyraza sie w procentach porazenia. nieleczonych roslin kontrolnych, przy czyim 0% oznacza brak porazenia i 100% porazenie takie jak roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie1 maczniakiem. j Próby wykazaly, ze zwiazki otrzymane 'wedlug przykladów wytwarzania XLI jest znacznie aktyw-; niejszy od zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad VII. Testowanie srodka zaprawoJ wego (smiec pszenicy ;W celu otrzymania odpowiedniego srodka do su¬ chej zaprawy nasion miesza sie substancje czynna! z mieszanina równych wagowo czesci talku i ziemi okrzemkowej ido uzyskania drobnosproszkowanej: mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej-J Nasiona pszenicy zakaza sie 5 g chlamidosporówj Tilletia cariesna 1 kg nasion. W celu zaprawienia wytrzasa sie na nasiona ze srodkiem zaprawowym] w zamknietej butelce szklanej. Nasiona ulozone naj wilgotnej glinie pod warstwa próchnicy wlasciwej! i 2 cm umiarkowanie wilgotnej ziemi kompostowej' pozostawia sie do kielkowania w warunkach opty-l malnych w szafie chlodniczej w temperaturze 10°C: Nastepnie ustala sie pod mikroskopem kielkowa-) nie zarodników na nasionach pszenicy obsadzonychj po okolo 1O0 0O0 zarodników. Substancja czynna! jest tym skuteczniejsza im imniej. wykielkowaloi zarodników.Próby wykazaly, ze zwiazki otrzymane wedlug; przykladu wytwarzania VIII, XXIV, XXIX dzialaja skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki. I Przyklad VIII. Do zawiesiny 19,3 g (0,1 mola); tioanilidu kwasu acetylooctowego i 15 g (0,36 mola)| fluorku sodu w 120 (ml acetonu wkrapla sie w tern-; peraiturze okolo 5—i15°iC, chlodzac lodem i miesza¬ jac 23 g (okolo 0,1 mola) dwuifluorku kwasu bis-j -trójfluiorometyloiminoszczawiowego. Miesza siej przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, saczyj sie i przemywa cieplym acetonitrylem. Nastepnie; wylewa sie na lód, saczy sie, przemywa obficie: wode i przekrystalizowuje pozostalosc z alkoholu1 etylowego. Otrzymuje sie Q2 g 2-acetyl'ometyleno- -3^fenylo- 4,5- bis- trójlfluorometyloiminotiazolidyny wzór 4 o temperaturze topnienia 180—401°C, co stta- nowi. 84% wydajnosci teoretycznej'.Wytwarzanie pólproduktu* Miesza sie w tempe¬ raturze pokojowej w ciagu 21/2 godziny IGO ml acetyloacetonu i 400 nil absolutnego eteru i 23 g dTobno pocietego vsodu. Do tego wkrapla sie w tern-113 582 11 peraturze pokojowej 135 g olejku gorczycznego i miesza sie jeszcze przez 60 gadzin w temperaturze pokojowej. .Nastepnie wkraipla sie -120 ml absolut¬ nego metanolu i pozostawia sie przez 20 godzin w temperaturze (pokojowej. Mieszanine rozpuszcza sie w 200 ml lodowatej wody, do której dodano 200 'ml 10% lugu sodowego, eter oddziela sie i zobo¬ jetnia sie wodny roztwór w temperaturze ok. 0°C chlodzac, 10% kwasem solnym.Osad odsacza sie, przemywa woda, osusza, prze¬ mywa woda,, osusza i przekrystalizowuje z cztero¬ chlorku wegla. Otrzymuje sie 157 g tioanilidu kwa¬ su acetylooctowego, o temperaturze (topnienia 56—i58°C. Wedlug przykladu VIII otrzymuje sie zwiazlki o wzorze ogólnym 1 podano w tablicy. 12 ewentualnie podstawione, nastepnie ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, ponadto rodnik arylowy i aryloalkilowy, przy czym rodniki te mo¬ ga byc podstawione w arylu, i grupe aminowa o wzorze -NR4R5, w którym R4 i R5 oznaczaja ewentualnie podstawione rodniki alkilowe, lub ra¬ zem z laczacym je atomem azotu moga tworzyc 4—tl2-czlonowy heterocykliczny pierscien ewentual¬ nie zawierajacy jako dodatkowe heteroatomy atom tlenu, siarki lub azotu, R2 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, alkoksykarbonylowa lufo acylowa i R8 oznacza grupe cyjanowa, ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkoksykarbonylowa, acylowa, alkilo- sulfonylowa lub arylosulfonylowa, ponadto grupe amidowa lub tioamidowa z rodnikami o wzorach Tablica Zwiazki o wzorze 1 Przyklad IX i X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI 1 XXXII [ XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII R1 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 5 wzór 14 wzór 15 wzór 6 wzór 5 wzór 6 wzór 19 wzór 20 wzór 5 ; wzór8§^" * wzórT W: wzór 8 wzór 6 wzór 9 wzór 8 wzór 7 wzór 7 wzór 19 R2 H H CO-OC2H5 H CN CN H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H r- H H H H H 1 R* CO-OCH3 CO-OCH3 CO-OC2H5 wzór 10 wzór 11 CO-OC2H5 wzór 12 CO-OCHa CO-OCH3 wzór 13 wzór 16 wzór 17 wzór 18 CO-OCH3 CO-OCaHg CN CO-OC2H5 CO-OC2H5 CO-OCH3 CO-OC2H5 GO-OC2H4OCH3 CO-OCgH^CHa CO-OCH3 CO-OCH3 CO-OC3H7-n CO-OC3H7-n *' ó;'wzór 2i wzór 21 wzór 21 CO-CH3 CO-CH3 CH2-CH2-OH2-CH2CO CH2-CH2,CH2-CO CH2-CH2CH2-CH2-CO Temperatura topnienia °C 165—167 164—165 220^222 224—225 286—287 20&—206 207 15,1—152 167-^168 220-^227 19'6u-197 224^225 237^238 176—177 214^215 218—219 1<95»—196 167^168 136—137 166--467 126^130 146^147 1 227^228 .21?f-21<8 127^128 137(—^138 1 20i3—204 187^188 200*—202 220^221 20^^203 157—15(8 169—170 162—163 Zastrzezenie ip a t e n t owe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, nosniki i/luib substancje powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze (jako substancje czynna zawiera pochodne .trójtfluoromatyloiminotiazolidyny o wzorze 1, w .którym R1 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy i alkinylowy, przy czym rodniki te sa 60 65 COnNR&R7 wzglednie CSnNR6R7, w których R6,ozna¬ cza atom wodoru lub rodnik alkilowy i R7 oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy, ewentualnie pod¬ stawiony irodnik fenylowy i ponadto R2 i R8 razem z laczacym je atomem wegla tworza ewentualnie podstawiony pierscien a-cykloalkanonowy zawiera¬ jacy 5—7 atomów wegla.113 582 :fV N.^ FN-CF " RlNyS J c 2/\ 3 R R WZOR ,2 ,SH C=C WZOR 2 F- C= N -CE I 3 F - C = N - CF WZOR 3 CF.—N=r~ N —CF 6 OnYs CH -CO - CH3 WZOR L o~y G^ch2 WZOR 5 WZOR 6 o- WZOR 7113 582 a-0- CL^=r Cl WZOR 8 WZOR 9 CO-NH -O WZOR 10 S02-^yCH3 WZOR CS"NH^0 C0-NH^3^CL CH3 WZÓR 12 WZOR 13 O- CN- WZORU . WZOR 15 CL CO-NH-fS a WZOR 16113 582 CO-NH-S H CO-NH-CH^J) WZÓR 17 WZÓR 18 CK WZÓR 19 °2N" \ CO^Q WZÓR 20 WZÓR 21 SH CH30 -CO - CH=CN NH CH^ F - C = N - CE 3 + 2 NaF F - C = N -CE CFLO - CO -CH =< p 3 3 lj^N-CF3 CK SCHEMAT v PL