CS209807B2 - Fungicide means and method of making the active substances - Google Patents

Description

Vynález se týká nových trifl-uormethyliminothiazolidinových derivátů, způsobu jejich výro-by a jejich použití jako fungicidů.

Jak je známo, používá se k potírání fytopathojgennrch hub v široké míře ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý [vi,z Phytopathology 33, 1113 (1943)]. Účinek tohoto- standardního preparátu však není vždy zcela uspokojivý. Také známé 4,5-bis-trifluormethyliminothiazoli-diny vykazují dobrou fungicidní účinnost (viz DOS č. 2 062 348). I když tyto látky však při aplikaci v nižších množstvích nemají vždy zcela uspoko-jivý účinek.

Nyní (byly nalezeny nové trifluo-rmethyliminothiazolidinové deriváty obecného vzorce I

pinou. nebo/a nitroskupinou, benzylovou skupinu, piperidinoskupinu, morfoliinoskupinu nebo hexamethyleniminoskupinu,

R² představuje atom vodíku a

R³ znamená kyanoskupinu, acetylovou skupinu nebo- metho-xykarbonylovou, ethoxykarbonylovo-u či propoxykarbonylovou skupinu, které mohou být substituovány ještě další methoxyskupinou, nebo

R² a R³ společně tvoří cyklopentanonový nebo cyklohexanonový kruh.

Shora uvedené sloučeniny mají silné fungicidní vlastnosti.

Dále bylo zjištěno, že se trifluormetihyliminothiazodidinové deriváty shora uvedeného obecného vzorce I získají tak, že se t-hioamidy (zobrazené v reaktivní enthiolové formě) obecného vzorce II

R²SH \/ c=c /\

R³ NH

I

Ri (П) ve kterém

R¹ znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, methylovou skuve kterém

R¹, R² a R³ mají shora uvedený význam, nechají reagovat s difluoridem bis-trifluormethyliminošťaveíové kyseliny vzorce III

F—C = N—CFs

F—C = N—CF3 (ΠΙ) v přítomnosti akceptoru fluorovodíku. Trifluormethyliminothiazolidinové deriváty podle vynálezu překvapivě vykazují vyšší fungicidní účinnost než sloučeniny známé z dosavadního stavu.· techniky. Sloučeniny podle vynálezu představují tudíž obohacení dosavadního stavu techniky.

Použijí-И se jako výchozí látky methyle-ster (N-benzyl)thioamidu malonové kyseliny a difluorid 'bie-tríflu.ormethyllmino-šť-a.velové kyseliny, je možno průběh reakce podle vynálezu popsat- následujícím reakčním schématem:

ch₃o-co-ch=c

SH Z ^XNH

F~C=N-CE

I ^ó

F~C=N~CF +-2 Na F >

-2 NAHFZ

Thňoamidy obecného vzorce II jsou známé sloučeniny nebo je lze připravit obecně známými postupy.

Tak například thioamidy acetooctové kyseliny - -se získají reakcí acetyl-acetonu s 1 mol isothOkyanátu [J. Am. Chem. Soc. 42, 1055 (1920), Z. Chem. 16, 452 (1976)]. Podle stejného -schématu reagují rovněž acetoacetamidy - s aromatickými isothiokyanáty za vzn'ku (N-aryl)thioamidů malonové kyseliny [J. prakt. Chem. 34, 251 (1966)]. Odpovídajícím· způsobem je- možno rovněž -z esterů acetoctové kyseliny a -aromatických isothiokyanátů připravit (N-arylj - thioamidestery malonové kyseliny [Z. Chem. 5, 104 (1965) ref v -Chem. Abstract-s 63, 5546 -a (1965); Liebigs - Ann. Chem. 695, 49 (1966]].

Anllidy ž-cykloalkanonthiokarboxylové kyseliny je možno připravit -acylací bm-orфИоо-! cykloalkenů isothiokyanáty - a následující kyselinou hydrolýzou [Chem. Ber. 95, 926 (1962), - ref. v Chem. Abstracts, 57, 4654 (1962]]. Konečně je možno thioanilidy kyanoctové kyseliny připravit acylací esterů kyanoctové kyseliny aryPsothiokyanáty a následujícím z-mýdelněním a dekarboxylací aduktu [Z. Obšč. - Chim. 32, 2248 (1962), ref. v Chem. Abstracts 58, 7863 f (1963); Chim. Get. Soed. 1, 698 (1965), ref. v Chem. Abstracts 64, 9702 c (1966); Chim. Get. Soed. 3, 713 - (1967), ref. v Chem. Abstracts 68, 49503 j (19-68)].

K prácí, způsobem podle vynálezu -se -s výhodou používají takové sekundární thioamidy, které v poloze a -obsahují pohyblivý atom vodíku. Thioamidy reagují v enthiolové formě- znázorněné shora; uvedeným vzorcem II.

Jako¹ další- výchozí- materiál používaný- dir fluorid bis-tIifiuormethyLmin^o-štavelové kyseliny vzorce III,.. který- lze- pojmenovat rovněž jako perfluor-2,5-d.iazahex-a-2,4~dien, je -známý [viz- J. Am.- Chem. Soc.- ΙΗξ. 5Qf.7 (1967) nebo -americký patentní -spis- číslo 3 660-511).

Jako ředidla je - možno při. práci zpŮBtem. podle vynálezu používat obvyklá- organická rozpouštědla- a ředidla, k nimž· náležejí uhlor vodíky, jako - benzin, toluen·, ai cyklohexan, dále nitrHy, jako například acetonitiH a propionitril, dále chlorované uhlovodík^,,, jako methylenchlorid, chloroform a chlorben:zen, nebo -ketony, jako například -aceton. S výhodou se reakce provádí v acetonu nebo acetonitrnu.

Jako akceptory kyseliny je možno používat obvyklá činidla vázající kyselinu·, jakouhličitany -alkalických kovů, kyselé - uhličitany alkalických kovů, jakož i terciární -aminy, jako Methylam-in, dimethylanilin nebo pyridin. K vázání uvolňujícího se fluorovodíku se zvlášt výhodně používají fluoridy alkalických kovů, Jako například fluorid sodný.

Reakční teploty - při; práci způsobem: podle vynálezu .se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě .mezi —50 a +-12Ό °C, s výhodou mezi —30 a +“90 °C.

Při práci způsobem podle vynálezu se na 1 mol thioamidu obecného vzorce II používá 1 mol difluoridu bis-triflucrmethylimmo-šťavelové kyseliny vzorce III. Fluorid alkalického kovu, používaný jako· akceptor fluorovodíku, se nasazuje v množství zhruba 2 až 4 mol. Nedodržení nebo překročení shora uvedenýc^{h p}oměrů zhruba až do ²⁰ % nem^á za následek žádné podstatnější snížení výtěžků. Účelně se postupuje tak, že se k suspenzi thioamidu a akceptoru fluorovodíku v organickém rozpouštědle přikape, .s výhodou nejprve za chlazení, difluorid bis-trifluormethylimmo-šťavelové kyseliny. Po ukončení reakce, která při teplotě místnosti může trvat například od 30 minut do 24 hodin, se vzniklý kyselý fluorid odfiltruje, filtrát se odpaří a krystalický zbytek se vyčistí překrystalováním. Je však možno· postupovat i tak, že se po ukončení reakce získaná směs nebo zfiltrovaný roztok vylije · do vods ledem, vyloučený pevný produkt se odsaje a popřípadě se překrystaluje.

Jedna z variant způsobu výroby sloučenin podle vynálezu ' spočívá v tom, že se vhodné thioamidy nechají ' reagovat se známým N,N‘-bis(trifluormethyl):tetrafluorethylen-l,2-diaminem v přítomnosti akceptoru fluorovodíku, při teplotě mezi —50 a +-130 °C.

V tomto případě se na každý mol thioamidu s výhodou používá 1 mol N,N‘-b‘s(trif-luormethyl ) tetraf luorethylen-l,2-diaminu a 4 až 5 mol akceptoru fluorovodíku (tato varianta způsobu podle vynálezu se provádí analogickým způsobem, jaký je porasán ' v DOS č. 2 210 882).

^Účinné ^{látky p}o^dle tótky v^yn^álezu . vhazují silný fungltoxický účinek. Zmíněné látky v koncentracích potřebných k potírání hub nepoškozují kulturní rostliny. Z uvedených důvodů jsou tyto látky vhodné k upotřebení jako činidla k ochraně rostlin proti houbovým chorobám. Fungitoxické prostředky se při ochraně rostlin nasazují .k potírání hub z tříd Plasmodiophoromycetex, · Oomycetes, Chytrldiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes a Deuteromycetes.

^Účinn^é l^átky ^po^dle v^ynálezu map ^širo^ké spektrum účinku a lze je používat proti .parazitickým houbám napadajícím nadzemní části rostlin, napadajícím rostliny z půdy, jakož i proti původcům chorob přenosným semenem.

Sloučeniny podle vynálezu vykazují dobrou účinnost proti Fusicladium dendriticum, což je houba vyvolávající strupovitost jabloní, proti Phytophthora infestans, vyvolávající fytoftorovou plíseň brambor, a proti Pyricularia .oryzae, vyvolávající skvrnitost listů rýže.

Sloučeniny podle vynálezu působí však i proti jiným houbám napadajícím rýži nebo jiné kulturní rostliny, jako například proti houbám Mycosphaerella musicola, Verticillium .alboatrum. a Phialophora cinerescens, a proti bakterii Xanthomonas oryzae.

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, smácitelné prášky, suspenze, prášky, popraše, pěny, pasty, rozpustné prášky, granuláty, aerosoly, koncentráty na bázi suspenzí a emulzí, prášky .pro moření osiva, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou . kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pio> rozptyl mlhou za studená nebo. za tepla.

Tyto prostředky .se připravují známým způsobem, například smísením. účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích č ’ nidel. V případě použití vody jako. plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, .alifatické uhlovodíky, ja.ko> .cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako .aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimeⁱthylsiilfo<x.d, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo· nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. . Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo kremelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, . mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a . granuláty z •organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukřioných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory . neibo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako . polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, napři klad alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkysulfáty, arylsulfonáty a. hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory .například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky . podle vynálezu mohou Obsahovat adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo· latexovité polymery, .jako arabskou gumu, polyviinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftaloxyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují o-becně mezi . 0,1 a 95. % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % 'hmotnostními, účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu je možno aplikovat jako takové, ve formě koncentrátů nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prášků, past a •granulátů. Aplikace se .provádí obvyklým způsobem, například zálivkou, postřikem, poprášením, pohazováním, mořením za sucha, za vlhka, za mokra nebo v suspenzi, nebo inkrustací.

Koncentrace účinných látek v aplikovatelných prostředcích se může pohybovat v širokých mezích. Obecně se tato koncentrace pohybuje mezi 0,0001 a 10 %, s výhodou mezi 0,01 a 1 %.

Sloučeniny podle vynálezu vykazují . rovněž akaricidní účinek.

Příprava A

Test na agarových deskách použitá živná půda:

hmotnostních dílů agar-agaru

200 hmotnostních dílů bramborového vývaru hmotnostních dílů sladu hmotnostních dílů dextrózy .

hmotnostních dílů peptonu hmotnostní díly sekundárního · fosforečnanu sodného ,

0,3 hmotnostního dílu dusičnanu vápenatého poměr rozpouštědlové směsi k živné půdě:

hmotnostní díly rozpouštědlové směsi

100 hmotnostních dílů agarové živné půdy složení rozpouštědlové směsi:

0,19 hmotnostního dílu dimethylformamidu nebo acetonu

0,01 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru jako emulgátoru

1,80 hmotnostního dílu vody hmotnostní díly rozpouštědlové směsi

Množství účinné látky, potřebné pro dosažení žádané koncentrace účinné látky v živné půdě, .se smísí s uvedeným . množstvím rozpouštědlové .směsi. Koncentrát se v uvedeném hmotnostním poměru důkladně .promíchá s kapalnou živnou půdou ochlazenou na 42 qC a .směs se rozlije . do Petriho m'sek o průměru 9 cm. Dále se připraví kontrolní desky bez příměsí účinného preparátu.

Po vychladnutí a ztuhnutí živné půdy se desky naočkují jednotlivými . druhy hub a jednou bakterií, uvedenými níže, a inkubují se při teplotě cca 21 °C.

Vyhodnocení se provádí na základě rychlosti růstu hub po 4 až 10 dnech. Při vyhodnocování se srovnává radiální růst mycelia na ošetřených živných půdách s růstem na kontrolních živných půdách. Růst hub . se hodnotí za pomocí následující stupnice:

žádný růst houby až 3 velmi silné potlačení růstu až 5 .středně silné zbrzdění růstu až 7 mírné zbrzdění růstu růst stejný jako u neušetřených kontrolních desek.

Účinné látky, koncentrace účinných látek, pokusné . houby a bakterie, jakož i dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA А

Test účinku na růst mycelia

Pokusné houby a bakterie ličínná látka (příklad číslo) Koncentrace účinné Colleto- Cochlio- Verticil- Pyricu- Phialo- Mycos- Pellicu- XanthoСЛ čd tí O ω cd N ίχ t-l o

C-H-CN

О <rA

Účinná látka (příklad číslo) látky (ppm) Pokusné houby a bakterie . , látky (ppm) Colleto- Cochlio- Verticil- Pyricu- Phialo- Mycos- Pellicu- Xantho trichum bolus líum albo- laria phora phaerella laria monas coffeanum miyabe- atrum oryzae cineres- musicola sasakii oryzae ' \ anus cens

1Й í>

Р г í к 1 a d В

Test na Pyricularia oryzae a Pellicularia sasakii (rýže) rozpouštědlo:

11,75 hmotnostního dílu acetonu dispergátor:

0,75 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru voda:

987,50 hmotnostního dílu

Množství účinné látky, nutné к dosažení žádané koncentrace účinné látky v kapalném postřiku, se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a dispergátoru, a koncentrát se zředí udaným množstvím vody.

Připraveným postřikem se až do zvlhčení postříkají rýžové rostliny staré asi 2 až 4 týdny a rostliny se až do oschnutí uchovávají ve skleníku při teplotě 22 až 24 °C a relativní vlhkosti vzduchu cca 70 %. Jedna část rostlin se pak inokuluje vodnou suspenzí spor houby Pyricularia oryzae, obsa hující v každém ml 100 000 až 200 000 spor, a umístí se ve vlhké komoře s teplotou 24 až 26 °C a 100% relativní vlhkostí vzduchu. Další část rostlin se infikuje kulturou houby Pellicularia sasakii, vypěstovanou na sladovém agaru, a dále se uchovává při teplotě 28 až 30 °C a 100% relativní vlhkosti vzduchu.

až 8 dnů po inokulaci se zjistí stupeň napadení na všech listech, vyvinutých již při inokulaci sporami Pyricularia oryzae, a vyjádří se v procentech napadení neošetřených, ale stejně inokulovaných kontrolních rostlin. U rostlin infikovaných houbou Pellicularia sasakii se po stejné době zjistí stupen napadení listových pochev, který se rovněž srovnává s neošetřenými, ale infikovanými kontrolními rostlinami.

Vyhodnocení se provádí za pomoci stupnice 1 až 9, kde hodnota 1 znamená 100% účinek, hodnota 3 dobrý účinek, hodnota 5 střední účinek a hodnota 9 žádný účinek.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Tabulka В test na Pyricularia oryzae (a) a Pellicularia sasakii (b) účinná látka účinnost při koncentraci látky 0,025 % (příklad číslo) (a) (b) (2)

(známá)

(3) účinnost při koncentraci (b) účinná látka (příklad číslo) (a) (1)

CF-rN ³ V-S.

>=сн-соося

I 3 (6) fVV \=s CH-CN ^cn_Z^CF’ (VY _0i

CH-C0^C₂H_s (10)

CH-C00CH, i

(21)

^; *

(23)

Příklad C

Test ' na plíseň bramborovou (Phytophthora) —' protektivní účinek/rajče rozpouštědlo:

4,7 hmotnostního dílu acetonu emulgátor:

0,3 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoleíheru voda:

hmotnostních dílů

Množství účinné látky potřebné k dosažení žádané koncentrace účinné látky v postřikové kapalině se smísí s uvedeným· množstvím · rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, která obsahuje uvedené přísady.

Postřikovou kapalinou se až do orosení postříkají mladé rostliny rajčat ve stadiu 2 až 4 listů. Rostliny se ponechají 24 hodin při teplotě 20 °C a při relativní vlhkosti vzduchu 70 % ve skleníku. Potom se rostliny rajčat inokulují vodnou suspenzí spór plísně bramborové (Phytophthora infestans). Rostliny se přenesou do vlhké komůrky, kde se udržují při 100¹% relativní vlhkosti vzduchu a teplotě 18 až 20 °C.

Po 5 dnech se zjistí napadení rostlin rajčat a ze získaných výsledků se vypočte napadení v procentech. 0 % znamená žádné napadení, 100 % znamená úplné napadení · rostlin.

Účinné látky, koncentrace· účinných látek · a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

test na plíseň bramborovou (Phytophthora) účinná látka (příklad číslo)

T a b u 1 k a C — protektivní účinek (rajče) napadení v % při koncentraci účinné látky

0,0031 % 0,0025 %

test na plíseň bramborovou (Phytophthora) — protektivní účinek (rajče) účinná látka napadení v % při koncentraci účinné látky (příklad číslo) 0,0031 % 0,0025%

(15)

Příklad D

Potektivní - test na strupovitost jabloní (Fusicladium) rozpouštědlo:

4,7 hmotnostního dílu -acetonu emulgátor:

0,3 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru voda:

hmotnostních -dílů

Množství účinné látky, potřebné pro dosažení žádané koncentrace účiné látky v kapalném postřiku, -se -smísí s uvedeným· množstvím rozpouštědla -a -koncentrát se zředí udaným množstvím vody, která -obsahuje shora -uvedené přísady.

Postřikem se až do orosení postříkají mladé jabloňové -semenáčky ve stadiu 4 - až 9 listů. Rostliny se ponechají 24- hodiny ve skleníku při teplotě 20 °C -a relativní vlhkosti vzduchu 70- %, načež -se inokulují vodnou suspenzí spor houby Fusicladium dendriticum - (strupovitost jabloní) -a inkubujf se 18 hodin ve vlhké komoře při teplotě 18- až 20 °C a 100% relativní vlhkosti vzduchu.

Rostliny se pak -znovu přenesou na 14 -dnů do -skleníku.

dnů po inokulaci se zjistí napadení -semenáčků. Získané hodnoty -se přepočtou na napadení v procentech. 0 % znamená žádné napadení, 100- % znamená úplné - napadení rostlin.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky, jsou uvedeny v následující tabulce:

Tabulka D protektivní test na strupovitost jabloní (Fusicladium) účinná látka napadení v % při koncentraci účinné látky (příklad číslo) 0,00156 % 0,001 %

(1) účinná látka (příklad číslo)

napadení v % při koncentraci účinné látky 0,00156 % 0,001 %

1В

Příklad Ε

Test n.a rez Puccinia -recondita — (mykóza ničící listy) — -ošetření výh-onků rostlin — (protektivní účinek)

K přípravě vhodného účinného prostředku se 0,25 hmotnostního dílu účinné látky rozmíchá ve 25 hmotnostních dílech dimethylformamidu a 0,06 dílu alkylarylpolyglykoletheru jako emulgátoru a přidá se 975 hmotnostních dílů vody. Koncentrát se zředí vodou na žádanou konečnou koncentraci postřikové suspenze.

Ke stanovení protektivní účinnosti se- inokulují -mladé -rostliny pšenice druhu Michigan Amber, ve stadiu jednoho listu, suspenzí uredospór rzi Puccinia recondita v 0,1% vodném agaru. Po oschnutí suspenze spor se rostliny postříkají až do zvlhčení účinným přípravkem a za účelem inkubace se umístí do skleníku na 24 hodin při teplotě asi 20 °C a 100% relativní vlhkosti vzduchu.

Po 10· dnech pěstování rostlin při teplotě· 20 °C a -relativní vlhkosti vzduchu · 80 až 90 % se vyhodnotí napadení rostlin rzí. Stupeň napadeiní se vyjadřuje v % napadení neošetřených kontrolních rostlin. Přitom znamená -0 % žádné napadení a 100 % stejný stupeň napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Účinná látka je o. to účlnnější, oč nižší je- napadení -rzí.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Tabulka - E test -na rez Puccinia recondita (mykóza ničící listy) — ošetření tektívní účinek) účinná látka (příklad -číslo) výhonků rostlin (proneošetřeno (kontrola)

CHfNH-CSS ¹ Λ

CHj-NH-CS-S' ' (známá)

koncentrace účinné látky v postřiku (hmot. %) napadení v % napadení -neošetřených kontrolních rostlin

100

0,025

0,025

93.8

18,8

CH-C00CH_y (2)

0,025

8,8

CH-COOCH3 (3)

0,025

8,8 (1)

CH-CO-CH^

0,025

50,0 (4) k' účinná látka (příklad číslo) koncentrace účinné látky v postřiku (hmot. °/o) napadení v % napadení neušetřených kontrolních rostlin

ct

Y

CH-COOCH^ (5) (6) (7) (8)

CH-COOCH^

CH-COOCJ-lf ,-CF^

CH-C00C₂H_s

CH-COOC₂H_S

CH-COOCH^

0,025

0,025

0,025

0,025

0,0.25

0,0.25

12,5

3,8

21,3

0,0

3,8

12,5

0,025 (11)

0 9' 8 0'7 napadení v ' % napadení neošetřených kontrolních rostlin koncentrace účinné látky v postřiku (hmot. θ/ο) účinná látka (příklad číslo)

0.,025

16,3 (21) o ' ^Y ch-cooch^ch^och^

0,025

50,0

(22)

0,025

12,5

0,025

12,5

CH-COOCH^ (15)

сн-соосн₃

0,025

50,0 (16)

0,025

41,3

CH-COO-CJH (17)

0,025

21,3 (23)

98 07

PříkladF

Protektivní test (ošetření výhonků) na Erysiphe graminis var. hordei (mykóza _: , ničící listy)

K : přípravě vhodného účinného : prostředku se 0,25 hmotnostního dílu účinné látky rozmíchá ve 25 : hmotnostních :dílech dimethylformíamidu a 0,06 hmotnostního dílu alkýlarylpolyglykoletheru jako emulgátoru a přidá se 975 hmotnostních dílů vody. Získaný koncentrát se pak zředí vodou na žádanou konečnou koncentraci.

Ke stanovení protektivního účinku se mladé rostlinky ječmene (druh Amsel) :ve stadiu jednoho: listu : postříkají do zvlhčení při praveným účinným prostředkem a po osohnutí se popráší sporami Erysiphe graminis var. hordei.

Po šesti dnech, kdy se rostliny pěstují při teplotě 21 až 22\ °C a 80 až 90 % vlhkosti vzduchu, se vyhodnotí rozsah choroby na rostlinách. Stupeň napadení se vyjadřuje v procentech napadení neošetřených kontrolních :: rostlin, přičemž 0 % znamená žádné napadení a 100 % stejné napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Testovaná látka je tím účinnější, čím: nižší je stupeň napadení.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Tabulka F protektivní test (ošetření výhonků) na Erysiphe graminis var. hordei (mykóza ničící listy)

účinná látka (příklad číslo)	koncentrace účinné látky v postřiku [hmot. °/o)	napadení v % napadení neošetřených kontrolních rostlin
neošetřeno (kontrola)	— ''	100
CH2—NH—CS—S
Zn	0,025	100

Z

CHz—NH—CS—S (známá)

(22) mořidlem. Semena se pak položí na vlhkou hlínu, přikryjí se jednou vrstvou mulu a 2 cm středně vlhké kompostové půdy a na 10 dnů se umístí cto chladničky při : teplotě 10 °C [optimální podmínky pro vyklíčení spor).

Vyklíčení spor na zrnkách pšenice (z nichž každé nese asi 100. ' 000 spor), se pak zjišťuje mikroskopicky. Účinná látka je tím účinnější, čím méně spor vyklíčí.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

P : ř í k 1 a d G

1- - Test : moření osiva — mazlavá sněť pšenič- ná (mykóza přenosná semenem)

K přípravě vhodného: suchéha měřidla se < účinná látka promísí se směsí stejných hmotnostních dílů mastku a křemeliny na jemně práškovou směs o žádané koncentraci : účinné látky.

Pšeničné osivo.se kontaminuje chlamydosporami houby Tilletia caries v poměru 5 g spor/kg osiva. Osivo· se : pak namoří tak, že se v uzavřené skleněné nádobě protřepe s

20’9’8 0’7 napadení v- % napadení neošetřených kontrolních rostlin koncentrace spotřeba účinné látky mořidla v mořidle (hmot. %)

Tabulka G test moření osiva — mazlavá sněť pšeničná (mykóza· přenosná semenem) účinná látka (příklad číslo) nemoreno

CHcNH-CS~S\ I Z*

CH^NH-CS-S^ (známá)

N-CF,

сн-со-сн₅ (1)

CH-CN

—	—	10
10	1	0,5
10	1	0,005
10	1	0,005
10	1	0,005

Způsob výroby účinných látek podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

К suspenzi 19,3 g (0,1 mol) thioanilldu acetoctové kyseliny a 15 g (0,36 mol) fluoridu sodného ve 120 ml acetonu se za míchání a chlazení ledem při teplotě asi 5 až 15 °C přikape 23 g (cca 0,1 mol) difluoridu bis-trifluormethylimino-šťavelové kyseliny. Směs se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se odsaje, promyje se teplým ace tonltrilem, vylije se na led a znovu se odsaje. Zbytek na filtru se důkladně promyje- vodou a překrystaluje se z ethylalkoholu. Získá se 32 g (84 % teorie) 2-acetylmethylen-3-fenyl-4,5-bis-trifl'Uonmethyllminothiazolidinu o teplotě tání 189 až 191 °C.

Příprava výchozí látky:

Směs 160 ml acetylacetonu, 400 ml absolutního etheru a 23 g jemně nakrájeného sodíku se při teplotě místnosti 2,5 hodiny míchá, pak se к mí při teplotě místnosti přikape 135 g fenylisothiokyanátu, v míchání při teplotě místnosti se pokračuje 60 hodin, načež se ke směsi přikape 120 ml absolutního methanolu. Realkční směs se nechá 20 hodin stát při teplotě místnosti, rozmíchá se s 200 mililitry vody s ledem a 200 ml 10% louhu sodného, etherická vrstva se oddělí a vodný roztok se za chlazení na cca 0 °C neutralizu209807 je 10% -kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučená sraženina se 'odsaje, promyje se vodou a po vysušení se prekrystaluje z tetrachlormethanu. Získá se 157 g thioanilidu .acetocto-vé příklad číslo

R¹ kyseliny o teplotě tání 56 až 58 °C.

Analogickým postupem jako v příkladu 1 se připraví rovněž následující sloučeniny obecnéh'0 vzorce I:

R²

R³ teplota tání (°C)

H

H H

H

H

H

H

H

H

H H H H H

H

СО—ОСНз	165 až 167
СО—ОСНз	164 až 165
СО—ОСНз	151 až 152
СО—ОСНз	167 až 168
СО—ОСНз	176 až 177
СО—OC2H5	214 až 215
CNi	218 až 219
СО—OC2H5	193 až 194
СО—OC2H5	167 až 168
СО—ОСНз	136 až 137
СО—OC2H5	166 až 167
СО—OC2H4OCH3	128 až 130·
СО—OC2H4OCH3	146 až 147
СО—ОСНз	227 až 228
СО—ОСНз	217 až 218

R³ teplota tání (°C) příklad číslo

R¹

R²

H	CO—OC3H7-n	127 až 128
H	CO—OC3H7-n	137 až 138
H	CO—CH3	220 až 221
H	CO—CH3	202 až 203

CHz—CH2—CH2—CH2—CO

CH2— CH2—CH2—CO

CH2— CH2—CH2—CH2—CO

157 až 158

169 až 170

162 až 163

Claims (2)

1. PŘEDMET vynalezu

   1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje nejméně jeden trifluoi^met^l^y^j^i^minc^t^l^i^a^z^c^lidir^o^vý derivát obecného vzorce I
2. 2. Způsob •výroby Шек podle bodu 1, vyznačující se tím, že se thioamidy obecného vzorce II .

   R²SH \Z c=c ,z\

   R3 NH (II) ve kterém

   R1, R2 a R3 .mají shora uvedený význam, nechají reagovat s difluoridem bis-trifluormethyliminošťavelové kyseliny vzorce III • - 9

   F—C — N—CF3

   I

   F—C = N—CF3 ;

   (III) v přítomnosti akceptoru fluorovodíku.

   ve kterém

   R1 znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, methylovou skupinou nebo/a. nitroskuiplnou, benzylovou skupinu, piperidinoskupinu, morfolinoskupinu nebo hexamethyleniminoskupinu,

   R2 představuje atom vodíku a

   R3 znamená kyanoskupinu, acetylovou skupinu nebo . methoxykarbonylovou, ethoxykarbonylovou či propoxykarbonylovou skupinu, které mohou být substituovány ještě další meithoxyskupinou, nebo

   R2 .a R3 společně tvoří cyklopentanonový nebo cyklohexanonoyý kruh.