.Przedmiot niniejszego patentu stanowia laktony uwodornionych aromatycznych policyklicznych szeregów weglowodoro¬ wych, t. j. pochodne uwodornionych poli¬ cyklicznych weglowodorów, w których do pierscienia uwodornionego jest przylaczo¬ ny pierscien laktonowy, jak równiez spo¬ sób otrzymywania podobnych alicyklicz¬ nych laktonów.Jako fnaterjal wyjsciowy do otrzymy¬ wania alicyklicznych laktonów sluza a- chlorowcowe ketony uwodornionych poli¬ cyklicznych weglowodorów, np, ozterohy- dronaftalenu, osmiohydroantracenu (ok- tracenu) i osmiohydrofenantrenu (oktan- trenu), Skoro na podobne chlorowcocykloke- tony dzialac zwiazkami sodowemi estru malonowego, estru kwasua-cyjanokarbono- wego, estru kwasu (3-ketonokarbonowego, natenczas przeksztalcaja sie one gladko, wydzielajac metal chlorowcowy.Np. z 6-bromo-5-ketoczterohydronafta- lenu i estru sodowo-malonowego otrzymu¬ je jsie podstawiony ester malonowy, który po zmydleniu daje kwas malonowy o wzo¬ rze: Cffo — CHo C6H4: / \ CO — CH—CH(COOH)2. podobnego odszczepienia chlorowcowodoru i t. d.Skoro otrzymane w ten sposób ciala, np. kwas 5-ketoczterohydronaftalerio-6-malono- wy, poddac redukcji, np. dzialaniu orteci sodowej w roztworze slaboalkalicznym, lub katalizie uwodorniajacej i powstale produkty redukcji obrobic kwasami mine- ralnemi, natenczas otrzymuje sie laktony, np. z powyzszego kwasu malonowego — kwas 5-oksyczterohydronaftaleno-ó-octo- wolaktonokarbonowy o wzorze: Ten rodzaj kondensacji wydaje sie, sa¬ dzac tylko na zasadzie wzoru, jako nor¬ malny. Przebieg jej jednak jest nadspo¬ dziewany, a to dlatego, iz wedlug dotych¬ czasowych doswiadczen chlorowcocyklo- ketony odszczepiaja nadzwyczaj latwo chlorowcowodór. Np. 6-chlorowco-5-keto- czterohydronaftaleny przechodza odszcze- piajac chlorowcowodór i przeksztalcajac sie, w a-naftole i podlegaja daleko idacym przeksztalceniom. Nalezaloby wiec i w tym przypadku oczekiwac pod wplywem zwiaz¬ ku o wzorze: CH2 — CH2—cH.CH. COOH I H CcH4 C CO, który przy ogrzewaniu jako taki lub za- pomoca gotowania z kwasamj_qdszczepia C02 i tworzy odpowiedni lakton CH2 — CH2 CRH, CH — CH2 I N CH -O CO CO- NaCH / t. d. \ co- Przebieg reakcji z estrem sodowomalo- nowym przedstawia sie, przy stosowaniu 6-bromo - 5 - ketoczterohydronaftalenu, w sposób nastepujacy: CH9 CH, Na CH / COOR + COOR CHBr CO CH, CH, / COOR CO CH. CH zmydlajac \ COOR II — 2 —CHOH CH .CH . COOH \ COOH laktoni- zujac III IV „CH", „CH2" lub „CO" znajdujacych sie w pierscieniu naftolu.CH2 CH2 CH CH — CH — COOH \ I CH — O — CO z CH — CHq I CH — O — CO VI Laktony mozna jednak otrzymac równiez, odszczepiajac zapomoca ogrzewania z pod¬ stawionego kwasu malonowego (III) kwas weglowy, redukujac otrzymany kwas ke- tooctowy, poczem dopiero tworzac lakton.Równiez i podstawiony ester malonowy (II), otrzymany zapomoca kondensacji, uprzednio zredukowac, poczem przeprowa¬ dzic z nim pozostale reakcje.Wedlug niniejszego sposobu daja sie otrzymywac równiez i alicykliczne lakto¬ ny. W tym celu mozna np. 6-bromo-5-keto- czterohydronaftalen kondensowac z odpo¬ wiednio alkylowanym estrem sodomalono- wym, poczem dopiero przeprowadzic po¬ zostale opisane powyzej reakcje. Konden¬ sacje mozna jednak przeprowadzic uprzed¬ nio z estrem sodomalonowym, poczem do¬ piero alkyluje ciala II lub estry V. Oka¬ zalo sie mianowicie, ze przedewszystkiem daja sie alkylowac estry ciala V. Z otrzy¬ manych w ten sposób alkylowanych estrów kwasów laktonokarbonowych daja sie o- trzymac zapomoca zmydlenia i odszczepie- nia kwasu weglowego laktony.Podobnie zachowuja sie pierscieniowe ketony chlorowcowane, podstawione w pierscieniu aromatycznym lub hydroaro- matycznym.Reakcje zapomoca estru kwasu a-cy- janokarbonowego lub estru kwasu P-keto- karbonowego przebiegaja zupelnie podob¬ nie do opisanej powyzej reakcji, prowa¬ dzonej zapomoca estru kwasu malonowego.Opisane powyzej alicykliczne laktony uwodornionych aromatycznych policy- klicznych szeregów weglowodorowych mozna ponadto otrzymac, dzialajac na cy- kloketony estrami kwasu szczawiowego w obecnosci sodu i otrzymane estry kwasu cykloketonoszczawiowego lub odnosne wol¬ ne kwasy karbenowe, które daja sie otrzy¬ mac z tych estrów zapomoca zmydlenia kwasem siarkowym, i przeprowadzajac za- — 3 —pomoca redukcji w kwasy cykloalkoholo- rzy sie kwas 5-oksyczterohydronaftaleno-6- glikolowe. I tak np. z estru kwasu 5-keto- glikolowy wedlug nastepujacego równania: czterohydronaftaleno-6-szczawiowego two- CH, CH, CH2 CH.CO.COOC2Hs CO + 2H2 CH, CH^CH OH.COOCJ1* CR OH CH9 po zmydleniu CH0 CH^CH{OH)—COOH CHOH Te ostatnie kwasy mozna zapomoca dluz- w kwasy cykloketonylooctowet co uwi- szego ogrzewania z kwasami mineralnemi docznia przyklad nastepujacy: przeksztalcic, wskutek wedrówki atomów c#, CH, CH^CH OH CH COOH \ OH CH, CO CH2 CH — CH2 \ COOH Dopiero te kwasy cykloketonylooctowe mozna przeprowadzic w laktony wedlug sposobu opisanego na wstepie.Kwasy glikolowe, o których mowa, moz¬ na równiez bezposrednio przeprowadzic w oksylaktony. Np. z kwasu 5-oksyeztero- hydronaftaleno-6-glikolowego tworzy sie lakton kwasu 5-oksyczterohydronaftaleno- 6-glikolowego o wzorze: — 4 —CH, Cff 2 — CH2 — CH — CH* CH2 CH. CHfOHJ CH—O—CO Opisany powyzej sposób otrzymywania laktonów daje sie stosowac ogólnie nietyl- ko do cykloketonów szeregu hydronaftale- nowego i jego produktów podstawienia, lecz równiez i do cykloketonów hydroan- tracenu, szeregu hydrofenantrenowego i t. d.Przyklad L 225 cz. wag. 6-bromo-5- ketoczterohydronaftalenu ogrzewa sie w roztworze alkoholowym ze 154 cz. wag. estru metylowego kwasu sodomalonowego; obok bromku sodowego i nieznacznej ilo¬ sci zywicowatych, rozpuszczalnych w zim¬ nym rozcienczonym lugu sodowym zanie¬ czyszczen powstaje mniej wiecej 250 cz. wag. estru metylowego kwasu 5-ketoczte- rohydronaftaleno-6-malonowego, punkt to¬ pliwosci po przekrystalizowaniu wynosi 96—97,5°. Otrzymany zen zapomoca zmy- dlania kwas ketoczterohydronaftalenomalo- nowy o punkcie topliwosci 165°, przyczem nastepuje rozklad, mozna przeprowadzic badz ogrzewajac i odszczepiajac C02 w kwas 5-ketoczterohydronaftaleno-6-octowy CH2 — CH9 — CH. CH9. COOH C6J74- I co C6#4_ -CH -o / CO badz bezposrednio, redukujac np. zapomo¬ ca orteci sodowej w roztworze dwuwegla¬ nu i obrabiajac nastepnie kwasami, w kwas 5-oksyczterohydronaftaleno-ó-octoi- wolaktonokarbonowy, który topi sie, roz¬ kladajac sie w temperaturze 140—'141°.Ten ostatni sposób zaleca sie zwlaszcza wtedy, gdy zapomoca syntezy nalezy o- trzymac homologi laktonu kwasu 5-oksy- czterohydronaftaleno-6-octowego, a wiec np. lakton kwasu 5-oksyczterohydronafta- leno-6-propionowego CH2 - CtHi CH2 I CH CH CH—CH3 I I O CO o punkcie topliwosci 139—140°.W estrze metylowym kwasu 5-oksy- czterohydronaftaleno-6-malonolaktonowego '6#4\ CHv CHn CH - CH^CH^C02 CH3 CO punkt topliwosci 65—66,5°, o punkcie topliwosci 97—98,5°, po zreduko¬ waniu zas — w lakton kwasu 5-oksycztero- hydronaftaleno-6-octowego o punkcie to¬ pliwosci 106° o ile np. atom wodoru grupy CH, znajdu¬ jacej sie miedzy grupami CO— i C02 CHS, daje sie latwo alkylowac, natenczas z estrów alkylowanych kwasów laktonokar- — 5 —bonowych daja sie z latwoscia otrzymac zapomoca zmydlenia, odszczepienia C02 i ponownego laktonizowania laktony homo¬ logiczne (patrz wyzej) (i tak np. hyposan- tonina przykladu III).Przyklad II. i-metoksy-5-ketoeztero- hydronaftalen, otrzymany z i.5-dwuoksy- naftalenu zapomoca katalitycznej reduk¬ cji, bromuje sie i otrzymuje /-metoksy-5- keto-6-bromoczterohydronaftalen, punkt to¬ pliwosci 89—91 °t który po zadaniu estrem kwasu sodomalonowego przeksztalca sie na ester kwasu ./-metoksy-5-ketoczterohy- dronaftaleno-6-malonowego i po zmydleniu daje odnosny wolny kwas malonowy. Z kwasu tego mozna otrzymac badz zapomo¬ ca redukcji lakton kwasu i-metoksy-6- oksyczterohydronaftaleno - 6 - octowokarbo- nowego i t. d., badz tez zapomoca uprzed¬ niego odszczepienia C02 — kwas i-meto- ksy-5-ketoczterohydronaftaleno-6-octowy CHzO(l) C6ff3 CH2- CO CH2 I CH—CH2 COOH, punkt topliwosci 177—178°, który zapomoca redukcji daje lakton kwa- 6-octowego su i-metoksy-5-oksyczterohydronaftaleno- CHn OCR Hn CHo — CH9 CH — CH I l 0 — COCH0 o punkcie topliwosci 134,5°.Przyklad III. /.4-dwumetylo-5-keto- czterohydronaftalen, punkt topliwosci 21°, bromuje sie i /.4-dwumetylo-5-keto-ó-bro- moczterohydronaftalen przeprowadza sie zapomoca estru kwasu sodomalonowego w ester kwasu 7.4-dwumetylo-5-keto-cztero- hydronaftaleno-6-malonowego, ten ostatni zas zapomoca zmydlania — w odnosny kwas. Z tego ostatniego mozna otrzymac zapomoca redukcji kwas ./.4-dwumetylo-5- oksyczterohydronaftaleno - 6 - malonolakto- nowy (CHJ2(1.4)C0H2 CH9 — CH o C09 H CH l O— CH — CH I CO który sie topi, rozkladajac w temperatu- pienia C02 przechodzi w lakton kwasu rze 148—150° i który zapomoca odszcze- 7.4-dwumetylo - 5 - oksyczterohydronaftale- — 6 —no-6-octowego o punkcie topliwosci 129— 131°; powyzszy ester kwasu laktonokarbo- nowego mozna, równiez obrabiajac jego zwiazek sodowy bromkiem metylowym, przeprowadzic w ester kwasu /.4-dwume- tylo-5-oksyczterohydronaftaleno-ó - izobur- sztynolaktonowy, który zapomoca zmydle- nia, odszczepienia C02 i ponownego lakto- nizowania daje lakton kwasu /.4-dwume- tylo-5-oksyczterohydronaftaleno-6 - propio- nowego CHo. CHo (CHJ2(1.4)C,H% \CH- CH-CH. CH.I CO CH, o punkcie topliwosci 113—114*, identycz¬ ny z raceamiczna hyposantonina.Przyklad IV. /-keto-/, 2, 3, 4, 5, 6, 7, S- osmiohydroantracen, otrzymany zapomoca utleniania z osmiohydroantracenu, bromu¬ je sie i /-keto-2-bromoosmiohydroantracen kondensuje z estrem kwasu sodomalono- wego na ester /-ketoosmiohydroantraceno- 2-malonowy, ten zas zapomoca zmydlenia i odszczepienia C02 przeprowadza w kwas /-keto-osmiohydroantraceno-2-octowy o punkcie topliwosci 172—173P, który zapo¬ moca redukcji daje gladko lakton kwasu /-oksyosmiohydroantraceno-2-octowy CH2—CH2 I CH2 — CHg yC6 ffo CH9-CH2 I ^CH — CH. CH2 I I 0 CO o punkcie topliwosci 174°.Przyklad V. W sposób podobny pod¬ stawione najrozmaitszego rodzaju pod¬ stawnikami pochodne nizej i wyzej uwo¬ dornionego naftalenu, antracenu, fenantre- nu i podobnych wielopierscieniowych hy- droaromatycznych rdzeni mozna przepro¬ wadzic w laktony, a wiec równiez keto- dziesieciohydronaftalenu, ketoczteróhydro- fenantrenu i antracenu i t. d. Skoro rdze¬ nie rzeczone zawieraja aromatyczna czesc pierscieniowa, natenczas produkty podsta¬ wienia mozna równiez otrzymac w sposób znany, wprowadzajac podstawniki w pew¬ ne produkty posrednie lub ostateczne we¬ dlug podanej powyzej kolejnosci reakcyj.Np, powyzej opisane kwasy 5-ketocztero- hydronaftaleno-6-octowe daja zapomoca nitrowania w roztworze kwasu siarkowego obok kwasu /-nitro- przewaznie kwas 3- nitro-5-ketoczterohydronaftaleno-6-octowy o punkcie topliwosci 192—193P, ten zas za¬ pomoca redukcji siarczanem zelazawo- amonjakalnym daje kwas J-amino-5-keto- czterohydronaftaleno-6-octowy o punkcie topliwosci 171—172° i ten ostatni wreszcie daje kwas 3-oksy-5-keto-czterohydronaf- taleno-6-octowy i rzeczone kwasy ketono¬ we mozna przeprowadzic dalej w sposób opisany powyzej w odnosne laktony.Przyklad VI. 254 cz. wag. estru 5-keto- czterohydromaftaleno-ó-szczawiowego zmy- dla sie zapomoca 2000 cz. wag. 80% (okra¬ glo) kwasu siarkowego na kwas 5- ketoczterohydronaftaleno-6-szczawiowy o punkcie topliwosci 116—117° i ten ostatni rozpuszcza w roztworze octanu sodowego i redukuje zapomoca 2700 cz. wag. 3,5%-ej orteci sodowej w roztworze, w którym xi* — 7 —trzymuje sie roztwór obojetny lub slabo- kwasny zapomoca kwasu octowego na kwas 5-oksyczterohydronaftalenq-6-gliko- lowy, wystepujacy w kilku odmianach ste- reoizomerycznych.Syn-odmiana tego kwasu, wystepujaca w ilosci przewazajacej, o punkcie topliwo¬ sci 165°, daje z bezwodnikiem kwasu octo¬ wego lakton kwasu 5-oksyczterohydronaf- taleno-6-acetyloglikolowego yCH2^CH2 OCOCHz cqh/ i i \ch — ch — ch — co I ¦ ¦¦] ¦ 0^ i ó punkcie topliwosci 114,5°, który zapomo¬ ca ogrzewania z roztworem sodowym zmy- dla sie na kwas 5-oksyczterohydronaftale- no-ó-glikolowy o punkcie topliwosci 143,5°, ten ostatni powstaje równiez z dwuoksy* kwasu nawet przy krótkiem ogrzewaniu z kwasem solnym, Anti-odmiana kwasu 5- oksyczterohydronaftalenoglikolowego daje równiez oksylakton o punkcie topliwosci 160—161°, Skoro mieszanine stereoizome- rycznych kwasów oksyczterohydronaftale- noglikolowych, jaka otrzymuje sie przy redukcji kwasu ketoczterohydronaftaleno- szczawiowego, gotowac bezposrednio przez czas pewien z 2n-kwasem solnym, naten¬ czas otrzymuje sie wydajnosc w ilosci 200 cz. wag. opisanego powyzej kwasu 5-keto- czterohydronaftalenooctowego o punkcie topliwosci 110°, z którego po ponownem jego przekrystalizowaniu z eteru otrzymu¬ je sie zapomoca redukcji juz opisanej po¬ wyzej lakton kwasu 5-oksyczterohydro- naftaleno-ó-octowego o punkcie topliwo¬ sci 106°.Przyklad VII., /-metoksy-5-ketocztero- hydronaftalen kondensuje sie w roztworze alkoholowym z równowazna iloscia sodu i estru szczawiowego na ester 7-metoksy-5- ketoczterohydronaftaleno-6-szczawiowy o punkcie topliwosci 44—45°, ten ostatni zmydla zapomoca stezonego zimnego kwa¬ su siarkowego na odnosny kwas, ten zas rozpuszcza w octanie-weglanie sodowym i na zimno redukuje -^-równowaznikami o- rteci sodowej, otrzymuje sie mieszanine stereoizomerycznych kwasów /-metoksy- 5-oksyczterohydronaftaleno-6 - glikolowego, wzglednie ich laktonów, o punkcie topli¬ wosci 182—183°, wzglednie 160°, które rozdziela sie na zasadzie ich róznej roz¬ puszczalnosci i które sie rozpoznaje jako oksylaktony dzieki temu, ze daja sie ace- tylowac bezwodnikiem kwasu octowego.Skoro produkt reakcji bez rozdzielania na jego skladniki gotowac z 2—3 n kwasem solnym, natenczas otrzymuje sie swoisty kwas /-metoksy-5-ketoczterohydronaftale- no-6-octowy C/f 3 O—C6 H3 'CH2—CH2 I -CO—CH—CHoCOOH o punkcie topliwosci 177^178°, który za¬ pomoca redukcji przechodzi gladko w pieknie krystalizujacy, rozpuszczalny w wodzie goracej w stosunku 1 : 700, w zim¬ nej 1 : 7000, lakton kwasu /-metoksy-5- oksyczterohydronaftaleno - 6 - octowego o punkcie topliwosci J34,5—'135,5°.Przyklad VIII. 300 cz. wag. estru 1- keto-7,2,3y4,5,i6,7,8-osmiohydroantraceno-2- szczawiowego h,/ CH2 —CH2 I CO— CH.CO.COOCM, o punkcie topliwosci 75—76°, otrzymanego z /-ketoosmiohydroantracenu zapomoca — 8 —estru szczawiowego i sodu w alkoholu, zmydla sie, podobnie jak w przykladzie VI, na kwas 7-ketoosmióhydroantraeeno- 2-szczawiowy o punkcie topliwosci 120— 122° i redukuje na kwas ,7-oksyosmiohy- drpantraceno-2-glikolowy /{Jli2 — Cii 2 Cio H10/ | \CH(OH)—CH-^CH(OH)COOH.Z kwasu powyzszego zapomoca ogrzewa¬ nia przez czas krótki z kwasami mineral- nemi otrzymuje sie dobrze krystalizujacy bardzo trudnorozpuszczalny w zimnym alkoholu i tylko powoli rozszczepiajacy sie zapomoca alkaljów lakton /-oksyosmio- hydro-antraceno-2-glikolowy yCH2 — CH2 'io"io\ I \CH — CH-CH(OH) I O CO w postaci blyszczacych blaszek, które sie topia, rozkladajac sie w temperaturze 235^236°.Po dluzszem ogrzewaniu otrzymuje sie jednak, powstajacy wskutek wedrówki a- tomów, kwas. 7-ketoosmiohydroantraeeno- 2-octowy: Ci0#iO< ,CH9 — CH9 CO — CH CH2 COOH o punkcie topliwosci 167°, który jest identyczny z otrzymanym po¬ wyzej zapomoca estru kwasu malonowego kwasem z 7-keto-2-bromoosmiohydroantra- cenu i rozszczepienie otrzymanego przytem estru kwasu /-ketoosmiohydroantraceno- 2-malonowego. Zapomoca redukcji wymie¬ nionego kwasu 7-ketoosmiohydroantraceno- 2-octowego równiez i w tym przypadku otrzymuje sie lakton 7-oksyosmiohydroan- tracenon2-octowego ^10 "10 ,CH2 — CH2 ^CH—CH—CH2 I I O CO o punkcie topliwosci 174° PL