Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko- bójczy zwlaszcza owadobójczy, roztoczobójczy i ni- cieniobójczy.Wynalazek dotyczy srodka szkodnikobójczego za¬ wierajacego obok obojetnego nosnika nowy zwiazek j o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2, Ri oznacza atom fluoru lub.grupe o wzorze 2, w którym X oznacza atom siarki, grupe sulfiny- lowa lub sulfonylowa, a kazdy R2, Ri, R4, Rs i R7 oznacza grupe alkilowa.. ie Nowe zwiazki wykazuja aktywnosc owadobój¬ cza, roztoczobójcza i nicieniobójcza, a obok tego zasadniczo zredukowana toksycznosc wobec ssaków i fitotoksycznosc w porównaniu do znanych akty¬ wnych zwiazków szkodnikobójczych wykazujacych 15 ten sam zakres aktywnosci owadobójczej, roztoczo- bójczej i nicieniobójczej.Ogólnie kazdy z podstawników R2, Ra. R4, Rs i Re zawieraja najwyzej osiem atomów wegla. Korzy¬ stne pod wzgledem aktywnosci szkodnikobójczej ^ sa zwiazki o wzorze 1, w którym kazdy podstawnik R2, Ri, R4, Rs, Re, R? zawiera 1—5 atomów wegla.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rym R3, R4, Rs i R7 oznaczaja grupy metylowe.Obok tego korzystnymi zwiazkami wchodzacymi x w zakres wynalazku sa zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rym Ri oznacza atom fluoru. W zwiazku z tym wykorzystuje sie je dodatkowo jako pólprodukty podczas wytwarzania szkodnikobójczo aktywnych zwiazków na drodze reakcii z pochodnymi oksymu. ^ 2 hydroksylowanymi pochodnymi arylu lub innymi zwiazkami zawierajacymi aktywny wodór. Na przyklad w celu otrzymania N-[l-metylosulfinylo- acetaldehydo-0-(N' - metylokarbomoilo) oksymo] - N- - [2,2-dwumetylo-2,3-dwuwodoro-7-(N'- metylokarba- moiloksy)benzofurano]siarczku, odpowiadajacego ak¬ tywnosci szkodnikobójczej pochodnej karbaminianu, poddaje sie O-fN-metylo-N^Cmetylo-N^fluorofor- myloaminosulfenylo)karbamoilo]oksym 1-metylosul- finyloacetaldehydu reakcji z 2,2-dwumetylo-2,3- -dwuwodoro-7-hydroksy-benzofuranem w obecnosci trójetyloaminy jako akceptora kwasowego.Nowe zwiazki wytwarza sie róznymi metodami.Jedna z korzystnych metod wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w których Ri oznacza atom fluoru jest zilustrowana na schemacie 1. We wzorach wyste¬ pujacych w tym schemacie symbole n, R2, R3, R4 maja wyzej podane znaczenie.Nowe zwiazki w których Ri ma inne znaczenie niz atom fluoru mozna otrzymac na drodze reakcji produktu wytworzonego wedlug schematu 1, zazwy¬ czaj in situ, z podstawiona pochodna oksymu co zilustrowano na schemacie 2. We wzorach wyste¬ pujacych w tym schemacie n, R2, R3, R4 ,Rs, R6 i R7 maja wyzej podane znaczenie.Schemat 3 ilustruje alternatywna metode wytwa¬ rzania nowych zwiazków. We wzorach wystepu¬ jacych na tym schemacie R3 ma znaczenie podane wyzej dla R7, R2 ma znaczenie podane wyzej dla Re,.a X oznacza w tym przypadku grupe o wzorze 110 763110 763 3 S (0)n natomiast R2, R3, R4, R5 i n maja wyzej podane znaczenie.Reakcje wedlug schematów 1 i 2 przeprowadza sie biorac razem zasadniczo równe ilosci reagen¬ tów w obojetnym rozpuszczalniku. W reakcji przed¬ stawionej na schemacie 3 dwa równowazniki re¬ agenta oksymowego poddaje sie reakcji z jednym równowaznikiem reagenta fluorku bis-karbamoilu w obojetnym rozpuszczalniku. Jako obojetny roz¬ puszczalnik odpowiedni do tych reakcji stosuje sie benzen, toluen, chlorek metylenu, ksylen, dioksan, czterowodorofuran itp.Temperatury reakcji nie sa krytyczne i reakcje przeprowadza sie w róznym zakresie w zaleznosci od reaktywnosci i termicznej stabilnosci reagentów.Reakcje przeprowadza sie korzystnie w tempera¬ turze okolo od —30°C do 100°C.Cisnienia reakcji nie sa krytyczne. Zwykle re¬ akcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub autogenicznym.Reakcje te prowadzi sie w obecnosci akceptora kwasowego. Stosunek molowy akceptora kwaso¬ wego jest zwykle równowazny do obecnosci oksy¬ mu w mieszaninie reakcyjnej. Chociaz ewentualnie mozna stosowac lekki nadmiar akceptora kwaso¬ wego. Jako akceptor kwasowy stosuje sie zasade organiczna lub nieorganiczna. Przykladem zasad organicznych, stosowanych jako akceptor kwasowy, sa trzeciorzedowe aminy, alkoksylany metali alka¬ licznych itp. Przykladem zasad nieorganicznych, stosowanych jako akceptor kwasowy, sa wodorotle¬ nek sodu, wodorotlenek potasu itp.Jako organiczne akceptory kwasowe stosuje sie korzystnie trójetyloamine, pirydyne, trójetyloamine, 1,4-dwuazobicyklo [2,2,2] oktan itp.Reakcje mozna prowadzic w ukladzie homoge¬ nicznym — jednofazowym albo w ukladzie hetero¬ genicznym podczas stosowania zasady nieorganicz¬ nej jako akceptora kwasowego. Jako srodki trans¬ ferujace reagenty wewnatrz faz stosuje sie po¬ chodne eterowe, czwartorzedowe pochodne chlo- rowcoamonowe i podobne. Na przyklad podczas stosowania, jako akceptora kwasowego, stalej za¬ sady nieorganicznej w srodowisku organicznym stosuje sie pochodne eterowe jako srodek transfe¬ rujacy fazy albo alternatywnie jezeli reakcje pro¬ wadzi sie w ukladzie dwóch faz rozpuszczalnika, który stanowi roztwór wodny akceptora kwaso¬ wego nieorganicznej zasady jako jedna faze oraz roztwór organicznego rozpuszczalnika zawieraja* cego rozpuszczone reagenty jako druga faze wów¬ czas jako srodek transferujacy fazy mozna stoso¬ wac czwartorzedowa pochodna chlorowcoamonowa.Zwiazki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2 i/lub X oznacza grupe sulfinylowa lub sulfo- nylowa wytwarza sie na drodze reakcji przedsta¬ wionych na schematach 1,2 i 3. Alternatywna me¬ toda wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym X oznacza grupe S(0)n polega na selektywnym utlenianiu pochodnej bis-alkilotio srodkiem utle¬ niajacym, na przyklad kwasem nadoctowym lub innymi nadkwasami organicznymi wedlug reakcji przedstawionej na schemacie 4. We wzorach wy¬ stepujacych w tym schemacie n, R2 Ra, R4, Rs, Re I R7 maja wyzej podane znaczenie.Pochodne oksymu, stosowane jako reagenty pod¬ czas wytwarzania zwiazków wchodzacych w za¬ kres wynalazku wytwarza sie róznymi metodami.Na przyklad 1-metylotioacetaldoksym wytwarza sie 5 na drodze reakcji acetaldehydu z chlorowodorkiem hydroksylaminy, przy czym otrzymuje sie acetal- doksym ,który nastepnie zadaje sie chlorem w po¬ staci rozpuszczalnika kwasu solnego i wytworzony 1-chloroacetaldoksym poddaje sie reakcji metylo- ie merkaptydem sodu, przy czym uzyskuje sie zadana pochodna aldoksymu. Otrzymany 1-metylotioaldo- ksym przeksztalca sie latwo pochodna w 1-metylo- sulfinylowa lub 1-metylosulfonylowa na drodze utleniania kwasem nadoctowym. Powyzszy sposób w wytwarzania razem z innymi metodami opisano bardziej szczególowo w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 752 841, 3 726 908, 3 843 669 oraz belgijskich opisach patentowych nr 813 206 i 815 513.M Pochodne bis-(N-alkilo-N-fluorokarbonyloamino) siarczku, stosowane jako reagenty podczas otrzy¬ mywania zwiazków wchodzacych w zakres wyna¬ lazku, wytwarza sie róznymi konwencjonalnymi metodami. Jedna z korzystnych metod polega na jj reakcji fluorowodoru z odpowiednio podstawiona pochodna alkiloizocyjanianu, po czym utworzona odpowiadajaca pochodna fluorku alkiloaminokar- bonylu poddaje sie reakcji z dwuchlorkiem siarki (SCI2) w obecnosci co najmniej dwóch równowaz- M ników akceptora kwasowego jaki przedstawiono powyzej, korzystnie w rozpuszczalniku obojetnym.Otrzymuje sie pochodna bis-(N-alkilo-N-fluorokar- bonyloamino)-siarczku.Ponizsze przyklady ilustruja bardziej szczegó- 3i lowo przedmiot wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie N',N'-bis-(N-me- tylo-N-fluorokarbonyloamino) siarczku.Do reaktora z polipropylenu zawierajacego 80 g (4,0 m) fluorowodoru w 1800 ml toluenu schlodzo- 40 nego do temperatury —40°C ,wkrapla sie podczas mieszania, 228 g (4,0 m) metyloizocyjanianu w cza¬ sie ponad 20 min. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie do ogrzania do temperatury 0°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godz. Nastepnie do- 45 daje sie 60 g (2 m) swiezo oddestylowanego dwu- chlorku siarki, po czym w temperaturze od (—20 do 0°C) powoli dodaje 346 g (4,4 m) pirydyny.Po mieszaniu w ciagu 2 godz. w temperaturze —10°C i w ciagu 16 godz. w temperaturze pokojowej 50 mieszanine reakcyjna rozciencza sie 500 ml wody.WTarstwe toluenowa przemywa sie 3X500 ml wody, suszy i destyluje. Otrzymuje sie 244 g (66%) pro¬ duktu o temperaturze wrzenia 55—57°C (0,25 mm) i temperaturze topnienia 40—41°C. 55 Obliczono: dla C4H6F2N2O2S: 26,09 C; 3,26 H i 15,21 N Znaleziono: 26,19 C; 3,20 H i 14,79 N.Przyklad II. Wytwarzanie 1-metylosulfinylo- M - [N-metylo-N-fN^metylo-N'- fluorokarbonyloamino- sulfenylo)karbamoiloksy]acetamidu.Do roztworu 4,0 g (0,033 m) metylosulfinylo-N- -hydroksyacetimidu i 6,07 g (0,033 m) N,N'-bis- -(N-metylo-N-fluorokarbomyloamino)siarczku w H 100 ml toluenu wkrapla sie, podczas mieszania,lttwes 6 3^4 g (0,037- m) trójetyloaminy rozpuszczonej w< 50 mt toluenu. Po mieszaniu w ciagu nocy, sub¬ stancje stala odsacza sie. (zadana substancja zanie¬ czyszczona bis-karbaminianem). Przesacz przemywa sie woda, suszy i zateza. Otrzymuje sie 0,5 g pro¬ duktu; Ogólnie, z obydwu zbiorów otrzymuje sie l,55r g.- oczyszczonego produktu o temperaturze top¬ nienia 120—42&°C z rozkladem.Spektrum L R. (KBr): 5,55 (CO), 5,75 (CO) //.NME (CDC13)<5: 2,36' (S), 3H, CHS; 2,85(S) 3Hi CH3SO; 3,43(S), 6H, CH3N.Przyklad III. Wytwarzanie S-metylo-N-iN'- -[N"- (1-metylosulfinyloetylidyniminoksykarbonylo)- -N"- metyloaminosulfonylo] - N' - metylokarbamoilo- ksyMioacetimidu* Mieszanine zawierajaca 2,42 g (0,02 m) metylo- sulfinylorN-hydroksyaGetimidu, 5,5 g (0,02 m) S-me- tylor^N - metylo^N-(N'- metyle- N'- fluorokarbonylo- aminosulfenylo)-karbamoiloksy]tioacetimidu oraz 2,02; g (0,02: m) trójetyloaminy w 100 ml toluenu utrzymuje; sie w temperaturze 50—60°C w ciagu 4i godz:* a nastepnie miesza w ciagu nocy w tem¬ peraturze pokojowej. Substancje stala odsacza sie i wprowadza do chlorku metylenu* Roztwór orga¬ niczny przemywa sie woda, suszy i zateza. Pozo¬ stala substancje stala* rekrystalizuje sie z octanu etytui-chlorku* metylenu. Otrzymuje sie 3,8 g sta- lega; pradutotu o; temperaturze topnienia 140—141°C.Obliczono: dla CigHi8N405S3: 32,34 C; 4,90 H i 15,12 N Znaleziono: 32,41 C; 4,91 H i 14,86 N.Przykla-d IV. Wytwarzania S-metylo-N-[N'- -[N"- (1 - metylosulfonyloetylidynoiminoksykarbony- lo)rN"-metyloaminosulfonylo]-N,-metylokarbamoilo- ksy]-tioacetimidu.Do zawiesiny 5,26 g (0,019 m) okolo 95% S-me- tylo^N-metylo - N-(N'- metyl© - N'- fluorokarbonylo- aminosulfenylo)karbamoiloksy] tioacetimidu i 2,61 g (0, 109 -mi teduenu dodaje sie, podczas mieszania, 1,92 g (0,01& m) trójetyloaminy rozcienczonej 50 ml tolu¬ enu* Po mieszaniu w ciagu 3 godz. w temperaturze pokojowej, substancje stala odsacza sie. Po rekry¬ stalizacji z chloroformowego roztworu alkoholu etylowego otrzymuje sie 5,0 g produktu o tempera- turze topnienia. 120—123°C.Obliczono: dla CioHi8N40«Sa: 3108 C; 4,69 H i 15,40 N Znaleziono: 30,95 C; 4,79 H i 14,22 N.Prz.yklad V. Wytwarzanie l-metylo-N-[N,- -[N"- (1 - metylosulfinyloetylidynoiminoksykarbony- lo)+N"-metyloaminosulfenylo]-N'- metylokarbamino- ksy] *sulfinyloacetimidu.Sposób wedlug schematu 3. Do roztworu 8,0 g (OjOT m) metylosulfinylo -N-hydroksyacetimidu i 6,45 g (0,03$ m) N,N'-bis(N-metylo-N-fluorokarbo- nyloamino) siarczku w 100 ml toluenu wkrapla sie 7,08 g (0,07 m) trójetyloaminy. Pó okolo 15 min. za¬ czyna, wytracac sie substancja stala, która po mie¬ szaniu w temperaturze pokojowej w ciagu 18 godz. odsacza sie i wprowadza do chlorku metylenu.Roztwór organiczny przemywa sie woda, suszy i za¬ teza; Otrzymana stala pozostalosc rekrystalizuje sie z toluenu w chlorku metylenu, uzyskujac 5,4 g stalego produktu barwy bialej o temperaturze top¬ nienia 131—134°C. 5 Obliczono: dla doHisNiOeSa: 31,08 C; 4,69 H i 14,50 N Znaleziono: 31,35 C; 4,54 H i 13,94 N.Sposób wedlug schematu. 4. Do roztworu 5,0 g (0,014 m) S-metylo-N-[N,-[N"-(l-metylotioetylidyno^ 10 iminoksykarbonylo)-N"- metyloaminosulfenylo] - N'- -metylokarbamoiloksy] - tioacetimidu w 75 mi octanu etylu dodaje sie 12,46 g 25,6°/o roztworu kwasu nadoctowego w octanie etylu. Po mieszaniu w ciagu 16 godz. w temperaturze pokojowej sub- u stancje stala odsacza sie. Otrzymuje sie 7,0 g pro¬ duktu. Temperatura topnienia i dane analizy spek¬ tralnej byly identyczne z danymi otrzymanymi w sposobie wedlug schematu. 1.Przyklad VI. Wytwarzanie 1-metylosulfo- 20 nlo - N-[N'- [N"- (1-metylosulfonyloetylidynoimino- ksykarbonylo)-N"-metyloaminosulfenylo] - N'- mety- lokarbamoiloksy]-acetimidu.Do roztworu 5 g (0,0365 m) metylosulfonylo-N- -hydroksyacetimidu i 6,72 g (0,0365 m) N,N'-bis- » -(N-metylo-N-fluorokarbonyloamino)siarczku w 150 ml toluenu dodaje sie 3,69 g (0,0365 m) trójety¬ loaminy. Pó mieszaniu w ciagu 16 godz., substancje stala zbiera sie przez odsaczenie. Po krystalizacji otrzymuje sie 1,1 g stalego produktu barwy bialej 10 o temperaturze topnienia 173—175°C z rozkladem.Przesacz zawiera glównie monoadukt S-metylo-[N- -metylo-N -(N'-metylo-N - fluorokarbonyloaminosul- fenylo)-karbamoiloksy]-sulfonyloacetimidu.Obliczono: dla Ci0Hi8N4O8S3 28,70 C; 4,33 H 3 i 13,39 N Znaleziono: 28,64 C, 4^31 H i 13*20 N.Z zastosowaniem opisanej wyzej procedury, do- 40 bierajac odpowiednie substraty wytwarza sie inne zwiazki wchodzace w zakres wynalazku, a miano¬ wicie: ' l-izopropylosulfinylo-[N - metylo- N - (N'- metylo- N' - fluorokarbonyloaminosulfenylo) karbamoiloksy]- 4§< -acetimid, 1 - pentylosulfonylo - [N-metylo-N-(N'-metylo- N'- fluorokarbonyloaminosulfenylo (karbamoiloksy)- acetimid, S-izopropylo - N-[N'-[N"-(l-metylosulfinylo - etyli- 50 dynoiminoksykarbonylo)- N"- metyloamino - sulfiny- lo] -N'-metylokarbamoiloksy]tioacetimid, S-izopropylo - N -[N'- [N"- (1 - izopropylosulfinylo- etylidynoiminoksykarbonylo)-N"-metyloaminosulfe¬ nylo]-N'-metylokarbamoiloksy)tioacetimid, m. S-izopropylo - N-[N'- [N"- (1 - izopropylosulfonylo* -etylidynoiminoksykarbonylo) - N' - metyloaminosul¬ fenylo]-N?-metylokarbamoiloksy]-tioacetamid, 1 -izopropylosulfortylo- [N-metylo-N-^-metyló-N'- flUorokarbonyloaminosulfenylo) karbamoiloksy]-ace- 60 timid l-butylosulfinylo-[N-metylo-N-(Nl- metylo-N' -flu¬ orokarbonyloaminosulfenylo) karbamoiloksy] aceti¬ mid.Wybrane rodzaje nowych zwiazków oceniano dla 33* okreslenia ich aktywnosci szkodnikobójczej przeciwim 7 roztoczom i pewnym owadom z mszycami, liszka¬ mi, chrzaszczami i muchami lacznie.Zawiesiny badanych zwiazków otrzymywano przez rozpuszczenie 1 g zwiazku w 50 ml acetonu zawierajacego 0,1 g (10% wagowych zwiazku) roz¬ puszczonego powierzchniowoczynnego alkoksyfeno- ksypolietoksyetanolu jako srodka emulgujacego lub dyspergujacego. Otrzymany roztwór mieszano ze 150 ml wody, uzyskujac 200 ml zawiesiny zawiera¬ jacej zwiazek w doskonale rozdzielonej postaci.Otrzymana w ten sposób zawiesina zawierala 0,5% badanego zwiazku. Stezenie w czesciach na milion ezasei wagowych (ppm) stosowane w badaniach otrzymano przez rozcienczenie zawiesiny woda.Test I. Badanie dzialania zwiazku przez opryski¬ wanie ulistnienia zakazonego mszyca trzmielowo- burakowa.Dorosle i w stadium larwalnym o przeobrazeniu niezupelnym mszyce trzmielowo-burakowe Aphis fabae Scop. wprowadzono na rosliny nasturcji w temperaturze 19—21°C przy wilgotnosci wzglednej 50—70%. W celach badawczych liczbe mszyc w do¬ niczkach ustalono na 100—150 przez wyeliminowa¬ nie roslin zawierajacych nadmiar mszyc.Badany zwiazek stosowano w postaci preparatu otrzymanego przez rozcienczenie zawiesiny do za¬ wartosci 500 ppm zwiazku w koncowym preparacie.Posadzone rosliny (jedna doniczka na badany zwiazek) zakazone 100—150 mszycami umieszczano na plycie obrotowej i opryskiwano 100—110 ml preparatu zawierajacego badany zwiazek za po¬ moca dyszy opryskowej De Vilbiss pod cisnieniem powietrza wynoszacym okolo 2,2 atn.Czas stosowania preparatu wynosil 25 sek. i wy¬ starczal do zwilzenia roslin. Jako próbe kontrolna stosowano na rosliny 100—119 ml roztworu woda- -aceton-emulgator nie zawierajacego badanych zwiazków. Po opryskaniu doniczki umieszczano na boku na arkuszu bialego papieru mimograficznego, który najpierw zawijano. Temperatura i wilgotnosc pomieszczenia, w którym przeprowadzano badania w czasie 24 godz. wynosila odpowiednio 19—21°C i 50—70%. Mszyce, które umieszczono na papierze byly niezdolne do poruszania i po sprawdzeniu okazaly sie martwe. Mszyce pozostale na roslinach byly niezdolne do stymulowanego ruchu i stwier¬ dzono, ze sa martwe. Procent smiertelnosci obliczo¬ no w stosunku do róznych poziomów stezen.Test. IL Badanie dzialania zwiazku przez oprys¬ kiwanie lisci roslin zakazonych szkodnikami niektó¬ rych roslin uprawnych w Ameryce i Azji.Larwy szkodników Prodenia Eridamia (Cram) wprowadza sie na rosliny fasoli Tendergreen w temperaturze okolo 26 ± 5°C i wilgotnosci wzglednej 50 ±5%.Badane zwiazki formuje sie w preparat przez rozcienczenie zawiesiny woda do uzyskania konco¬ wego stezenia zwiazku wynoszacego 500 ppm. Za¬ sadzone w doniczkach rosliny fasoli Tendergreen o standartowej wysokosci i wieku umieszcza sie na obracajacej plycie obrotowej i spryskuje 100— —110 ml badanego zwiazku za pomoca dyszy oprys¬ kowe! De Vilibiss pod cisnieniem powietrza okolo 0,5 atn* 8 Czas spryskiwania wynosil 25 sek. i byl wy¬ starczajacy do zwilzania roslin. Jako próhe kon¬ trolna na zakazone rosliny stosowano 100—110 ml roztworu woda-aceton-emulgator, nie zawieraja- s cego badanego zwiazku i kazdy z nich. umieszczano na plytkach Petriego o srednicy 9 cm zawieraja¬ cych zwilzona bibule. Piec przypadkowo wybra^ nych larw wprowadza sie do kazdej plytki i plytki zakrywa. Zakryte plytki znaczy sie i przechowuje 10 sie w ciagu trzech dni w temperaturze okolo 27—29°C. Chociaz larwy mogly latwo konsumowac cale liscie w ciagu 24 godzin nie dodawano wiecej pozywienia. Larwy, które nie byly zdolne do poru¬ szania swego ciala, nawet po stymulowaniu, okres¬ li lano jako martwe. Procent smiertelnosci okreslano dla róznych poziomów stezen.Test UL Badanie dzialania zwiazku przez, oprys¬ kiwanie lisci zakazonych szkodnikiem roslin stracz¬ kowych w Ameryce. 20 Cztery larwy szkodnika roslin straczkowych Epilachna varivestis, Muls. w stadium rozwoju miedzy wylinkami wprowadza sie na rosliny fasoli Tandergreen w temperaturze okolo 27tO,&°C przy wilgotnosci wzglednej 50 ± 5°/o. as Badane zwiazki formuje sie w preparat przez rozcienczenie zawiesiny woda do uzyskania ste¬ zenia zwiazku wynoszacego 500 ppm. Zasadzone w doniczkach rosliny fasoli Tendergreeno standar¬ towej wysokosci i wieku umieszczano na obraca- 30 jacej sie plycie obrotowej i spryskiwano 100—110 ml preparatu zawierajacego badany zwiazek za po¬ moca dyszy opryskowej De Vilbiss pod cisnieniem powietrza okolo 0,5 atn. Czas opryskiwania wy¬ nosil 25 sek i byl wystarczajacy do zwilzenia roslin. 35 Jako próbe kontrolna stosowano zakazone rosliny spryskiwane 100—110 ml roztworu woda-aceton- -emulgator nie zawierajacego badanego zwiazku.Po osuszeniu pokryte liscie oddzielano i wprowa¬ dzano do plytek Petriego zawierajacych zwilzana 40 bibule. Do kazdej plytki Petriego wprowadzano po 5 wybranych przypadkowo larw i plytki zakry¬ wano. Zakryte plytki znaczono i przechowywano w temperaturze okolo 27 ± 0,5°C w ciagu Z dni.Chociaz larwy mogly latwo skonsumowac liscie u w ciagu 21 18 godz., nie wprowadzano wiecej po¬ zywienia. Larwy, które nie byly zdolne do ruchu nawet po stymulowaniu okreslano jako martwe.Test IV. Badanie dzialania zwiazku na muchy.Cztero-szescio dniowe dorosle muchy domowe M Musca domestica, L. potraktowano i badano zgod¬ nie z opisem Chemical Specialities Manufacturing Association (Blue Book, Mc Nair-Dorlandi Co, N.Y, 1954, str. 243—244, 261 (w okreslonych warunkach w temperaturze okolo 27°C i przy wilgotnosci H wzglednej 50 ± 5%. Muchy unieruchomiono przez dzialanie dwutlenkiem wegla w ilosci 25 unieru¬ chomionych osobników meskich i zenskich wpnK wadza sie do klatki zawierajacej standartowy po¬ jemnik z zywnoscia o srednicy okolo 12 cm, który. w umieszcza sie na powierzchni pokrytej oslona pa¬ pierowa. Badane zwiazki formuje sie w preparat przez rozcienczenie zawiesiny 10% wagowo roztwo¬ rem cukru, otrzymujac zawiesine zawierajaca 500 ppm wagowych badanego zwiazku w koncowym « preparacie. Badany preparat dodaje sia w ilosci11Ó7& 9 lb 10 ml do naczynia zawierajacego jako absorbent wate o powierzchni okolo 2,5 cm2. Naczynia z po¬ zywieniem wprowadza sie i umieszcza na dnie pa¬ pieru pod pojemnikiem z pozywieniem przed wpro¬ wadzeniem uspionych much. Muchy w klatce po¬ zostawia sie w ciagu 24 godz. dla spozycia pozy¬ wienia w temperaturze okolo 27°C przy wilgotnosci wzglednej 50±°/o. Muchy nie wykazujace ruchu ocenia sie jako martwe.Test V. Badanie dzialania zwiazku przez opryski¬ wanie ulistniehia zakazonego owadami przedziorko- watyrni.Dorosle i w stadium nimfy owady przedziorko- wate Tetranychus urticae Koch wprowadza sie na rosliny fasoli Tendergreen przy wilgotnosci wzgled¬ nej' 8Ó±. Zakazone liscie z kultury macierzystej umieszcza sie na pierwszorzedowych lisciach dwu roslin fasoli o wysokosci okolo 14—20 cm rosna¬ cych w okolo 7 cm glinianej doniczce.Odpowiednia liczbe, a mianowicie 150—200 prze- dziofkowatych przeprowadza sie z wycietych lisci na swieze rosliny w czasie 24 godz. w ciagu na¬ stepnych 24 godz. oddziela sie wyciete liscie z za- zakazonych roslin. Badane zwiazki formuje sie w preparat przez rozcienczenie zawiesiny woda. Kon¬ cowy preparat zawiera 500 ppm badanego zwiazku.Doniczki „z roslinami (jedna doniczka na zwiazek) umieszcza sie na obracajacej sie plycie obrotowej u 15 30 i spryskuje 100—110 ml preparatu zawierajacego badany zwiazek za pomoca dyszy opryskowej De Vilbiss pod cisnieniem powietrza okolo 2,2 atn.Czas spryskiwania wynosil 25 sek. i wystarczal do zwilzenia zakazonych roslin. Opryskane rosliny przechowywano w ciagu 6 dni przy wilgotnosci wzglednej 80±°/o, po czym oblicza smiertelnosc na podstawie ruchliwosci. Badania mikroskopowe ruchliwosci przeprowadzano na lisciach badanych roslin. Kazdy owad zdolny do poruszania oceniano jako zywy.Otrzymane wyniki badan przedstawiono w ta¬ blicy 1. W testach tych, aktywnosc zwiazków prze¬ ciw mszycom, przedziorkowatym, szkodnikom nie¬ których roslin uprawnych i roslin straczkowych oraz much obliczano wedlug ponizszej skali: A =zwalczanie doskonale B= zwalczanie czesciowe C=brak zwalczania.Test VI. Toksycznosc wobec ssaków.Niektóre srodki oceniano dla okreslenia doustnej toksycznosci wobec ssaków. Zwierzetami wybra¬ nymi dla badan byly szczury. Otrzymane wyniki badan wyrazano w ilosci miligramów srodka ha kg ciezaru zwierzecia wymagane do smiertelnosci w 50% (LD50).Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazek badany zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 Mszyce A A C C Roztocze C A C C Szkodniki roslin uprawnych A A C C Szkodniki roslin straczko¬ wych A A C C Muchy domowe A A A A Dawka smier¬ telna doustna wobec szczurów 2Ó2 285 — — Dane przedstawione w tablicy 1 ilustruja do¬ bitnie szeroki zakres aktywnosci szkodnikobójczej wykazany przez zwiazki wchodzace w zakres wy¬ nalazku. Zrozumialym jest, ze przedstawione szkod¬ niki sa reprezentatywnymi przedstawicielami wielu szkodników, które moga byc zwalczane przez zwia¬ zki wchodzace w zakres wynalazku.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac jako srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicieniobój- czy znanymi metodami per se. Srodek szkodniko- bójczy wedlug wynalazku, zawierajacy nowy zwia¬ zek jako skladnik czynny, zazwyczaj obejmuje nosnik i/lub rozcienczalnik zarówno w postaci sta¬ lej lub cieklej.Odpowiednimi cieklymi rozcienczalnikami lub nosnikami jest woda, destylaty ropy naftowej albo inne ciekle nosniki zawierajace lub niezawiera- jace srodki powierzchniowoczynne. Ciekle koncen- 45 50 traty srodka wedlug wynalazku wytwarza sie przez rozpuszczenie nowych zwiazków w nie-fitotoksycz- nym rozpuszczalniku, takim jak aceton, ksylen lub nitrobenzen i dyspergowanie skladnika czynnego w wodzie z dodatkiem kwasu, odpowiedniego do emulgowania aktywnej powierzchni, oraz srodków dyspergujacych.Wybór srodków dyspergujacych i emulgujacych oraz ich ilosci zalezy od charakteru srodka bój- czego oraz zdolnosci do rozpuszczenia dyspersji skladnika czynnego. Zasadniczo stosuje sie tak mala ilosc srodków dyspergujacych czy emulgu¬ jacych, jak tylko mozna. Okreslona dyspersje skladnika czynnego w spray'u stosuje sie tak, ze po zastosowaniu na rosliny i splukaniu roslin nie jest wymagana re-emulsyfikacja skladnika czyn¬ nego. Mozna stosowac zarówno niejonowe, anio¬ nowe, amfoteryczne lub kationowe srodki dysper-110 7*3 11 12 gujace i emulgujace, np. produkty^ kondensacji tlenków alkilenowych z fenolem i kwasami orga¬ nicznymi alkiloarylosulfoniany, kompleksowe alko¬ hole eterowe, czwartorzedowe zwiazki amonowe itp.W celu otrzymania srodka wedlug wynalazku w postaci zwilzalnego proszku, pylu lub granulek skladnik czynny dysperguje sie w odpowiednio roz¬ drobnionym nosniku stalym, takim jak glina, talk, bentonit, ziemia okrzemkowa, ziemia folnierska itp.W celu otrzymania zwilzalnego proszku do wymie¬ nionego srodka dyspergujacego dodaje sie równiez ligninosulfoniany.Wymagana ilosc srodka wedlug wynalazku sto¬ sowanego na 1 akr powierzchni wynosi 1 do (200 ga¬ lonów) 760 1 lub wiecej cieklego nosnika i/lub roz¬ cienczalnika albo okolo 2—250 kg obojetnego sta¬ lego nosnika i/lub rozcienczalnika.Stezenie skladnika czynnego srodka wedlug wy¬ nalazku w postaci cieklego koncentratu wynosi zwykle okolo 10—95% wagowych, a w postaci sta¬ lego preparatu okolo 0,5—90% wagowych. Odpo¬ wiednie srodki do opryskiwania, opylania i gra¬ nulki zawieraja zazwyczaj skladnik czynny w ta¬ kiej ilosci, ze stosuje sie okolo 1/2—8 kg skladnika czynnego na akr powierzchni.Srodek szkodnikobójczy zwalcza owady, nicienie i roztocze zerujace na roslinach uprawnych lub innych produktach, na które sie je stosuje, przy stosunkowo bardzo wysokiej toksycznosci.Jednakze w odniesieniu do roslin srodek wedlug wynalazku wykazuje wysoka granice bezpieczen¬ stwa w ilosci odpowiedniej do usmiercenia lub odpedzenia owadów, przy czym jednoczesnie nie powoduje dymienia lub uszkadzania roslin i pozo¬ staje w warunkach pogodowych, które sa spowodo¬ wane splukiwaniem deszczem, dzialaniem promie¬ niami ultrafioletowymi, utlenianiem lub hydroliza w warunkach wilgotnych ,co jest pozadane dla pestycydów, a ponadto nie wykazuje niepozada¬ nych wlasciwosci, takich jak fitotoksycznosc. Sklad¬ nik czynny srodka wedlug wynalazku jest tak che¬ micznie obojetny, ze wykazuje zdolnosc do wspól¬ istnienia zasadniczo z kazdym innym skladnikiem srodowiska i moze byc stosowany do ziemi po za¬ sianiu roslin, na korzenie roslin bez jakiegokolwiek 8 ich uszkodzenia. Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany w mieszaninie z innymi zwiazkami czynnymi biologicznie.Zastrzezenia patentowe 10 1. Srodek szkodnikobójczy zwlaszcza owadobój¬ czy, nicieniobójczy i roztoczobójczy znamienny tym, ze zawiera dopuszczalny nosnik i skuteczna owa¬ dobójcza, nicieniobójcza lub roztoczobójczo ilosc zwiazku o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2, Ri oznacza atom fluoru lub grupe o wzorze 2, X oznacza atom siarki, grupe sulfinylowa lub sul- fonylowa, a poszczególne R2, Rs, R4, R5, Rb i R7 oznaczaja grupy alkilowe o 1—8 atomach wegla. 2. Srodek wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym poszczególne R2, Rs, R4, Rs, H8 i R7 oznaczaja grupy alkilowe o 1—5 atomach wegla, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R4 i R5 oznaczaja grupy metylowe, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R3 i R7 so oznaczaja grupy metylowe, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera S-metylo-N-[Nl-[N"- -(l-metylosulfinyloetylidynoiminoksykarbonylo)-N,'- u -metyloaminosulfenylo]N'-metylokarbamoiloksy] - ]- -tioacetimid. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny" tym, ze jako skladnik czynny zawiera S-metylo-N-[[N'-[N"- -(l-metylosulfonyloetylidynoiminoksykarbonylo]-N"- 40 -metyloaminosulfenylo] - N' - metylokarbamoiloksy]- -tioacetimid.110 763 O R, RK O li I* I5 ii R-C=NOC-N-S-N-C-R 3| 1 R2 WZÓR t -0-N-C-R„ I 7 X-R6 WZÓR 2 O OL ChL O II I 3 I 3 II CK - C = NOC - N - S - N - C - 0-N= C- CU, 3| | 3 SCH-, S=0 CH0 WZÓR U O R_ R, O R0 0 R.H I5 nII I3. II I4 F-C-N-S -N-N-F+ HON=C-S(0)-R--*-R,-C-NOC=N-S n z j | WZÓR 5 WZÓR 4 R2 WZÓR SCHEMAT 1110,763 0 R, Rc 0 II- n i5 II R0- C-= NOC -N-S-N-C-F + HON = C ¦ - Rn 3i I 7 S{0) ' X-R, I n 6 R2 WZÓR 8 WZÓR 7 0 II Ro-C=N0C- i R2-S(0)n SCHEMAT 2 R* r ¦N-S- WZÓR R5 lb N- 6 0 II ¦CON == C- i 1 X- ¦R7 ¦R6 i110 763 O R, Rc 0 R0 II lA I5II i3 FC-N-S-N-CF + HON=C-S(0) - R0 •* n L WZÓR 11 WZÓR 10 O R, R, O II |A I|0 I -*¦ R-C=NOC-N-S-N-CON=C-R0 3| | 3 S(0)n-R2 S(0)n-R2 WZÓR 9 SCHEMAT 3 O R. Rc O Ro-C= NOC- N - S - N - CON = C - R~ o] | / S-R0 S-Rc l 6 organiczny nadkwas WZÓR 13 O R. Rc O -*¦ R0- C = NOC - NSN - CON = C - R,, 3| | 7 S(0)-R2 S(0)-R6 WZÓR 12 SCHEMAT k110 763 li i OL 0 ' 3 II OL-C=N0C-N-S-N- C-0-NsC-CH. 3j [3 SCH, o*s*o CHo f WZÓR 15 0 ^ CH0-C= NOC-N 3 i CH3 L.H-S WZÓR 16 CH3-C= NOC - N 0=^=0 CHo WZÓR 17 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 415 ($0+20) 2.82 Cena 45 il PL