PL110204B1 - Method of producing substituted benzyl esters of vinylocyclopropanocarboxylic acids - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania czystych, podstawionych estrów benzy¬ lowych kwasów winylocyklopropanokarbciksylo- wych.Wiadomo, ze podstawione estry benzylowe kwa¬ sów winyl-ccyklcpropanokarboksylowych, zwlaszcza ester 3-fenoksybenzylowy kwasu 2-/2,2-dwuchloro- winylo/-3,3-diwumetyloicykloprapainokarbchksylowe- go otrzymuje sie przez reakcje soli metali alka¬ licznych luib trzeciorzedowych soli aminowych od¬ powiednich kwasów z bromkiem 3-fenoksybenzy- lotrójetyloamoniowym (belgijski opis patentowy 818 496). Bromek 3-fenoksybenzylu stosowany jako zwiazek wyjsciowy do uzyskania sold czwartorze¬ dowej wytwarza sie wedlug opisu pat. RFN DOS 2 612115. Stosowanie ibromu jest jednak ze wzgle¬ dów technicznych i ekonomicznych nie wskazane Estry benzylowe kwasów cyiklopropanokarbo- ksylowych mozna tez wytworzyc z ich sulfcchlor- ków i alkoholu 3-fenoksybenzyloweigo. Alkohol ten otrzymuje sie jednak w sposób skomplikowany albo przez utlenienie 3-fenoksytoluenu do kwasu 3-fenoksybenzoesowego i nastepna redukcje estru etylowego (opis pat. RFN DOS. 2 604 4741), albo przez uprzednie chlorowanie lancucha bocznego 3-femoksytoluenu które daje mieszanine produktu (opis pat. RFN DOS 2 402 457).Celem wytworzenia sulfoehlorku nalezy otrzy¬ mac wolny kwas, albo bezposrednio przez kwasne' zmydlenie estru alkilowego (Coli. Czeck. Chem. 15 20 25 30 Commun 24, 2 230 (1959) albo przez alkaliczne zmydlenie w nizszych alkoholach i zakwaszenie soli (oipis pat. RFN DOiS 2 621 830). Podstawione estry kwasu Winylopropanokarboksylowego mozna oczyscic tylko w sposób malo ekonomiczny przez chromatografie {brytyjski opis patentowy 1413 491). Z Liebiegs Annalen der Chemie 688, 23 (1965) i J. Amer. Chem. Soc. 92 7220 (1970) wia¬ domo, ze pochodne winyloeykloipropanu ulegaja przegrupowaniu w temperaturze powyzej 200°C lub przesunieciu 1,5-wodoru z rozszerzeniem lub otwarciem (pierscienia.Dotychczas nie mozna uzyskac w sposób che¬ micznie prosty na przyklad przez reakcje soli metali alkalicznych kwasów winylocyklopropano- karboksylowych z odpowiednimi chlorkami benzy- lów, poniewaz oczyszczanie tak otrzymanego pro¬ duktu koncowego jest niemozliwe. Trzeba wy¬ chodzic z mozliwie czystych produktów wyjscio¬ wych co z kolei prowadzi do strat wydajnosci przy ich uzyskiwaniu, jak równiez uzywac produkty wyjsciowe, które sie latwo oczyszcza.Stwierdzono, ze podstawione estry benzylowe kwasów winylocyklclpropanokarboksylowych o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rod¬ niki . alkilowe o 1—4 atomach wegla lub chlorow¬ ca i w tym zakresie znaczen moga miec taikie same lub rózne znaczenie i R3 oznacza atom chlo¬ rowca lub grupe fenoksylowa, ewentualnie pod¬ stawiona atomem chlorowca, R4 oznacza atom chlo- 110 204\ rowca lub rodnik metylowy i n oznacza liczby 0—4, mozna otrzymac w postaci czystej w sposób polegajacy na tym, ±e estry o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie i ,R5 o-znacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach we¬ gla zmydla sie alkalicznie i otrzymane przy tym ich sole z metalami alkalicznymi, bez miedzyope- racyjnego oczyszczania poddaje sie reakcja z chlor¬ kami benzylów o wzorze ogólnym 3, w którym R8, R4 i n maja wyzej podane znaczenie zawar¬ tymi w roztworze reakcyjnym po fotochlorowaniu w fazie gazowej zwiazków o wzorze 0'gólnyim 4, w którym R8, R4 i :n maja wyzej podane znaczenie i nastepnie tak otrzymane zanieczyszczone podsta¬ wione estry kwasów winylocyklopropanokarboksy- lowyCfh o wzorze-ogólnym 1, w celu oczyszczenia, poddaje sie destylacji w temperaturze 100—300°C pod cisnieniem od 10-3 tor do cisnienia normal¬ nego." Stwierdzono', ze chlorki benzylów o wzorze -ogólnym 3 otrzymuje sie szczególnie korzystnie w przypadku prowadzenia reakcji fotochlorowania w fazie gazowej zwiazków o wzorze ogólnym 4 w temperaturze 2O0^300°C.Ponadto stwierdzono, ze podstawione estry kwa¬ sów winylocyklopropanokarlboksylowych o wzorze ogólnym 1 mozna otrzymac w postaci czystej' przez destylacje w temperaturze 100—300°C pod cisnie¬ niem w zakresie od 10-3 tor do cisnienia normal¬ nego. Niespodziewanie stwierdzono równiez, ze estry o wzorze 1 mozna destylowac bez rozkladu, chociaz ze stanu techniki wynika, ze winny one -ulegac przegrupowaniu. Niespodziewanie stwier¬ dzono, ze chlorowanie w fazlie gazowej w wysokiej temperaturze zachodzi wylacznie w lancuchu bocz¬ nym, chociaz w stanie techniki rodnikowe reakcje w fazie cieklej w temperaturze powyzej 200°C (DOS 2 40i2 457) daja mieszanine róznych produk¬ tów,, zawierajaca równiez chlorek 3-fenoksyben- zyiLu. Niespodziewanie równiez reakcja soli metali alkalicznych z niepolarnym roztworem reakcyjnym otrzymanym z chlorowania w fazie gazowej bez dodatkowego rozcienczenia rozpuszczalnikiem po¬ larnym daje latwo produkty o wzorze 1, chociaz jak wiadomo reakcje tego typu nalezy prowadzic w srodowisku polarnym (Synthesis 1975, 805).Sposób wedlug wynalazku ma szereg zalet. Sole otrzymane w wyniku alkalicznego zmydlania w nizszych alkoholach wodorotlenkami metali alka¬ licznych podstawionych estrów alkilowych kwasów winylocyklopropanokariboksylowych mozna stoso¬ wac Ibezposrednio po usunieciu rozpuszczalnika, bez potrzeby wydzielania odpowiednich wolnych kwa¬ sów. Mozna tez stosowac ibez dodatkowego oczy¬ szczania roztwór reakcyjny otrzymany w wyniku fotochlorowania w fa«zie gazowej zwiazków o wzo¬ rze 4 i zawierajacy chlorki benzylów o wzorze 3 i produkty nieprzereagowane o wzorze 4. Elimi¬ nuje to stosowanie czystego chlorku benzylu o wzorze 3* Produkty utoczne tworzace sie w czasie reakcji i -produkty nieprzereagowane mozna oddzielic w postaci przedgonu lufo pogonu w normalnej desty¬ lacji prózniowej. Zadane estry o wizorze ogólnym 1 otrzymuje sie w postaci czystej w wyniku de¬ stylacji frakcyjnej w temperaturze ponad 200°C 0 204 :,v :;:^r; ; 4 pod cisnieniem okolo 0,1 tor. Wytwarzanie, czystego estru 3-fenoksybenzylowego kwasu 2-/2y2-dwu- chlorowinylo-3,3-d(wuimetylocyklopropanokarboksy- '¦¦ iawego z estru etylowego kwasu 2-/2,2-dwuchloro- 5 winylo/-3,3-idrwaimetylocyklopropainokarboksyiowego i 3-tfenoksyitoluenu mozina przedstawic poda¬ nym schematem. Otrzymane czyste zwiazki przedstawia ogólnie wzór 1, w którym korzystnie R1 i R2 oznaczaja rodniki metylowe, Cl, Br i R8 10 grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona fluo¬ rowa R4 oznacza F i n liczbe 0 lub 1.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do otrzymywania w stanie czystym nizej podanych zwiazków. lg Ester 3-fenoksyibenzylowy kwasu 2-/2,2-dwuchlo- rowinyloZ-S^^dwumetylocyklopropanokarboksylo- wego, Ester 3-ifenoksy-4-fluoroibenzylO'Wy kwasu 2-/2,2- -dwuch,lonowiinylo/-3,3-diwumetylocyklopropano- 20 karboksylowego, Ester 3-fenoksy-4-fluorofoenzylowy kwasu 2-/2,2- -dwuchlorowinylo/-3,3-dwuffnety'locyklopropano- karboksylowego, Ester 3-fenoksy-5-diluorobenzylowy kwasu 2-/4,2- 25 -dwuchiorowinylo/-3,3-dwumetylócyklopropanokar- karboksylowego, Ester 3-fenoksy-tf-fluoroibenzylowy kwasu 2-/2,2- -dwuchlorowinylo/3,3-dwumetylocyklopropanokar- korboksylowego, 30 Ester 3-fenoksy-3-fluorobenzylowy kwasu 2-/2,2- -dwuchlorowinylo/-3,3-diwumetylocyklopropano- karboksyiowegO1, Ester 3-fenoksy-4-fluoroibenzylowy kwasu 2-/2,2- -dwuchlorowinylo/-3,3-dwumetylocyklopropano- 35 karfooksylowego i odpowiednie estry kwasów 2-/ /'2,2-dwu(bromowinylo/-i3,3-dwumetylocyklopropa- nokarboksylowego i kwasu 2-/2-metylopropan/l/- -ylo/-3,3-dwumetylocykiopropanokariboksylowego.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako 40 substancje wyjsciowe podstawione estry alkilowe kwasów winylocyklopropanokarboksylowych wzgle¬ dnie ich sole z metalami alkalicznymi i ewentual¬ nie podstawione tolueny wzglednie chlorki ben¬ zylów sa znane lub mozna je wytworzyc wedlug 45 znanych sposobów (RFN DOS 2 539 895, RFN DOS 2 436, 7i8, RFN iDOS 2 604 474, RFN DOS 4 402 457).Sposób wedlug wynalazku fotochlorowania w fa¬ zie gazowej zwiazków o wzorze ogólnym 3 pro¬ wadzi sie bez uzycia rozcienczalnika i innych 50 substancji pomocniczych, przy czym suche zwiazki o wzorze 3 ogrzeiwa sie do wrzenia i przez faze gazowa przepuszcza sie, ewentualnie wobec pro¬ mieni ultrafioletowych, suchy chlor gazowy ewen¬ tualnie rozcienczony gazem obojetnym takim jak 55 azot luib argon.Reakcje w fazie gazowej prowadzi sie w tem¬ peraturze 2O0—400°C korzystnie w temperaturze wrzenia wprowadzonego zwiazku o wzorze 3, np. w temperaturze 270°C. Reakcje mozna prowadzic M pod cisnieniem nieco obnizonym hub podwyzszo¬ nym. Na 1 mol zwiazku o wzorze 3 stosuje sie 0,1—1 mola chloru. Proces prowadzi sie do uzy¬ skania stopnia schlorowania wynoszacego 25—75%.Chlorki benzylów o wizorze 4 mozna oczyscic 65 przez frakcjonowanie roztworu reakcyjnego. W110 204 sposojbie wedlug wynalazku mozna stosowac bez¬ posrednio do dalszej reakcji otrzymany roztwór reakcyjny.W wyniku chlorowania W fazie gazowej otrzy¬ muje sie na przyklad nizej podane chlorki ben¬ zylowi chlorek 3-fenoksybenzylu, chlorek 3-tfeno- ksy-4-fluorobenzylu, chlorek .3-tfenoksy-5-fluoro- benzylu, chlorek 3j-£enoksy-6Jfluorobenzylu, chlo¬ rek 3^fenoksy-6-chlprobenzylu, chlorek 3-ifenoksy- -G-foromoibenzylu, chlorek 3Hfenoksy-5-metylciben- zylu, chlorek 3-fenoksy-4-<£luorobenzylu, chlorek S-feriok&y-^-ifluorobenzylu, chlorek 3-fenoksy-2-flu- orobenzylu, chlorek 3-fenoksy-4-chlorobenzylu, chlorek 3-tfenQksy-3-chlorobenzylu, chlorek 3-tfe- noksy-2-chlorobenzylu, chlorek S-ffenoksy^bromo- benzylu, chlorek 3-fenoksy-3-foromobenzylu, chlo¬ rek 3-fenoksy-4-bromobenzylu.,, W, celu ; wytwarzania soli podstawionych kwa¬ sów 2-winylodwuJiietylocyklopropanokarf3oksylo- wych zmydUa sie przez wielogodzinne gotowanie odpowiedni ester metylowy lub etylowy równo¬ wazna iloscia NaOH lub KOH w metanolu ewen¬ tualnie wobec kilku równowazników wody. Pro¬ ces mozna przyspieszyc przez zastosowanie cisnie¬ nia i wyzszej temperatury. Jako srodowisko re¬ akcji przy stosowaniu sproszkowanego NaOH lub KOH w temperaturze 50—18iO°C, korzystnie 80^- —150°C mozna wprowadzic zwiazek o wzorze 4, na przyklad 3-fenoksytoluen.Przebieg zmydlania mozna obserwowac na pod¬ stawie destylujacego metanolu lut etanolu. Ko¬ rzystnie te odmiane zmydlania prowadzi sie krót¬ ko, okolo 30 minut. Otrzymana mieszanina pore¬ akcyjna zawiera w postaci zawiesiny sole metali alkalicznych odpowiednich kwasów karboksylo- wych i tak samo jak pozostalosc z zatezonego al¬ koholowego zmydlania mozna ja poddac bezipo- srednio reakcji z roztworem reakcyjnym uzyska¬ nym po procesie chlorowania w fazie gazowej.Stosunek stechiometryczny soli metalu alkaliczne¬ go do zwiazku chlorometylowego wynosi co naj¬ mniej 1:1.Tak jak podano w Synthesis 1975, strona 805 ewentualnie stosuje sie katalizator, nrp. pieoionie- tyloidwuetylenotrójamine luib czterometyloetyleno- dwuamine. W celu doprowadzenia) do konca reakcji wytwarzania postawionych estrów kwasów winy- locyklopropanokarboksylowych o wzorze 1, ogrze¬ wa sie przez 5 godzin w temperaturze 20—150°C, korzystnie 60—120°C. Po oddzieleniu nieorganicz¬ nych produktów uibocznych przez odsaczenie lub wytrzasanie z woda poddaje mieszanine poreak¬ cyjna destylacji prózniowej w sposób wyzej po¬ dany, uzyskujac czyste produkty o wzorze 1. - Podane reakcje mozna tez .przeprowadzic w spo¬ sób polegajacy na tym, ze do roztworu reakcyj¬ nego po chlorowaniu dodaje sie odpowiednie ilosci estru karboksyetylowego lu'b karboksymetylbwego.Sproszkowany NaOH lufo KOH oraz katalizator ogrzewa sie, po czym wydziela sie produkt jak podano wyzej.Nieprzereagowane zwiazki o wzorze 3, które slu¬ zyly czesciowo jako srodowisko reakcji zawiera¬ jace nieznaczne ilosci chlorowanych w pierscieniu produktów mozna zawrócic pc oczyszczeniu mie- dzyoperacyjnym produktu chlorowania lub zmy¬ dlania i tym samym prowadzic reakoje ciagle.Otrzymane czyste zwiazki o wzorze 1 sa bardzo skutecznymi insektycydami (Nature 2»*6, 5429 (19OT3), 5 Agr. Biol. Chem. 37, 2081 (1973), DOS 2 547 5Q4, Agr. Biol. Chem. 40, 247 (197(6).Czesc doswiadczalna. a) Alkaliczne zmydlanie estru etylowego kwasu l-/2,2-dwuchlorowinylo/-3-,a-dwumetyloQyklopro- 10 panokarboksylowego za pomoca metanolowego KOH. Ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 10 godzin 1 mol estru etylowego kwasu 2-/2,2^wu©hlorowi- nylo/^^-dwumetylocyklopropanokarboksylowego z 1 molem KOH w 0,5.litra CH3OH wobec 5 moli 15 wody. b) Alkaliczne zmydlanie estru metylowego kwa¬ su 2-/i2,2-dwuchlorowiriylo/-'3,3-dwumetylocyklo- propanókariboksylowego za pomoca NaOH w 3-fe- noksytoluenie. Ogrzewa sie przez 30 minut do M 135°C 0,2 mola efetru, metylowego kwasu 2-/2,2- ^wuchlQTOWinylo/-!3^-dwumetylocyldopropano- kar.boksylowego z 0,2 mola pylu NaOH, przy czym oddestylowuje metanol. Otrzymana zawiesine soli sodowej stosuje sie pod d/ 25 c) Chlorowanie w fazie gazowej 3-fenoksytolu- enu.W kolibie zaopatrzonej w 30 om kolumne z wy¬ pelnieniem nastepnie z strefe reakcji z wlotem do gazu, strefe naswietlenia oraz chlodnice ogrzewa- 30 sie do wrzenia 0,75 ml suchego 3-fenoksytoluenu.Do goracej pary ponad kolumne wprowadza sie, na¬ swietlajac lampa rteciowa, 0,25 mola gazowego chloru rozcienczonego azotem w stosunku 1:1. We¬ dlug analizy chromaltograficznej kolba zawiera 35 obok 3-fenoksytoluenu chlorek 3-fenoksybenzylu o 95% czystosci.Przareagowanie chloru do chlorku 3-fenoksyiben- zylu jest zatem prawie ilosciowe. W czasie desty¬ lacji prózniowej nie pozostaje pogon. 41 d) Otrzymywanie estru 3i-fenoksybenzylowego kwasu 2-/(2,21-dwuchlorowinylu/-3,3-dwumetylocy- klopropanokartooksylowego.Przyklad I. Otrzymana wedlug b) zawiesine soli sodowej kwasu 2-/2,2-dwuchlorowiinylo/-3,3- 45 -dwumetylocyklopropanokariboksylowego w 3-feno- ksytoluenie ogrzewa sie do temperatury 100°C przez 5 godzin z roztworem reakcyjnym otrzyma¬ nym wedlug c) zawierajacym chlorek 3-fenoksy- benzylu w 3-fenoksytoluenie jako rozpuszczalniku, 50 oraz 10 g pieciometylodwuetylenotrójaminy. Od¬ sacza sie, przemywa 3-fenoksytoluenem i oddziela najpierw przez destylacje cienkowarstewkowa pod cisnieniem Oyl tor skladniki wrzace do 150°C. Wy¬ zej wrzacy skladnik frakcjonuje sie w tempera- 55 turze wrzenia 190—210°C/0,1 tor.Dane spektroskopowe odpowiadaja danym próbki autentycznej (RiFTN DOS 2 539805). Wydajnosc w stosunku do wprowadzonego estru metylowego wynosi 88%. gd Przyklad II. Wedlug c) poddaje sie reakcji 3-fenoksytoluenu z 0,3 mola Cl2, tak ze roztwór reakcyjny po chlorowaniu zawiera 0,28 mola chlor¬ ku &-£enoksyibenzylu. Dodaje sie 0,28 mola estru etylowego kwasu 2-/2,2-dwuchlorowinyio/-'3,3-dwu- 65 metylocyklopropanokariboksylowego i 0,28 mola110 204 8 pylu NaOH oraz 0,01 mola pieciometylodwuetyle- notrójaminy i ogrzewa sie przez 5 godzin do tem¬ peratury 130°C, przy czym oddestylowuje 0,28 mo¬ la etanolu. Po obróbce w wyzej podany sposób otrzymuje sie po destylacji zadany produkt.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych estrów benzylowych kwasów winylocyklopropanokarbo- ksylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla lub atomy chlorowca i w tym zakresie znaczen moga miec takie same lub rózne znaczenia, R3 oznacza atom chlorowca lub grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla lub atomem chlorowca, R4 oznacza atom chlorowca lub rodnik metylowy i n oznacza liczbe calkowita 0-4, znamienny tym, ze estry o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie i R5 oznacza rodnik al- 10 15 20 kilowy o 1—4 atomach wegla, zmydla sie alkalicz¬ nie i otrzymane przy tym sole, bez miedzyetapo¬ wego oczyszczania, poddaje sie reakcji z chlorkami benzylów o wzorze 3, w którym R8, R4 i n maja wyzej podane znaczenie zawartymi w roztworze reakcyjnym fotochlorowanie w fazie gazowej zwiazków o wzorze ogólnym 4, w którym R8, R4 i m maja wyzej podane znaczenie, po czym tak otrzymane zanieczyszczone podstawione estry kwa¬ sów winylocyklopropanokarboksylowych o wzorze ogólnym 1 oczyszcza sie przez destylacje w tem¬ peraturze 100—3O0oC pod cisnieniem w przedziale od 10"3 tor do cisnienia normalnego. 2. Sposóib wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fotochlorowanie w fazie gazowej zwiazków o wzo¬ rze ogólnym 4 do chlorków benzylów o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze 200—300°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze estry o wzorze ogólnym 3 zmydla sie za pomoca sproszkowanego NaOH lub KOH w zwiazku o wzorze 4 jako rozpuszczalniku.CH, COOC H +K0H ^o^ 1 Fi CL2 , 270 * O,/© COCTK <^° CH2Cl CR CH 3\ / 3 COOCH *<5 o^y\ SCHEMAT110 204 CH„ :a R1 FT .=/\ COOCH R" RM WZÓR 1 ca R1 = /¦ ca COOR~ WZÓR 2 CL-CH FT R CH K R WZÓR 3 WZÓR 4 PL PL PL

Claims (3)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych estrów benzylowych kwasów winylocyklopropanokarbo- ksylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla lub atomy chlorowca i w tym zakresie znaczen moga miec takie same lub rózne znaczenia, R3 oznacza atom chlorowca lub grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla lub atomem chlorowca, R4 oznacza atom chlorowca lub rodnik metylowy i n oznacza liczbe calkowita 0-4, znamienny tym, ze estry o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie i R5 oznacza rodnik al- 10 15 20 kilowy o 1—4 atomach wegla, zmydla sie alkalicz¬ nie i otrzymane przy tym sole, bez miedzyetapo¬ wego oczyszczania, poddaje sie reakcji z chlorkami benzylów o wzorze 3, w którym R8, R4 i n maja wyzej podane znaczenie zawartymi w roztworze reakcyjnym fotochlorowanie w fazie gazowej zwiazków o wzorze ogólnym 4, w którym R8, R4 i m maja wyzej podane znaczenie, po czym tak otrzymane zanieczyszczone podstawione estry kwa¬ sów winylocyklopropanokarboksylowych o wzorze ogólnym 1 oczyszcza sie przez destylacje w tem¬ peraturze 100—3O0oC pod cisnieniem w przedziale od 10"3 tor do cisnienia normalnego.

2. Sposóib wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fotochlorowanie w fazie gazowej zwiazków o wzo¬ rze ogólnym 4 do chlorków benzylów o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze 200—300°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze estry o wzorze ogólnym 3 zmydla sie za pomoca sproszkowanego NaOH lub KOH w zwiazku o wzorze 4 jako rozpuszczalniku. CH, COOC H +K0H ^o^ 1 Fi CL2 , 270 * O,/© COCTK <^° CH2Cl CR CH 3\ / 3 COOCH *<5 o^y\ SCHEMAT110 204 CH„ :a R1 FT .=/\ COOCH R" RM WZÓR 1 ca R1 = /¦ ca COOR~ WZÓR 2 CL-CH FT R CH K R WZÓR 3 WZÓR 4 PL PL PL