PL109254B1 - Method of producing crystalline sodium perborate - Google Patents

Description

******* W* ! Twórcy wynalazku: Jerzy Synowiec, Werner Janik Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Nieorganicznej, Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania krystalicznego nadboranu sodowego Nadboran sodowy, jeden iz pddlstaiwowych sklad¬ ników wlspólczesnych sroldków pioracych i wybie- lajac.yich, wytwarzany jeslt dzisiaj prawie wylacz¬ nie droga reakcji tmieidizy madibomalnieim sodowym, a wioda utleniona zachodzacej wedlug równalnia: NaB02 +, H202 + 3H2Q - ? NaB03-4H20 polacziomej z równoczesna krystalizacja produk¬ tu.

Reakcja addycji wody utlenionej przebiega bar¬ dzo szybko, a o jakosai iproiduiktu decyiduije sposób prowadzenia krystalizacji. Zaleznie od warunków krystalizacji wlasciwosci produktu technicznego moga sie walnac w granicach: sredni rozmiar ziarn Q,l do 0,5 mm, gestosc uisypowa 3(510 do 80i0 kg/m3, zawartosc aktywnego tlenu 1110,0 do l\Qy2% maso¬ wych. Produkt o dufzym rozmiarze ziarm i wyso¬ kiej gestosci usypowej jest bardzo pozadany ze wzgledu na mozliwosc latwiejszego oddzielenia od roztworu macierzystego, suszenia, magazynowania i ekspedycji.

Proces wytwarzania nadboranu sodowego mimo ze pod wzgdedem chemicznym zaliczony byc moze do stosunkowo prostych, to w praktyce przemy¬ slowej wytworzenie wlasciwego produktu polaczo¬ ne jest z pokonaniem szeiregiu trudnosci wynikaja¬ cych z naturalnych wlasciwosci suibstratów i pro¬ duktu oraz specyfiki reakcji z równoczesna kry- 10 15 20 25 W stalizacja. Wedlug starszych rozwiazan proces re¬ alizowany jest sposobem periodyicznytm w mieszal¬ nikach z przeponowym chlodzeniem woda lub so¬ lanka przy róznych stosunkach molowych reagen¬ tów. Eksploatacja urzadzen jest prosta, naklady inwestycyjne stosunkowo niskie lecz brak mozli¬ wosci scislej kontroli biegu procesu prowadzi do powstawania produktu drobnego i niejednorodne¬ go, trudnego do wydzielenia z roztworu macierzy¬ stego.

Zaostrzajace sie wymagania stawiane przez od¬ biorców jakosci produktu oraz wzrastajace zapo¬ trzebowanie rynkowe stworzyly bodzce do dosko¬ nalenia procesu wytwórczego glównie przez jego uciagienie* i scisla kontrole parametrów rucho¬ wych. W ostatnich latach obserwuje sie tendencje prowadzenia procesu pod próznia. Rozwiazanie ta¬ kie posiada w stosunku do schladzania izohy- drycznego te podstawowa zalete, ze eliminuje na¬ razone ma zarastanie powierzchnie wymiany cie¬ pla oraz poprawia wydajnosc produktu dzieki cze¬ sciowemu odparowaniu rozpuszczalnikaxi zwiaza¬ nego z tym wzrostem uzysku krysztalów. Wedlug opisu patentowego St. Zjed. Amerytki nr ,317126 969 proces wytwarzania krystalicznego nadboranu so¬ dowego prowadzi sie sposobem periodycznym lub ciaglym, w krystalizatorze (prózniowym do które¬ go dodaje sie .specjalnie przygotowywane zarodki dla otrzymania produktu o (niiskim ciezarze usy- 109 254109 254 powym. Dostepna literatura fachowa wzmiankuje, ze dla zwiekszenia stabilnosci produktu dodaje' sie do .kryistalizatora nieduze ilosci róznego rodzaju zwiazków chemicznych jak szklo wodne,, boraks lub krzemiany, Sposób wedlug wynalazku bazuje równiez na podanej wyzej reakcji (podstawowej i zastosowa- "N ndu prózni do odbioru potrzebnej ilosci ciepla lecz dzieki dobraniu bardziej stabilnych parametrów krystalizacjo,, wprowadzeniu dodatkowych czynni¬ ków korzystnie wplywajacych na jakosc produk¬ tu oraz zastosowaniu znacznie prostszej aparatu¬ ry pozwala na wytworzenie produktu o pozada¬ nym ciezarze usypowym, dobrze sie filtrujacego przy duzej niezawodnosci .ruchowej.

Sposób ciaglego wytwarzania krystalicznego nad¬ boranu sodowego, wedlug wynalazku;, polega na bezposredniej reakcji wody utlenionej z nadbo¬ ranem sodowymi polaczonej z równoczesna krysta¬ lizacja prózniowa, przeprowadzana w krystaliza- torze z wewnetrzna cyrkulacja i klasyfikacja ziarn.

Do strefy najintensywmiejszego mieszania w kry- staMzatoirze, gdzie znajduje*sie zawiesina krysta¬ liczna nadboranu sodowego o zawartosci co naj¬ mniej 20*/d wagowych fazy stalej, wprowadza sie w ilosciach prawie steahiometryoznych wode u- tlenioma z dodatkiem jonów Mg2+ i metaboran sodowy z dodatkiem jonów S1O32—. Do strumienia metaboranu sadowego wprowadzana jest czesc roz¬ tworu macierzystego z wirówki i .roztwór* z pod¬ zianiem usuniety ze strefy odstawania krystali¬ zatora. Ilosc odprowadzonego z krystalizatora roz¬ tworu z podzianiem stanowi co naijmniej lOP/o ob¬ jetosci sumarycznej wprowadzonych reagentów.

Mieszanine roztworu metaboran/u sodowego . z za¬ wracanymi roztworami macierzystymi i zawieszo¬ nymi w nich zarodkami podgnzewa sie umiarko¬ wanie przed wprowadzeniem do krystalizatora do temperatury 26—30^C dla poprawy rozpuszczal¬ nosci fazy stalej, co równoczesnie poizwala na in¬ tensywniejsze odparowanie rozpuszczalnika w cze¬ sci wyparnej aparatu.

Intensywnosc wewnetrznej cyrkulacji w krysta- lizatorze, stezenie reagentów i temperatura kry¬ stalizacji sa tak regulowane, aby przesycenie roz¬ tworu nie przekraczalo wartosci 1/0 kg ^NaBOa/m8.

Ilosc wytworzonego równoczesnie z nadboranem sodowym, w strefie reakcyjnej krysitalizatoira, krzemianu magnezowego stanowi minimum 0,05% masowych produktu.

Temperatura procesu addycji i krystalizacji po¬ winna lezec w granicach 15 do 20°C. Wyzsza tem¬ peratura wplywa niekorzystnie na uizysk produk¬ tu i powoduje straty tlenu aktywnego1, zbyt niska temperatura nie poprawia juz wydajnoscia proce¬ su, natomiast obniza ciezar nasypowy produktu i pogarsza sprawnosc energetyczna ukladu. Tempe¬ ratura .reagentów powinna byc mozliwie bliska temperaturze w jakiej prowadzony jest proces krystalizacji z tym, ze w konlp-etnym przypadku ze wzgledu na zamierzany zawrót odbieranych za¬ rodków i podziamna z roztworem metaboiranu tem¬ peratura tego czynnika powinna byc nieco pod¬ wyzszona dla przyspieszenia procesu rozpuszcza- 23 nia w mim zawracanej fazy drobnokrystaldcznej.

W wyniku przeprowadzonych badan laborato¬ ryjnych i modelowych stwierdzono, ze dla otrzy¬ mania odpowiedniego produktu wymagane jest 5 zachowanie w reaktorze — krystalizatorze wlasci¬ wych hydrodynamicznych i kinetycznych warun¬ ków pracy.

Podstawowym wymaganiem jest prowadzenie, addycji i krystalizacji wobec duzej ilosci szcze- 10 pionki krystalicznej z zachowaniem bezpiecznego przesycenia roztworu tak, aby nie .dopuscic do nadmiernego wydzielania sie zarodków. Dla utrzy¬ mania skladu granuloimetryaznego produktu w o- kreslonych granicach wskazane jest dazyc do 15 czesciowej klasyffikacja ziarn w aparacie* odlpro- wadzania frakcji dirobnokrystalicznej i utrzyma¬ nia przesycenia roztworu na znacznie nizszym po¬ ziomie niz graniczne.

Stezenie surowców wejsciowych nie ma iisltot- 20 nego wplywu na bieg procesu wytwarzania pro¬ duktu, jest natomiast bardzo wazme ze wzgledu na zagospodarowanie roztworów odpadowych.

Nadmierne bowiem rozcienczenie surowców woda prowadzic moze do trudnosci w pelnym zagospo¬ darowaniu roztworów macierzystych .po wydzie¬ leniu krysztalów d wynikajacych stad strat surow¬ cowych. Z tych wzgledów nalezy dazyc do maksy¬ malnej koncentracji reagentów wprowadzanych do reaktora: woda utleniona o stezeniu powyzej 25M> masowych H2029 roztwór metaboiranu o zawarto¬ sci powyzej l|2P/o masowych NaDOz.

.Wzajemne stosunki masowe reagentów maja wy¬ razny wplyw na jakosc wytworzonego produktu w szczególnosci na wielkosc jego ziarn i ciezar na- * sypowy, Najkorzystniejsze wyniki uzyskiwano przy uzyciu reagentów w stosunkach minimalne¬ go nadmiaru NaB02. Przy stosunku molowym H202 do NaBC>2 powyzej liy* powstaje produkt ^ drobnoziarnisty o niskim ciezarze nasypowym., a nadmiar metaboranu (H2O2 ' NaB02 ^ 1*0) prowa¬ dzi do powstawania nieregularnych zlepienców.

Przyklad.

Do, krystalizatora prózniowego z klasyfikacja 45 ziarn, o objetosci roboczej V = 0,2 m8 instalacji modelowej do otrzymywania nadboranu sodowego wprowadzono oddzielnymi króccami do strefy ad¬ dycji wode utleniona o stezeniu 3K>°/o masowych i temperaturze 2i0°C oraz roztwór metaboranu so- 60 dowego o stezeniu d[3P/o masowych i temperaturze do 30°C- Do substratów wprowadzono odjpowied- nio lOP/o roztwór M&S04 i 20!%) roztwór Na^iOj w takich ilosciach, ze masa wytraconego w kry- stalizatoirze MiglSiOs wynosila Q,0(6h-0,Of8P/o maso- 55 wych produlktu. > Proces prowadzono pod cisnieniem 20 torów i przy zawartosci krysztalów w krystalizatoirze rze¬ du 22 do 2i5M> masowych. Ilosc odprowadzonego- z krystalizatora roztworu macierzystego z drobnymi M krysztalami o srednim wymiarze do 0y(li mim i wprowadzonego ^ponownie do krystalizatora z roz¬ tworem metaboranu sodowego wynosila 0i,0!36i— 0,040 m8/h.

W wyniku reakcji otrzymano srednio 80 k!g pro- w duktu ma godzine o nastepujacych wlasciwosciach: 39 35109 254 6 — zawartosc aktywnego tlenu 10,1%, — gestosc nasypowa 680 kg/m8, — sklad gramuloimetryiciziny: #0% krysztalów w granicach 0yl|5j—0><6 min.

Za^str/zezemie patentowe Sposób ciaglego wyftiwamzamiia krystalicznego nad¬ boranu sodowego przez bezposrednia reakcje wo¬ dy utlenianej i wodnego1 roztworu metaboramu sodowego z równoczesna krystalizacja prózniowa produktu, znamienny tym, ze do wodnej zawie¬ siny nadboranu sodowego o zawartosci co niaj- mmiej 20% masowych fazy krystalicznej wprowa¬ dza sie oddzielnie w ilosciach prawie stefchiome- trycznych wode utleniioma o isitezenilu powyzej 25% masowych H202 z dodatkiem jonów Mg2+ i meta- boranu sodowego o stezeniu powyzej 12% maiso^ 5 wych NaB02 32— wraz z roztwooTem macierzy sitym z podziarnem odprowa¬ dzanym z wirówlM i z krys(taliizatora w ilosci co naijminiej 10% sumarycznej objetdsci wprowadza¬ nych areaigenitów uprzednio podgrzanych do tem- 10 peratury 25 do' 30°C, zachowujac w sltrefie krysta¬ lizacji temperature 15 do 20°C, przesycenie roz¬ tworu mie wieksze niz 10 kg NaB03/m8 i stezenie powstajacego metakrzemianu magnezowego nie nizsze niz 0,05% masowych wytwarzanego pro- 15 duktu.