Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwni¬ ków ftalocyjaninowych dobrze rozpuszczalnych w wodzie, posiadajacych zdolnosc trwalego chemicznego wiazania sie 3 wlóknem celulozowym.Znane sa sposoby wytwarzania reaktywnych barwników ftalocyjaninowych, które polegaja na kolejnych kondensa¬ cjach wielosulfochlorków ftalocyjaniny z dwuaminami -aromatycznymi lub ich pochodnymi oraz ze zwiazkami acylujacymi posiadajacymi uklady reaktywne zdolne do chemicznego wiazania sie z wlóknem celulozowym.Znaczenie przemyslowe znalazly barwniki reaktywne -otrzymywane z czterosulfochlorku ftalocyjaniny, w którym co najmniej jedna grupa chlorosulfonowa skondensowana jest z jedna czasteczka dwuaminy aromatycznej, a nastep¬ nie ze zwiazkami acylujacymi — np. z chlorkiem cyjanu- rowym lub z jego monopochodnymi, zawierajacymi dwa .atomy chlorowca w czasteczce. Pozostale trzy grupy sul- fochlorkowe hydrolizuje sie do grup sulfonowych lub ko¬ rzystnie kondensuje z amoniakiem lub alkiloaminami do grup sulfonamidowych, przy czym wytworzony barwnik zawiera co najmniej jedna grupe sulfonowa.O wlasnosciach uzytkowych barwnika decyduje w znacz¬ nym stopniu wzajemny udzial grup sulfonowych i sulfo¬ namidowych zwiazanych bezposrednio z czasteczka ftalo¬ cyjaniny. Wyzszy udzial grup sulfonamidowych pozwala osiagac pozadany czerwony odcien i duza zywosc barwnika.Jednoczesnie barwniki takie, ze wzgledu na mala ilosc grup sulfonowych, posiadaja czesto mala rozpuszczalnosc w wodzie, co ogranicza zakres ich stosowania i stwarza trudnosci w procesie ich aplikacji. 10 15 20 30 Stwierdzono, ze ujemna ceche omawianych barwników, polegajaca na malej ich rozpuszczalnosci w wodzie, mozna wyeliminowac, wprowadzajac do czasteczki barwnika ftalo- cyjaninowego grupy sulfonamidowe, zawierajace reszte kwasu metylenosulfonowego o wzorze 2 lub przeprowadza¬ jac grupy sulfonamidowe dzialaniem np. wodorotlenku sodowego albo mieszaniny fosforanu trójsodowego i wo¬ dorotlenku sodowego przy wartosci pH = 10,0—12,0 w dobrze rozpuszczalne sole sodowe. Stwierdzono przy tym w sposób nieoczekiwany, ze otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki przy wskazanym wyzej wysokim zakresie pH wykazuja duza odpornosc na hydrolize zarówno w roztworze, jak tez w stanie suchym i posiadaja wysoki stopien zwiazania z wlóknem celulozowym w pro¬ cesie barwienia.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki ftalocyjaninowe przedstawiono w postaci wolnych kwasów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Ft oznacza reszte ftalocyjaniny miedzowej, R oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze 2, Rx oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa lub /?-hydroksyetylowa, X oznacza grupe aminowa, alkiloaminowa, ^-hydroksyetyloaminowa, fenyloaminowa, N-metylo- albo N-etylofenyloaminowa lub grupe o ogól¬ nym wzorze 3, w którym Rx ma wyzej podane znaczenie, symbole a, b i c oznaczaja liczby calkowite lub ulamkowe, przy czym kazdy z symboli a i c oznacza co najmniej liczbe 1, a suma a + b + c jest równa 3—4.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie wielosulfo- chlorek ftalocyjaniny miedziowej równoczesnie mb w do¬ wolnej kolejnosci reakcji kondensacji z p-fenylenodwu- 108 554108 554 ¦ ; 3 ' amina lub m-fenylendwuainina, ewentualnie z acetylo-p- lub acetylo-m-fenylendwuahiina i ze zwiazkiem aminome- tylenosulfonowym o ogólnym wzorze 4, w którym Rx ma wyzej podane znaczenie lub z amoniakiem ewentualnie z monoalkiloaminam*. Otrzymany zwiazek, zawierajacy co najmniej jedna wolna grupe aminowa, kondensuje sie 2 chlorkiem cyjanuru, a nastepnie z amoniakiem, metylo-, etyloamina, /?-hydroksyetyloamina, anilina, N-metylo- albo N-etyloanilina lub z kwasem aminometylenosulfono- wym albo z jego N-metylo-, N-etylo- lub N-/?-hydroksyety- lowymi pochodnymi.W przypadku wytworzenia barwnika reaktywnego, nie zawierajacego grup o wzorze 2, nastawia sie barwnik w po¬ staci pasty lub w masie poreakcyjnej roztworem wodoro¬ tlenku sodowego lub mieszanina fosforanu trójsodowego i wodorotlenku sodowego do osiagniecia wartosci pH 10,0— —12,0 i po ewentualnym dodaniu takich srodków, jak stabilizatory, dyspergatory, wypelniacze i srodki przeciw- pylne, suszy sie z roztworu lub zawiesiny w suszarni roz- pylowej.W przypadku, gdy otrzymany barwnik zawiera ugrupo¬ wanie o wzorze 2 — nie jest koniecznym nastawianie pH barwnika w postaci pasty lub w masie poreakcyjnej na wartosc 10,0^12,0. Barwnik taki nastawia sie w postaci pasty lub w masie poreakcyjnej na pH 6,9—7,2 i po ewen¬ tualnym dodaniu wymienionych srodków suszy w suszarni rozpylowej lub prózniowej.W przypadku kondensacji wielosulfochlorku ftalocyja- niny z p- lub m-acetfenylenodwuamina otrzymany produkt, przed kondensaqa z chlorkiem cyjanuru, poddaje sie kwasnej hydrolizie celem zmydlenia grupy acetyloaminowej do aminowej.Sulfochlorki ftalocyjaniny potrzebne do wytwarzania produktów posrednich mozna wytwarzac w znany sposób np. na drodze reakcji ftalocyjaniny miedziowej z kwasem chlorosulfonowym albo z kwasów ftalocyjaninosulfonowych na drodze reakqi ze srodkami powodujacymi powstawanie halogenków kwasowych — takimi, jak chlorki fosforu, chlorek tionylu albo kwas chlorosulfonowy.Otrzymane sulfochlorki ftalocyjaniny kondensuje sie z m- lub p-fenylenodwuamina albo z ich acetylowymi po¬ chodnymi oraz z kwasami aminometylenosulfonowymi ó ogólnym wzorze 4 lub z amoniakiem, ewentualnie z alkilo- aminami albo z mieszaninami tych zwiazków w srodowisku wodnym w obecnosci srodków wiazacych chlorowodór — takich, jak wodorotlenek sodowy, weglan albo wodoro¬ weglan sodowy, amoniak lub nadmiar uzytej aminy. Sto¬ sunki ilosciowe i warunki reakcji dobiera sie przy tym w taki sposób, by symbole a, b c wykazywaly podane wartosci.Jako kwasy aminometylenosulfonowe o ogólnym wzorze 4 uzywa sie kwas aminometylenosulfonowy, N-metylo- amino-, N-etyloamino-, N-propyloamino- lub N-/?-hy- droksyetyloaminometylenosulfonowy.Jako alkiloaminy stosuje sie metylo-, etylo-, propylo- lub /^hydroksyetytoamine.Reakcje pierwszorzedowej kondensacji chlorku cyjanuru z pochodnymi aoimofenylosulfonamidoftalocyjaniny pro¬ wadzi sie w srodowisku wodnym lub acetonowo-wodnym, w temperaturze 0-5 °C, w obecnosci srodków wiazacych chlorowodór — takich, jak wodorotlenek, weglan lub fos¬ forany sodowe, ewentualnie w obecnosci zwiazków ulatwia¬ jacych rozpuszczalnosc — takich, jak mocznik lub dwu- metyloformamid. 4 Drugorzedowa reakqe kondensacji prowadzi sie w sro¬ dowisku wodnym w zakresie temperatur 30-60 °C w obec¬ nosci srodków wiazacych kwas, wymienionych przy pierw¬ szorzedowej kondensacji lub przy nadmiarze aminy uzytej 5 do kondensacji. Do drugorzedowej kondensacji stosuje sie amoniak, metylo-, etylo-, /?-hydroksyetyloamine, aniline, N-metylo-, N-etyloaniline lub wymienione wczesniej kwasy aminometylenosulfonowe.Wytworzone opisanym sposobem barwniki wydziela 10 sie z masy reakcyjnej znanym sposobem przez wysolenie lub suszenie rozpylowe, ewentualnie po uprzednim do¬ daniu jako stabilizatorów mieszaniny fosforanów jedno- i dwusodowych lub potasowych, ewentualnie srodków przeciwpylnych. 15 Barwniki wytworzone sposobem wedlug wynalazku na¬ daja sie do barwienia i drukowania materialów takich, jak jedwab, welna, wlókna poliamidowe, a zwlaszcza wlókna celulozowe — np. ze zregenerowanej celulozy, wiskozowe, a przede wszystkim len i bawelna. 20 Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Mieszanine 57,6 czesci ftalocyjaniny miedziowej i 330 czesci kwasu chlorosulfonowego ogrze- 25 wano w ciagu 2-3 godzin w temperaturze 135-140°. Na¬ stepnie do ochlodzonego do temperatury 80° roztworu dodano 50 czesci chlorku tionylu i mieszano w tempera¬ turze 80-85 ° w ciagu 2 godzin. Mase po reakcji chlorosul- fonowania po ochlodzeniu do 30° wylano na 3000 czesci 30 lodu. Wydzielony sulfochlorek ftalocyjaniny odfiltrowano i przemyto zimna woda. Otrzymany sulfochlorek wrzucono do mieszaniny 500 czesci wody i 500 czesci lodu. Po otrzy¬ maniu jednorodnej zawiesiny dodano 21,6 czesci p-fenyle- nodwuaminy i mieszano 5-6 godzin w temperaturze 0-10° 35 przy pH = 6-7, utrzymywanym przez dodatek 13 czesci weglanu sodowego w postaci 10% roztworu. Nastepnie do masy reakcyjnej dodano 11,2 czesci kwasu aminometyleno- sulfonowego, 50 czesci amoniaku w postaci 25% roztworu wodnego i podgrzano stopniowo do temperatury 50-60°, 40 utrzymujac w tej temperaturze przez 2-3 godzin — do momentu ustalenia sie pH. Po zakonczeniu kondensacji mase reakcyjna zakwaszono kwasem solnym do slabego znaczenia na papierek Kongo, odsaczono wytracony osad i dokladnie przemyto 20% solanka. Otrzymana paste do- 45 dano do 1000 czesci wody i po rozbeltaniu dodano 10% roztwór wodorotlenku sodowego do uzyskania wartosci pH 8-8,5 i do calkowitego rozpuszczenia. Slabo alkaliczny roztwór, ochlodzony do temperatury 0-5°, wkroplono do zawiesiny 20 czesci chlorku cyjanuru w 100 czesciach wody 50 i 100 czesciach lodu. Proces kondensacji prowadzono w tem¬ peraturze 0-5°, utrzymujac wartosc pH za pomoca 20% roztworu sody w granicach 6,5-7. Po zakonczeniu konden¬ sacji dodano 40 czesci 25% roztworu amoniaku i ogrzewano w temperaturze 35-40° przez 3-4 godzin. Otrzymany roz- 55 twór odfiltrowano od zanieczyszczen mechanicznych i wy- solono barwnik chlorkiem sodowym, odfiltrowano i wy¬ suszono. Otrzymany barwnik barwi wlókna celulozowe na kolor turkusowy, a uzyskane wybarwienia wykazuja wy¬ sokie odpornosci na swiatlo i obróbke mokra. 60 Przykladu. Osad sulfochlorku, otrzymany sposobem opisanym w przykladzie I, na drodze chlorosulfonowania ftalocyjaniny, zmieszano z 500 czesciami lodu i 500 czescia¬ mi wody i zneutralizowano roztworem wodorotlenku so¬ dowego. Nastepnie dodano 16,2 czesci p-fenylenodwu- 65 aminy oraz 12,5 czesci kwasu N-metyloaminometyleno-108 554 5 sulfonowego i prowadzono proces kondensacji równoczesnie z obydwoma dodanymi zwiazkami, utrzymujac wartosc pH srodowiska reakcji przez wkraplanie roztworu weglanu sodowego w granicach 7,5-8,0. W poczatkowej fazie kon¬ densacji w ciagu 4-5 godzin utrzymywano temperature w granicach 10-20° — nastepnie podgrzano do tempera¬ tury 50-60°. Otrzymany produkt wydzielono i kondenso- wano z chlorkiem cyjanuru i amoniakiem wedlug sposobu opisanego w przykladzie I. Otrzymany barwnik barwi wlókno celulozowe na kolor turkusowy o odcieniu zielen- szym w stosunku do odcienia barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I.Przyklad III. 57,6 czesci ftalocyjaniny miedziowej ogrzewano z 470 czesciami kwasu chlorosulfonowego do temperatury 135-140° i mieszano w tej temperaturze 2 go¬ dziny. Nastepnie mase reakcyjna ochlodzono do tempera¬ tury 80°, dodano 77,5 czesci chlorku tionylu i mieszano w temperaturze 80-85° dalsze dwie godziny. Oziebiona mieszanine wylano na mieszanine lodu z woda, zawierajaca 280 czesci chlorku sodowego. Wydzielony sulfochlorek ftalocyjaniny odsaczono i przemyto solanka. Paste sulfo- chlorku zawieszono w 1500 czesciach wody i 300 czesciach mocznika i dodano roztwór 16,5 czesci m-aminoacetanilidu w 200 czesciach wody. Kondensacje prowadzono w za¬ kresie temperatur 20-60°, utrzymujac wartosc pH przez stopniowe dodawanie 25% roztworu amoniaku w grani¬ cach 8,0-8,5. Produkt kondensacji wysolono chlorkiem sodowym i odfiltrowano. Nastepnie otrzymana paste do¬ dano do 1000 czesci wody, wkroplono 100 czesci stezonego kwasu siarkowego i ogrzewano w temperaturze 85-90° do calkowitej hydrolizy grupy acetyloaminowej. Po ochlodze¬ niu wytracony osad odfiltrowano, ponownie rozprowadzono w 1000 czesciach wody i zalkalizowano roztworem wodoro¬ tlenku sodowego do uzyskania pH 8,0-8,5. Do otrzymanego roztworu, oziebionego do temperatury 0°, dodano 17,3 czesci chlorku cyjanuru. Kondensacje prowadzono w tem¬ peraturze 0-5°, utrzymujac pH 6,5-6,8 przez stopniowe wkraplanie 20% roztworu sody. Do otrzymanego roztworu barwnika dwuchlorotriazynowego dodano 40 czesci 25 % wody amoniakalnej do uzyskania pH 9,5, ogrzano do tem¬ peratury 35-40° i mieszano w tej temperaturze do zakon¬ czenia drugorzedowej kondensacji. Po zakonczeniu reakcji do zawiesiny barwnika monochlorotriazynowego dodano sól warzonke i wydzielony produkt odfiltrowano. Otrzy¬ mana paste zawieszono w 300 czesciach wody, dodano 60 czesci 10% roztworu wodorotlenku sodowego do uzyskania wartosci pH 10,5-11,5, 8 czesci Dyspergatora NNO oraz 1,5 czesci Olanu G i wysuszono w suszarni rozpylowej.Otrzymano barwnik bardzo dobrze rozpuszczalny w wo¬ dzie, barwiacy wlókno celulozowe na zywy turkusowy od¬ cien. Barwnik nadaje sie szczególnie do wyciagowych metod barwienia.Przyklad IV. Osad sulfochlorku, otrzymany sposo¬ bem opisanym w przykladzie III, zawieszono w 1500 czesciach wody i 500 czesciach lodu i zneutralizowano roztworem wodorotlenku sodowego. Nastepnie dodano 16,5 czesci m-acetfenylenodwuaminy oraz 11,3 czesci kwasu aminometylenosulfonowego w postaci soli sodowej.Kondensacje prowadzono w zakresie temperatur 0-50°, utrzymujac wartosc pH przez stopniowe dodawanie 25% wody amoniakalnej w granicach 8,0-8,5. Po zakonczeniu reakcji produkt wysolono chlorkiem sodowym i odfiltro¬ wano. Nastepnie w sposób analogiczny, jak opisany w przy¬ kladzie III, produkt kondensacji poddano kwasnej hydroli¬ zie oraz kondensacji z chlorkiem cyjanuru i amoniakiem. 6 Otrzymany barwnik monochlorotriazynowy wyodrebniono z masy reakcyjnej przez wysolenie chlorkiem sodowym i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem, dodajac uprzed¬ nio do pasty barwnika mieszanine 10 czesci fosforanów 5 jedno- i dwusodowego. Otrzymany barwnik o bardzo dobrej rozpuszczalnosci w wodzie barwi wlókno celulozowe na kolor turkusowy o odcieniu nieco zielenszym od odcienia barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie III. 10 PrzykladV. Postepujac sposobem opisanym w przy¬ kladzie IV zastepujac kwas aminometylenosulfonowy równowazna iloscia kwasu N-metylo-, N-etylo- albo N-;0- -hydroksyetyloaminometylenosulfonowego, otrzymano dal¬ sze barwniki, barwiace wlókna celulozowe w sposób reak- 15 tywny na kolor turkusowy o bardzo dobrych wlasnosciach uzytkowych.Przyklad VI. Do barwnika dwuchlorotriazynowego, otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie III, przez chlorosulfonowanie 57,6 czesci ftalocyjaniny miedziowej, 20 kondensacje z m-acetylofenylenodwuamina i amoniakiem, hydrolize grupy acetyloaminowej do aminowej oraz kon¬ densacje z chlorkiem cyjanuru, dodano 11,1 czesci kwasu aminometylenosulfonowego, podgrzano stopniowo do tem¬ peratury 45-50° i mieszano w tej temperaturze 4 godziny, 25 utrzymujac wartosc pH przez wkraplanie roztworu weglanu sodowego w granicach 6,5-7,0. Po zakonczeniu reakcji, barwnik wyodrebniono przez wysolenie. i odfiltrowano.Nastepnie osad zapastowano z 3 czesciami fosforanu jedno- sodowego i 6 czesciami fosforanu dwusodowego i wy-. 30 suszono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany barw¬ nik o bardzo dobrej rozpuszczalnosci w wodzie barwi wlókno na kolor turkusowy.Przyklad VII. Paste sulfochlorku ftalocyjaniny mie¬ dziowej, otrzymana sposobem opisanym w przykladzie 35 III, zmieszano z 200 czesciami lodu oraz 1000 czesciami wody i zneutralizowano roztworem wodorotlenku sodo¬ wego. Do otrzymanej zawiesiny dodano 11,1 czesci kwasu aminometylenosulfonowego i prowadzono kondensacje w temperaturze 10-20° w ciagu 1-2 godzin, utrzymujac 40 wartosc pH przez stopniowe wkraplanie roztworu weglanu sodowego w granicach 7-7,5. Nastepnie dodano roztwór 22,5 czesci m-acetfenylenodwuaminy w 300 czesciach wody i mieszano w temperaturze okolo 20° w ciagu dalszych 4-5 godzin, po czym podgrzano stopniowo w ciagu okolo 45 2 godzin do temperatury 50-60° i mieszano w tych warun¬ kach 1-2 godzin. Podczas reakcji kondensaqi utrzymywano wartosc pH mieszaniny reakcyjnej przez wkraplanie roz¬ tworu weglanu sodowego w granicach 8-8,5. Otrzymany produkt wydzielono, odsaczono i przemyto solanka. Na- 50 stepnie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III produkt kondensacji poddano kolejno reakcji kwasnej hydrolizy oraz kondensacji z chlorkiem cyjanuru i roz¬ tworem etyloaminy. Otrzymany barwnik barwi wlókno celulozowe na kolor turkusowy. 55 Przyklad VIII. Osad sulfochlorku otrzymany spo¬ sobem opisanym w przykladzie I, na drodze chlorosulfo- nowania ftalocyjaniny miedziowej, rozbeltano w miesza¬ ninie 500 czesci lodu i 500 czesci wody, po czym dodano roztwór 16,5 czesci m-acetfenylenodwuaminy w 200 czes- 60 ciach wody, a nastepnie 10 czesci pirydyny i mieszano przez 6 godzin w temperaturze 0-10°, dodajac 12,5 czesci weglanu sodowego w postaci 10% roztworu do pH = 6-6,5.Nastepnie dodano 5,5 czesci metyloaminy i mieszano w temperaturze 5-10° przez dalsze 4 godziny. Produkt 65 wydzielono przez dodanie 70 czesci 30% kwasu solnego,108 554 7 po czym odsaczono i przemyto solanka. Otrzymany acety- loaminofenylosulfonamid poddano kwasnej hydrolizie i kon¬ densacji z chlorkiem cyjanuru i amoniakiem oraz standa¬ ryzacji w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III. Otrzymany barwnik barwi wlókno celulozowe na zywy turkusowy odcien o bardzo dobrych wlasnosciach uzytko¬ wych.Barwienie wytworzonymi sposobem wedlug wynalazku barwnikami prowadzi sie znanymi metodami — miedzy innymi nizej podanymi: 3 czesci barwnika, 2 czesci weglanu sodowego i 25 czesci mocznika rozpuszcza sie w 75 czes¬ ciach wody. Roztworem tym impregnuje sie tkanine ba¬ welniana, odzyma sie ja w taki sposób, by nadmiar wagi próbki wynosil 75% i suszy w temperaturze 80°. Nastepnie material dogrzewa sie w temperaturze 140° w ciagu 5 mi¬ nut, plucze i gotuje w roztworze mydla. Otrzymuje sie czyste turkusowe odcienie, odporne na swiatlo i obróbke mokra.Barwienie przez napawanie i utrwalanie za pomoca pary prowadzi sie w sposób nastepujacy: 1 czesc barwnika roz¬ puszcza sie w 100 czesciach wody. Roztworem tym napawa sie tkanine bawelniana w napawarce i odzyma do 75% wilgotnosci. Nastepnie material suszy sie, po czym napawa w temperaturze pokojowej roztworem zawierajacym w 1 litrze 10 g wodorotlenku sodowego i 300 g chlorku sodo¬ wego, odzyma ponownie i poddaje dzialaniu pary w tem¬ peraturze 100-101 ° w ciagu 60 sekund, po czym plucze sie, traktuje 0,5% roztworem wodoroweglanu sodowego, plucze ponownie i gotuje w 0,3% roztworze niejonowych srodków pioracych, plucze jeszcze raz i suszy.Barwienie o krótkim czasie utrwalania prowadzi sie w sposób nastepujacy: 2 czesci barwnika rozpuszcza sie w 100 czesciach wody z dodatkiem 0,5 czesci soli sodowej kwasu m-nitrobenzenosulfonowego. Otrzymanym roz¬ tworem napawa sie tkanine bawelniana, odzyma do 75% wilgotnosci i suszy. Nastepnie tkanine napawa sie w tem¬ peraturze 20° roztworem zawierajacym 5 g wodorodenku sodowego i 300 g chlorku sodowego w litrze, odzyma do 75% wilgotnosci, poddaje dzialaniu pary w temperaturze 100-103° w ciagu 20-30 sekund, plucze, gotuje w 0,3% roztworze niejonowego srodka pioracego, ponownie plucze i suszy.Barwienie przez napawanie i utrwalanie na zimno pro¬ wadzi sie w sposób nastepujacy: 2 czesci barwnika roz¬ puszcza sie w 100 czesciach wody. Po oziebieniu do otrzy¬ manego roztworu barwnika dodaje sie 5 czesci lOn lugu sodowego i 2 czesci chlorku sodowego. Roztworem tym napawa sie tkanine bawelniana, wyzyma do 60% wilgot¬ nosci i przechowuje w stanie wilgotnym w temperaturze pokojowej w ciagu 12-14 godzin. Nastepnie plucze sie ja kolejno w zimnej i w goracej wodzie i suszy.Barwienie metoda wyciagowa prowadzi sie w sposób nastepujacy: 2 czesci barwnjka i 80 czesci fosforanu trój- sodowego rozpuszcza sie w 400 czesciach wody, po czym roztwór rozciencza sie do objetosci 4000 czesci woda. Po dodaniu 80 czesci chlorku sodowego wprowadza sie do otrzymanej kapieli farbiarskiej 100 czesci tkaniny bawel¬ nianej ogrzewa kapiel do temperatury 60 ° w ciagu 30 minut, dodaje ponownie 80 czesci chlorku sodowego, podnosi temperature do 80° w ciagu 15 minut i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu dalszych 30 minut. Nastepnie tka¬ nine plucze sie i pierze w 0,3% roztworze niejonowego srodka pioracego.Drukowanie tkanin bawelnianych prowadzi sie w sposób nastepujacy: 2 czesci barwnika, zmieszanego z 20 czesciami 8 mocznika, rozpuszcza sie w 28 czesciach wody i wlewa przy mieszaniu do 40 czesci 5% roztworu srodka zageszczajace¬ go — alginianu sodowego, po czym dodaje sie do otrzyma¬ nej mieszaniny 10 czesci roztworu weglanu sodowego. 5 Otrzymana pasta drukuje sie tkanine bawelniana, suszy i poddaje dzialaniu nasyconej pary w temperaturze 100° w ciagu 8 minut. Zadrukowana tkanine plucze sie starannie zimna, a nastepnie goraca woda i suszy.Barwienie welny prowadzi sie w sposób nastepujacy: 10 do kapieli farbiarskiej, zawierajacej w 3000 czesci wody 10 czesci krystalicznego siarczanu sodowego, 6 czesci 40% kwasu octowego, 0,5 czesci produktu kondensacji oleilo- aminy i tlenku etylenu oraz 2 czesci barwnika, wprowadza sie w temperaturze 50-80°, 100 czesci przedzy welnianej. 15 Kapiel ogrzewa sie do temperatury wrzenia w ciagu 30 minut i utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu dalszej godziny.Nastepnie wybarwienie plucze sie i suszy.Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób otrzymywania barwników ftalocyjaninowych, przedstawionych w postaci wolnych kwasów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Ft oznacza reszte ftalocyja- niny miedziowej, R oznacza atom wodoru lub grupe o wzo¬ rze 2, Rj oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa 25 lub ^-hydroksyetylowa, X oznacza grupe aminowa, alkilo- aminowa, ^-hydroksyetyloaminowa, fenyloaminowa, N- -metylo- albo N-etylofenyloaminowa lub grupe o ogólnym wzorze 3, w którym Rx ma wyzej podane znaczenie, sym¬ bole a, b i c oznaczaja liczby calkowite lub ulamkowe, przy 30 czym kazdy z symboli a i c oznacza co najmniej liczbe 1, a suma a+b +c jest równa 3-4, znamienny tym, ze wielosulfochlorek ftalocyjaniny poddaje sie reakcji konden¬ sacji z p- lub m-fenylenodwuamina, ewentualnie z acetylo- -p- lub z acetylo-m-fenylenodwuamina i równoczesnie ze 35 zwiazkiem aminometylenosulfonowym o ogólnym wzorze 4, w którym R± ma wyzej podane znaczenie albo z amonia¬ kiem wzglednie z monoalkiloamina badz z mieszanina wy¬ zej wymienionych zwiazków, przy czym w przypadku uzycia acetylowych pochodnych p- lub m-fenylenodwuami- 40 ny poddaje sie otrzymany produkt po zakonczeniu reakcji obu wyzej wymienionych kondensacji hydrolizie w srodo¬ wisku kwasnym, a nastepnie kondensuje sie uzyskany zwiazek z chlorkiem cyjanuru, a w dalszej kolejnosci — ze zwiazkiem aminometylenosulfonowym o ogólnym wzorze 45 4, w którym Rj ma wyzej podane znaczenie albo z amonia¬ kiem wzglednie z monoalkiloamina lub z anilina albo z jej N-alkilowymi pochodnymi, a wytworzony barwnik mono- chlorotriazynowy nastawia sie w postaci pasty lub w masie poreakcyjnej na pH 10,0-12,0 i po ewentualnym dodaniu 5o srodków dyspergujacych, stabilizujacych lub przeciw- pylnych suszy barwnik w suszarni rozpylowej lub próz¬ niowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wy¬ tworzony barwnik monochlorotriazynowy zawierajacy gru- 55 pe o wzorze 2 nastawia sie w postaci pasty lub w masie poreakcyjnej na pH 6,9-7,2 i po ewentualnym dodaniu srodków dyspergujacych, stabilizujacych lub przeciw- pylnych suszy barwnik w suszarni rozpylowej lub próz¬ niowej. 60 3. Sposób otrzymywania barwników ftalocyjaninowych, przedstawionych w postaci wolnych kwasów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Ft oznacza reszte ftalocyja¬ niny miedziowej, Jl oznacza atom wodoru lub grupeo wzo¬ rze 2, Rx oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa 65 lub /?-hydroksyetylowa X oznacza grupe aminowa, allrilo-108 554 9 aminowa, jff-hydroksyetyloaminowa, fenyloaminowa, N- -metylo- albo N-etylofenyloaminowa lub grupe o ogólnym wzorze 3, w którym RL ma wyzej podane znaczenie, sym¬ bole a, b i c oznaczaja liczby calkowite lub ulamkowe, przy czym kazdy z symboli a i c oznacza co najmniej liczbe 1, a suma a+b+c jest równa 3—4, znamienny tym, ze wielosulfochlorek ftalocyjaniny poddaje sie reakcji konden¬ sacji z p- lub m-fenylenodwuamina, ewentualnie z acetylo- -p- lub z acetylo-m-fenylenodwuamina i kondensuje uzys¬ kany zwiazek ze zwiazkiem aminometylenosulfonowym o ogólnym wzorze 4, w którym R± ma wyzej podane znacze¬ nie albo z amoniakiem wzglednie z monoalkiloamina badz z mieszanina wyzej wymienionych zwiazków, przy czym w przypadku uzycia acetylowych pochodnych p- lub m- -fenylenodwuaminy poddaje sie otrzymany produkt po zakonczeniu reakcji obu wyzej wymienionych kondensacji hydrolizie w srodowisku kwasnym, a nastepnie kondensuje sie uzyskany zwiazek z chlorkiem cyjanuru, a w dalszej kolejnosci — ze zwiazkiem aminometylenosulfonowym o ogólnym wzorze 4, w którym Rx ma wyzej podane zna¬ czenie albo z amoniakiem, wzglednie z monoalkiloamina lub z anilina albo z jej N-alkilowymi pochodnymi, a wy¬ tworzony barwnik monochlorotriazynowy nastawia sie w postaci pasty lub w masie poreakcyjnej na pH 10,0-12,0 i po ewentualnym dodaniu srodków dyspergujacych, stabi¬ lizujacych lub przeciwpylnych suszy barwnik w suszarni rozpylowej lub prózniowej. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze wy¬ tworzony barwnik monochlorotriazynowy zawierajacy grupe o wzorze 2 nastawia sie w postaci pasty lub w masie po¬ reakcyjnej na pH 6,9-7,2 i po ewentualnym dodaniu srod¬ ków dyspergujacych, stabilizujacych lub przeciwpylnych suszy barwnik w suszarni rozpylowej lub prózniowej. 5. Sposób otrzymywania barwników ftalocyjaninowych, przedstawionych w postaci wolnych kwasów za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Ft oznacza reszte ftalocyjaniny 10 miedziowej, R oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze 2, Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa lub /?-hydroksyetylowa, X oznacza grupe aminowa, alkilo- aminowa, ^-hydroksyetyloaminowa, fenyloaminowa, N- 5 -metylo- albo N-etylofenyloaminowa lub grupe o ogólnym wzorze 3, w którym RL ma wyzej podane znaczenie, sym¬ bole a, b i c oznaczaja liczby calkowite lub ulamkowe, przy czym kazdy z symboli a i c oznacza co najmniej liczbe 1, a suma a+b+c jest równa 3—4, znamienny tym, ze 10 wielosulfochlorek ftalocyjaniny poddaje sie reakcji konden¬ sacji ze zwiazkiem aminometylenosulfonowym o ogólnym wzorze 4, w którym Rt ma wyzej podane znaczenie albo z amoniakiem wzglednie z monoalkiloamina badz z miesza¬ nina wyzej wymienionych zwiazków i kondensuje uzyskany 15 zwiazek z p- lub m-fenylenodwuamina, ewentualnie z ace- tylo-p- lub z acetylo-m-fenylenodwuamina, przy czym w przypadku uzycia acetylowych pochodnych p- lub m- -fenylenodwuaminy poddaje sie otrzymany produkt po zakonczeniu reakcji obu wyzej wymienionych kondensacji 20 hydrolizie w srodowisku kwasnym, a nastepnie kondensuje sie uzyskany zwiazek z chlorkiem cyjanuru, a w dalszej kolejnosci — ze zwiazkiem aminometylenosulfonowym o ogólnym wzorze 4, w którym RL ma wyzej podane zna¬ czenie albo z amoniakiem wzglednie z monoalkiloamina 25 lub z anilina albo z jej N-alkilowymi pochodnymi, a wy¬ tworzony barwnik monochlorotriazynowy nastawia sie w postaci pasty lub w masie poreakcyjnej na pH 10,0-12,0 i po ewentualnym dodaniu srodków dyspergujacych, sta¬ bilizujacych lub przeciwpylnych suszy barwnik w suszarni 30 rozpylowej lub prózniowej. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze wy* tworzony barwnik monochlorotriazynowy zawierajacy gru¬ pe o wzorze 2 nastawia sie w postaci pasty lub w masie poreakcyjnej na pH 6,9-7,2 i po ewentualnym dodaniu 35 srodków dyspergujacych, stabilizujacych lub przeciwpyl¬ nych suszy barwnik w suszarni rozpylowej lub prózniowej*108 554 (SCfcH)a Cl /c wznr 1 -CH2-S03H wzór 2 -N-CH2-S0bH wzór 3 HN-CW2-S03H Ri wzór 4 LZG Z-d 3 z. 783/1400/80, n. 100 + 20 egz., f. A4 Cena 45 zl PL