Przedmiotem wynalazku jest gposób wytwarza¬ nia estrów benzylowych o dzialaniu owadobój¬ czym, nalezacych do tak zwanych „pyretenoidów syntetycznych".Wiadomo z- opisu patentowego RFN DOS nr 2 231 312, ze pew.ne ipyretroidy syntetyczne mozna otrzymac w reakcji podstawionego halogenku cy- klapropanokarbcnylotwego z 3-podstawionym benz¬ aldehydem w obecnosci wodnego cyjanku sodu lub potasu. W wyniku otrzymuje sie pyretroid o wzorze 1.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze estry tego typu, przedstawione wzorem 1, jak równiez inne, nalezace do „pyratroidów syntetycznych", mozna wytwarzac znacznie dogodniej i z wyzszy¬ mi wydajnosciami, stosujac odpowiedni kataliza¬ tor.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania estrów o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza ewen¬ tualnie 'podstawiony rodnik alkilowy lub cyklo- alkilowy, zas A oznacza grupe fenoksy, fenylotio lub benzylowa, polega na poddaniu reakcji benz¬ aldehydu o wzorze 3 z halogenkiem acylowym o fwzorze R.CO.Hal, w których to wzorach R i A maja wyzej podane znaczenia, a Hal oznacza atom chlorowca, np. chloru lub bromu, w obecnosci wody, cyjanku rozpuszczalnego w wodzie, apno- tonowego rozpuszczalnika zasadniczo nie miesza¬ jacego sie z woda i katalizatora przemiany fa¬ zowej.Katalizatorem przemiany fazowej moze byc kazdy czynnik zdolny przyspieszac reakcje dzyfazowe w ukladach dwufazowych, skladaja¬ cych sie z fazy wodnej i fazy organicznej.Katalizatorem przemiany fazowej moze byc zwiazek oniowy, - zwlaszcza zwiazek czwartorzedo¬ wy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza atom azotu, fosforu lub arsenu, R1, R2, R3 i R4 oznaczaja rodniki alkilowe, aryloalkilowe, alkilo- arylowe lub arylowe, a Y oznacza jon jednqwar- tosciowy, taki jak halogenek, np. chlorek, bromek lub jodek, albo alkilosiarczan, np. metylosiiarczan lub etylosiarazan, albo zwiazek sulfoniowy o wzo¬ rze ogólnym 5, w którym R5, R6 i R7 oznaczaja rodniki alkilowe, a Y oznacza jon jednowartoscio¬ wy, taki jak halogenek, np. chlorek, bromek lub jodek, albo alkilosaarczan, np. metylosiarczan lub etylosiarczan. Korzystnie rodnik alkilowy zawiera 1—18 atomów wegla, a rodnik aryloalkilowy lub alkiloarylowy zawiera do 10 atomów wegla. Ko¬ rzystnym rodnikiem arylowym jest fenyl.Przykladami odpowiednich zwiazków oniowych sa: bromek cztero-n^butyloamorniowy, chlorek cztero-n-butyloamoniowy, chlorek rnetylotrój-2- -metylofenyloarnoniowy, jodek czteroHmetylofos- foniowy, bromek cztero-n-butylofosfoniowy, jodek 30* metylotrójfenyloansoniowy, etylosiarczan etylo-2- jo 15 20 25 107 013s mm i ^metylQperitadecylo-2-metyloiin(iecylofoisforiiowy, metylosiarczan metylodwurycnylosulfoniowy i jo¬ dek n-heksadecylodwumetylosulfohiowy. Bardzo dohre wyniki uzyskano przy uzyciu czwartorzedo¬ wych zwiazków amoniowych.Zwiazkiem omowym moze byc wodorotlenek lub sól i moze byc-uzyty w postaci funkcjonalnej czesci silnie zasadowej zywicy jonitowej sklada¬ jacej sie z czesci strukturalnej (podloze polime¬ rowe) i czesci funkcjonalnej (czynna grupa jono¬ wa). Zwlaszcza przydatne sa zywice polistyrenowe, np. kopolimery aromatycznych zwiazków mono- winylowych i aromatycznych zwiazków poli¬ winylowych, w isziczególnosci kopolimery styrenu- -dwuwinylobenzenu. Funkcjonalne czesci stanowia grupy amoniowe, fosfoniowe lub arsondowe. Przy¬ kladami silnie zasadowych zywic jonitowych sa pochoidne trójmetyloamiiny (np. znane pod nazwa¬ mi * handlowymi itinberiite IRA-400, Amberlite IRA-401, Amberlite IRA-402, Amberlite IRA-900, Duolite A-101-D, Duolite ES-111, Dowex 1, Do- wex 11, Dowex 21 K, i Ionac A-450), oraz po¬ chodne dwiumetyloetanoloaminy (np. Amberlite IRA-410, Amberlite IRA-911, Dowex 2, Duolite A-102-D, Ionac A-542 i Ionac A-550). Bardzo do¬ bre wyniki uzyskano zwlaszcza przy uzyciu po¬ chodnych trójmetyloaminy.Inne odpowiednie katalizatory przemiany fazo¬ wej to fpolietery makrocykliczne znane jako „ete¬ ry koronowe" („crown ethers"). Zwiazki te oraz ich wytwarzanie zostaly opisane w literaturze, np. w Tetrahedron Letters. nr. 18 i(1972), ss. 1793—1795; ich nazwy zwyklo sie tworzyc w odniesieniu do calkowitej liczby atomów w pierscieniu makrocy- klicznym i liczby atomów tlenu w tym pierscieniu, lak wiec polieter monocykliezny o nazwie chemi¬ cznej 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklooktadekan okre¬ sla sie jako „18-korono-6". Dalszymi przykladami odpowiednich polieterów makrocyklicznych sa 3,4- -benzo-l,6,9,12,15,18,21-heptaoiksacyklO;trikoz-3-en i 3,4-benzo-l,6,9,12-tetraoksacyklotetradec-3-en. Od¬ powiedni jest zwlaszcza 18-korono-6.Równiez odpowiednimi katalizatorami przenika¬ nia faz sa srodki powierzchniowo-czynne. Wedlug „Encyciopedia of Chemical Technology", Kirk- -athmer, wyd. drugie, tom 19 (1969) s. 508, „sro¬ dek powierzehniowo-czynny jest zwiazkiem orga¬ nicznym zawierajacym w swojej czasteczce dwie grupy rózne pod. wzgledem strukturalnym, z któ¬ rych jedna jest rozpuszczalna a druga nierozpu¬ szczalna w wodzie". Korzystny jest niejonowy srodek powieTzchniowo^czynny, taki jak pochodna poli (alkilenoksy), która otrzymuje sie w reakcji wyzszego alkoholu, alkilofanolu lub kwasu tlu¬ szczowego z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propy¬ lenu. Odpowiednie do tego celu alkohole, alkilo- fenole lub kwasy tluszczowe zawieraja w alkilu 8—20 atomów wegla, a liczba jednostek alkilen- 10 15 20 25 50 55 alkilobenzen z prostym lancuchem alkilowym. Ko-* rzystne alkilobenzeny zawieraja w alkilu 8—20 atomów wegla.Stosunek molowy katalizatora przemiany fazowej do benzaldehydu o wzorze 3 moze wahac sie w szerokich granicach, lecz korzystnie wynosi od 1:5 do 1:500. Im stosunek ten -jest mniejszy, tym dluzszy jest czas potrzebny do zakonczenia reakcji; natomiast wyzszy stosunek wplywa na wzrost kosztów zwiazanych z wyprodukowaniiem wiekszej ilosci estru. Tak wiec czas reakcji i sto¬ sunek ilosciowy katalizatora do estru sa wzaje¬ mnie zalezne i ich dobór w konkretnym przypad¬ ku zalezy od czynników ekonomicznych. Zwykle dobre wyniki uzyskuje sie przy stosunku molowym w zakresie od 1 : 10 do 1 : 100.W sposobie wedlug wynalazku korzystny sto¬ sunek molowy halogenku acylowego R.CO.Hal do benzaldehydu o wzorze 3 wynosi 1 : 1 ewentualnie z niewielkim nadmiarem; zwykle stosunek ten wy¬ nosi od 1,1 : 1,0 do 1,0 : 1,0.Stosunek molowy cyjanku rozpuszczalnego w wodzie do benzaldehydu wynosi od 1,5 :1 do 1,0 : : 1,0, korzystnie od 1,3 : 1 do 1,02 : 1. Okreslenie „rozpuszczalny w wodzie" oznacza, ze sól tego cyjanku jest rozpuszczalna w wodzie. Z soli tych, jako korzystne, wymienia siie cyjanki metali al¬ kalicznych i metali ziem alkalicznych, zwlaszcza cyjanek sodowy, w którego obecnosci czas reak¬ cji przy wytwarzaniu estru o wzorze 2 jest naj¬ krótszy.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w tem¬ peraturze powyzej 0°C, korzystnie w zakresie 10—50°C. Bardzo dobre wyniki uzyskiwano w temperaturach od 15 do 45°C. Fakt, ze korzystnym parametrem jest temperatura pokojowa, stanowi powazna zalete sposobu wedlug wynalazku.Przykladami odpowiednich aprotonowych roz¬ puszczalników zasadniczo nie mieszajacych sie z woda sa alkany, cykloalkany i ich t mieszaniny, zwlaszcza n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n^dekan i ich izomery (np. 2-metylopentan, 3- ^metylopentan, 2-metyloheksan, 3-metyloheksain, 2,4,4-trójmetylopentan) oraz cykloheksan i mety- locykloheksan. Odpowiednie sa równiez benzeny bogate w alkany, np. wrzace pod cisnieniem nor¬ malnym w zakresie 40—65°C, 60—80°C lub 80— —illO°C. Bardzo dobre wyniki uzyskiwano przy uzyciu n-heptanu i cykloheksanu. - Z innych rozpuszczalników, nadajacych sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku, wy¬ mienia sie weglowodory aromatyczne i weglowo¬ dory podstawione chlorem, np. benzen, toluen, o-, m- i p-ksyleny, trójmetylobenzeny, dwuohloro- metan, 1,2-dwfuchloroetan, chloroform, monochlo- robeozejn, 1,2- i l,3-dwuchlorobeittze«ny. Bardzo do¬ bre wyniki uzyskiwano z toluenem i ksylenem." Proces - mozna prowadzic wychodzac z nienasy- oksy wynosi od 1 do 50. Szczególnie korzystny 60 ocmegó lub nasyconego roztworu wodnego cyjan- srodek niejonowy (okreslany w przytoczonych da- ku, w tym drugim przypadku — w obecnosci lub lej przykladach jako Dobanol 91—6) otrzymuje bez fazy stalej cyjanku. Stwierdzono, ze z nie¬ sie z mieszaniny C9—Cn-n-alkanoli i zawiera'sre- którymi rozpuszczalnikami obecnosc fazy stalej dnio szesc jednostek etylenoksy. Niejonowym cyjanku wplywa korzystnie na wydajnosc i czas srodkiem powierzcrmiowo-czyinnym moze byc np. 69 reakcji. ' ^5 107 9S3 Przy uzyciu alkanów lub cykloalkanów w po¬ laczeniu z roztworem cyjanku, lecz bez je*o fazy stalej, uzyskuje sie minimalny czas, reakcji; przy uzyciu zas weglowodorów aromatycznych lub we¬ glowodorów podstawionych -chlorem czas ireakcji jest nieco dluzszy, lecz mimo to czesto sa one ko¬ rzystniejsze, gdyz mieszanine poreakcyjna mozna bezposrednio stosowac jako .pestycyd. Reakcja prowadzona w weglowodorach aromatycznych lub w weglowodorach podstawionych chlorem i w obecnosci stalej fazy cyjanku, trwa krócej. Re¬ akcje w obecnosci 'stalej fazy cyjanku mozna pro¬ wadzic i przy 'uzyciu alkanów lub cykloalkanów.Korzystny czas reakcji uzyskuje sie przy sto¬ sunku molowym wody do calkowitej ilosci cyjan¬ ku powyzej 0,05. ^ Z innych aprotonowych rozpuszczalników za¬ sadniczo nie mieszajacych sie z woda wymienia sie etery dwualkilowe ii alkanony, np. eter ety¬ lowy i propylowy oraz 'keton dwufzobutylowy.Mozna stosowac mieszaniny rozpuszczalników, ta¬ kie jak alkany z weglowodorami aromatycznymi, np. n-heptan zawierajacy do 10°/o wagowych ben¬ zenu i/lub toluenu.W .zwiazkach o wzorze 2 podstawnik A ozna¬ cza korzystnie grupe fenoksy, poniewaz powodu¬ je ona najsilniejsze dzialanie pestycydowe takie¬ go pyretroidu.R we wzorze RC(0)Hal zdefiniowano wyzej ja¬ ko ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub cykloalkilowy. Alkil moze miec lancuch prosty lub -rozgaleziony i korzystnie zawiera do 10 ato¬ mów wegla. Poza tym, alkil korzystnie zawiera trzecio- lub czwartorzedowy atom wegla zwiaza¬ ny z grupa —C(0)Hal. Przykladami takich halo¬ genków sa:, chlorek 2-metylapropanoilawy, chlo¬ rek 2,2-dwumetylopTiopanoilowy i bromek 2-me- tylopropanoiilowy. Alkil moze posiadac podstawni¬ ki, takie jak grupy weglowodoro-oksy lub pod¬ stawione grupy fenylowe, np. chlarowcofenylowa.Bardzo dobre wyniki uzyskano z reagentem po¬ siadajacym grupe l-/4-chlorofenylo/-2-metylopro- pylowa. Rodnik cykloalkilowy korzystnie zawiera 3—6 atomów wegla i moze byc podstawiony jed¬ nym lub wiecej podstawnikami, takimi jak grupa alkilowa, alkenylowa, chloroweoalkenyIowa, kaz¬ da z nich zawierajaca do 8 atomów wegla. Przy¬ kladami rodników cykloalkilowych sa cyklopro- pyl, cyklobutyl i cykloheksyl. Bardzo dobre wy¬ niki uzyskano stosujac halogenek cyklopropano- karbonylowy ewentualnie podstawiony, w szcze¬ gólnosci 2,2,3,3-ozterometylocyklopropainokarbonylo- wy i 2-/2,2^dwuchlorowinylo/-3,3^dwumetylocyklo- propanokarbonylowy. Drugi z tych halogenków posiada strukture cis lub trans i moze byc stoso¬ wany równiez jako ich mieszanina, jako czysty izo¬ mer optycznie czynny lub jako mieszanina takich izomerów.We wzorze RC(0)Hal korzystnie Hal oznacza atom chloru lub bromiu, zwlaszcza chloru.Wykonanie sposobu wedlug wynalazku moze po¬ legac na stopniowym dodawaniu halogenku acy- lowego do mieszaniny, korzystnie ipodczas miesza¬ nia, pozostalych skladników, zwlaszcza gdy R w halogenku acylowym RO(0)Hal oznacza grupe 2,2,3,3-czterometylocyklopropylowa, 2-/2,2ndwujchlo- rowinylo/-3,3^dwumetylocyklopropylowa lub 1-/4- -chlorofenylo/-2-metylopropylowa. Mozna takze B wszystkie skladniki w potrzebnych ilosciach umie¬ scic w naczyniu reakcyjnym i prowadzic reakcja przy energicznym mieszaniu.Jako szczególnie korzystne reagenty w sposobie wedlug wynalazku wymienia sie z jednej strony 3-fenoksybenzaldehyd, z drugiej zas chlorek 2-/4- -chlorofenylo/-3Hmetylobutanoilowy, 2,2,3,3-cztero- metylocyklopropanokarbonylowy lub 2-/2,2-dwu- chlorowinylo/-3,3Hdwumetylocyklopropanoikarbony- lowy, poniewaz wytworzone z nich estry, to jest estry a-cyjano-3-fenylobenzylowe odpowiednio kwasu 2-(4-chlorofenylo)-3-metylopropanokairbo- ksylowego, kwasu 2,2,33-ozterometylocyklopropano- karboksylowego i kwasu 2-/2,2^dwuchk)rowinylo/- -3,3-dwumetylocyklopropanokarboksylowego, sa szczególnie skutecznymi pestycydami.Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady. We wszystkich przypadkach reakcje prowadzono w 23°C, ipodczas energicznego mieszania. Wydajnosc oznaczano na podstawie chromatogirafii gazowo- 25 cieczowej. Z mieszaniny poreakcyjnej wytracony chlorek sodowy i ewentualnie staly cyjanek sodo¬ wy usuwano przez odsaczenie. Przesacz suszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i usuwano rozpuszczalnik w wyparce pod cisnieniem 15 mmHg. Wydajnosc Oznaczano w stosunku do wyjsciowego aldehydu aromatycznego.Przyklad I. Wytworzenie estru a-cyjanp-3- -fenoksybenzylowego kwasu 2-/4-chlorofenylo/-3- -metylcpropanokarboksylowego, w obecnosci n- -heptanu.W kolbie okraglodennej o poj. 50 ml, wyposa¬ zonej w mieszadlo magnetyczne, umieszczono 10 mim-oli 3-fenoksybenzaldehydu, 10 mmoli chlor- 40 ku 2-/4-chlorofenylo/-3-metylobutanoilowego, 12 mmoli cyjanku sodu, wode, katalizator i 20 ml n-heptanu, po czym calosc mieszano. Tak poste- y pujac wykonano 7 doswiadczen (tablica 1), z któ¬ rych pierwsze wykonano dla porównania bez ka- 43 talizatora. We wszystkich przypadkach cyjanek so¬ du byl calkowicie rozpuszczony.Przyklad II. Wytworzenie estru a-cyjano-3- -fenoksybenzylowego kwasu 2-/2,2-dwuchlorowi- nylo/-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksyloweeo, «o w obecnosci n-heptanu.Przeprowadzono podobne doswiadczenia jak w przykl. I, lecz jako halogenek acylowy stosowano chlorek 2-/2,2-dwuchlorowinylo/-3,3-dwumetylocy- klopropanokarbonylcwy w nastepujacych ilos- 55 ciach: w dosw. 1 i 2 — po 10,2 mmola w dosw. 3 i 4 — po 10,5 mmola w dosw. 5 i 6 — po 10,0 mmola Dosw. 1, jak w przykl. I, stanowilo porównanie. 60 Przyklad III. Wytworzenie estru a-cyjano-3- -fenoksybenzylowego kwasu 2,2,3,3^azterometyio- cyklqpropanokarboksylowego, w obecnosci n-hep¬ tanu.Ester ten wytwarzano dwoma nizej opisanymi w metodami A i B, W przykladzie chodzilo o wy-107*81 Tablica 1 Tablica 2 Dosw. | 1 ' ** 1 2 1 3 1 4 5 16 •7 1 Katalizator Nazwa 2 chlorek mety- lotrój-2-mety- loheptylo-a- moniowy chlorek cztero- n-butyloamo- niowy ditto bromek cztero- n-butylofios-' foniowy jodek n-heksa- decylodwume- tylosulfonio- wy 1,4,7,10,13,16- 1 heksaoksacy- kloaktadekan LIlosc & ¦ 5 2 o o 2 2 Ilosc wody (ml) 4 1.0 ,1.0 1.0 2.0 .1.0 1.0 1.0 Czas reak¬ cji (h) 5 3 '13 2 5 5 3 3 1 3 1 Wy¬ daj¬ nosc ies- tru (°/«) 6 1 36 ipo- 'wy- zej ;99 96 1 09 99 ¦99 97 1 94 1 * Nie wedlug wynalazku W kolumnie 3 podano ilosc katalizatora w °/i molo¬ wych w stosunku do uzytego aldehydu.W kol. 4 podano ilosc wody, która dodano do wyj¬ sciowej mieszaniny (wylaczajac obecnosc wody w cy¬ janku sodu). kazanie, ze stopniowe dodawanie chlorku kwaso¬ wego do mieszaniny reakcyjnej w ciagu 0,5 do 2 godzin powoduje pod koniec dodawania wy¬ razny wzrosit wydajnosci.Metoda A. W 50-ml kolbie okraglodennej z mieszadlem magnetycznym umieszczono 10 mmoli 3-fenoksybenzaldehydu, 10 mmoli chlorku 2,2,3,3- -czter-ometylocyklopropaniokarbonylowego, 12 mmo¬ li cyjanku sodu, 1,00 ml wody, katalizator (jesli byl stosowany) i 20 ml n-heptanu. Stosunek mo¬ lowy wody do NaCN wynosil 4,64, przy tym NaCN nie wystepowal jako faza stala. Katalizator stosowano w ilosci 0,20 mmola. Calosc mieszano przez 1,5 godziny i,analizowano.Metoda B. (stopniowe dodawanie chlorku kwasowego). W kolbie jak wyzej umieszczono 10 mmoid S-fenoksyJaemaldehydu, 12 mmoli cyjanku 10 -15 20 25 30 35 40 45 50 55 Dosw. | 1 1* 2 3 4 ¦ 5 % Katalizator Nazwa 2 — chlorek mety- lotrój-2-mety- loheptyloamo- niowy chlorek czte- ro-n-butylo- amoniowy Amberlite IRA 400 ** Debanol 91—6 *** | 6 1,4,7,10,13,16- heksaoksacy- jklooktadekan | Ilosc '(%) ¦ 3 — 5 2 (1 gram) 2 2 Ilosc wody (ml) 4 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Czas reakcji (h) 5 3 21 44 1 1 4 5 2- 2 Wydajnosc estru (%) 6 | 49 94 99 96 90 99 95 80 76 65 * Nie wedlug wynalazku ** Nazwa handlowa silnie zasadowej zywicy jonitowej, w której podlozem jest kopolimer styren/dwuwinylobcn- zen a grupami aktywnymi — grupy amoniowe. Stoso¬ wano w postaci chlorku.*** Nazwa handlowa niejonowego srodka powierzchnio- wo-czynnego, otrzymanego z mieszaniny alkoholi C9—Cu i zawierajacego srednio 6 Jednostek etylenoksy. Mie¬ szanina alkoholi zawierala 85°/i n-alkanoli i 15Vi 2-alkilo- alkanoli. sodu, 10 ml n-heptanu, 1,00 ml wody i 0,20 mmola katalizatora (jesli byl stosowany). Stosunek wody do NaCN wynosil 4,64. Do mieszaniny tej dodano w ciagu 70—75 minut 10 mmoli chlorku 2,2,3,3- -czterometylocyklopropanokarbonylowego rozpu¬ szczonego w 10 ml n-heptanu. Wydajnosc estru oznaczono pod koniec dodawania. Wykonano piec doswiadczen (patrz tablica nr 3).Mieszamine poreakcyjna uzyskana w dosw. 4, metoda B przesaczono, przesacz przemyto dwu¬ krotnie w 20 ml Im wodnego roztworu wodoro¬ weglanu sodu i raz 20 ml wody. Przemyty prze¬ sacz wysuszono i po odparowaniu n-heptanu o- trzymano ester w postaci jasnozóltego oleju. Olej ten rozpuszczono w 2,5 ml metanolu w temp, 23°C. Po oziebieniu do —20°C z roztworu wy¬ tracil sie ester, który odsaczono. Jego czystosc wynosila powyzej 98%.Przyklad IV. Wytworzenie estru a-cyjamo-3- -fenaksybenzylowego kwasu 2-/4-chloiriofenylo/-3- -metylopropanokarboksyloweigo, w wiekszej skali.Ester ten wytworzono trzema metodami: A (nie wedlug wynalazku czyli bez katalizatora), B i C.107983 Dosw. 1* \ 2 ] 3 1 4 1 '5 Tablica 3 Katalizator brak 1,4,7,10,13,16-heksaaksa- cyklooiktadekan chlorek cztero-n-buty- loamoniowy chlorek metylotrój-2- -me-tylohep ty1oam o- niowy Dobanol 91—6 ** , Wydajnosc Metoda A 17 18 20 18 44 Mietoda • B 40 97 98 96 98 10 Tablica 4 * Nie wedlug wynalazku ** Srodek ten opisano w przykl. II.Metoda A (w nieobecnosci katalizatora). W kolbie o poj. *500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo lopatkowe, umieszczono 100 mmoli 3-fanoiksyben- zaldehydu, 100 mmoli* chlorku \2-/4-chlorofenylo/- -3jmetylobutanailu, 120 mmoli cyjanku sodu, 10 ml wody (która rozpuscila calkowita ilosc cyjan¬ ku sodu) i 200 ml n-heptanu. Calosc miesizano przez 45 godzin, nastepnie podgrzano do temp. 40—50°C i przesaczono. Przesacz przemyto dwu¬ krotnie 50 ml Im wodoroweglanu sodu i raz 50 ml wody, wysuszono i odparowano n-heptan. O- trzymano zadany ester z wydajnoscia 99% d o czystosci 96%.Metoda B (w obecnosci zwiazku oniowe^o\ Postepowano jak w metodzie A tego przykladu, lecz stosowano równiez 2% mol. chlorku cztero-ri- -butyloamoniowego (w odniesieniu do 3-fenoksy- benzaldehydu). Po dwóch godzinach mieszania o- trzymano ester z wydajnoscia 99% i o czysltosci 94°/o.Metoda C (w obecnosci niejonowego srodka powierzchniowo-czynnegio). Postepowano jak w me¬ todzie A, stosujac równiez 10% mol. srodka Do¬ banol 91—6 (opisanego w przykl. II), liczac w odniesieniu do 3-fenoksybenzaldehydu. Po trzech godzinach mieszania poreakcyjna mieszanine o- grzano do 40—50°C i przesaczono. Do przesaczu dodano 50 ml etanolu (w celu usuniecia emulsji jsika sie wytworzyla), przemyto dwukrotnie 50 ml Im wodoroweglanu sodu i raz 50 ml wody, wy¬ suszono i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano zadany ester z wydajnoscia 93% i o czystosci 97%.Wyniki z trzech doswiadczen, tj. przeprowadzo¬ nych met. A, B i C, zawiera tablica nr 47 Przyklad V. Wytworzenie estru a-cyjano-3- -feniotksybenzylowego kwasu 2-/4HchloTofenylo/-3- -metylopropanofearbolkisylawego w obecnosci sitale- go cyjanku.W ikoabie o poj. 50 ml, z mieszadlem magne¬ tycznym, umieszczono 10 mmoli 3-fenoksybenzal¬ dehydu, 10,5 mimola chlorku 2-/4-ichlorofenylo/-3' 10 15 20 25 35 40 45 50 60 95 Metoda .'A )B C Katalizator Nazwa brak chlorek czte¬ ro-n-butylo- amoniowy Dobanol 91—6 o ^o d o s — 2 10 Czas reakcji ' (h) 45 2 3 99 99 98 ¦+-* ¦-* c/a -» U CU 96 i 94 . 97 -metylobutanoilu, 12 mmoli cyjanku sodu, 20 ml toluenu, katalizator przemiany fazowej i wode.Calosc mieszano przez rózny okres czasu, a na¬ stepnie analizowano. Przeprowadzono 6 takich do¬ swiadczen zestawionych w tabl. 5. Katalizator sto¬ sowano w ilosci 0,20 mmola.Dosw. 1 2 3 4 5 6 Katalizator 1,4,7,10,13, 16-heiksao- ksacyklo- oiktadekan ditto ditto bromek cztero-n- -butylo- amoniowy ditto ditto Tablica 5 Jlosc wody .(ml) — 0,02 1.00* 0.02 1.00* Stos.Imol. woda: NaCN ¦0,012 0,105 4,64 0.012 0.105 4.64 Czas reakcji (h) 2 • 20 . 80 3 2 4 20 2 22 2 18 2 22 60 91 97 100 | 95 98 400 30 32 81 98 | 71 i 8i | * W doswiadczeniu nie wystepowal staly cyjanek w ce¬ lu porównania.W doswiadczeniach tych stosowano cyjanek so¬ dowy, którego najwieksze czastki mialy 0,5 mm i który zawieral 0,44% wag. wody. Stos/unek mo¬ lowy wody do cyjanku sodowego obliczono uw¬ zgledniajac wode zawarta w cyjanku i dodana: Dla porównania mozna podac, ze stosunek molo¬ wy wcdy do cyjanku sodowego w roztworze na¬ syconym o temp. 23°C wymogi 4,1,11 107 983 12 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów benzylowych o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza ewen¬ tualnie podstawiony rodnik alkilowy lub cykloal- kilowy, zas A x oznacza grupe fenoksy, fenylotio lub benzylowa, polegajacy na reakcji benzaldehy¬ du o wzorze 3 z halogenkiem acylówyni o wzorze R.CO.Hal, w których to wzorach R i A maja wy¬ zej podane znaczenia, a Hal oznacza atom chlo¬ rowca, takiego jak brom lub chlor, w obecnosci wcdy, cyjanku rozpuszczalnego w wodzie i apro- tonowego rozpuszczalnika nie mieszajacego sie za¬ sadniczo z woda, znamienny tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w obecnosci katalizatora przemiany fa¬ zowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator przemiany fazowej stosuje sie zwiazek oniowy, polieter makrocykliczny lub sro¬ dek powierzchniowo czynny. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazek oniowy stosuje sie zwiazek czwarto¬ rzedowy o wzorze 4, w którym X oznacza atom azotu, fosforu lub arsenu, kazde R1, R*, R3 i R4 oznacza niezaleznie rodnik alkilowy, aryloalkilo- wy, alkiloarylowy lub arylowy, a Y oznacza jon jednowartosciowy, lub stosuje sie zwiazek sulfo- ndowy o wzorze 5, w którym kazde R5, R6* i R7 oznacza niezaleznie rodnik alkilowy, a Y oznacza jon jednowartosciowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie czwartorzedo¬ wy zwiazek amoniowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako srodek powierzchniowo-czynny stosuje sie pochodna poli (alkilenoksy). 6. Sposób wedlug zastrz. 57 znamienny tym, ze stosuje sie pochodna poli(alkilenoksy) wytworzona w reakcji alkanolu o 8—20 atomach wegla z tlen¬ kiem etylenu lub tlenkiem propylenu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatoir przemiany fazowej i ben¬ zaldehyd o wzorze 3 w stosunku molowym od 1:5 do 1:500. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakre¬ sie od 10°C do 50°C. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aprotonowy rozpuszczalnik zasadniczo nie mieszajacy sie z woda stosuje sie alkan, cyklo- alkan lub ich mieszanine, albo weglowodów aro¬ matyczny lub wegiloiwcdór podstawiony chlorem. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako alkan stosuje sie n-heptan. 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako weglowodór aromatyczny stosuje sie toluen lub ksylen. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci fazy stalej cy¬ janku rozpuszczalnego w wodzie. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wyjsciowy stosunek • molowy wody do calkowitej ilosci cyjanku rozpuszczalnego w wodzie wynosi powyzej 0,05. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy halogenku acylowego o wzorze RQ(0)Hal do benzaldehydu o wzorze 3 wynosi w zakresie od 1,1:1,0 do 1,0:1,0. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosunek molowy halogenku acylowego do benzal¬ dehydu wynosi 1:1 lub halogenek uzyty jest z niewielkim nadmiarem. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako cyjanek rozpuszczalny w wodzie stosuje sie cyjanek sodowy. 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosoije sie benzaldehyd o wzorze 3, w którym A oznacza grupe fenoksy. 18. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 17, znamienny tym, ze stosuje- sie halogenek acylowy o wzorze RC(0)Hal, w którym Hal oznacza atom chloru. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze stosuje sie halogenek o podanym wzorze, w którym R oznacza grupe l-/4-chlorofenylo/-2-me- tylopropylowa, 2,2,3,3-czterometylocyklopropylowa lub 2-/2,2-dwuchlorowinylo/-3,3-dwumetylocyklo- propylowa. 20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze umieszcza sie razem calkowite ilosci wymagane¬ go benzaldehydu, halogenku acylowego, wody, cy¬ janku oraz aprotanowego rozpuszczalnika i calosc poddaje mieszaniu. 21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halogenek acylowy dodaje sie stopniowo i pod¬ czas mieszania do mieszaniny benzaldehydu, wody, cyjanku i aprotonawego .rozpuszczalnika. 10 15 20 25 30 35 40107 983 CN V ] r-( -/-\-COOCH-/_J) WZÓR R.CO.O-CH CN A WZÓR 2 0C u_// ^ WZÓR 3107 983 R 2 I 4 R- X -R R3 Y WZÓR U R" 5 I 7 R - S - R Y" WZÓR 5 CN-3, z. 268/80 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL