-dwumetylo-N2-dwumetyloaminoamidynowa, metanokarbohydroksymoilowa, benzohydroksymoilowa, etanokarbohydroksymoilowa, O-metylobenzohydroksymoilowa, O-etyloetanokarbo- hydroksymoilowa, O-propylometanokarbohydroksymoilowa, aminowa, dwumetyloaminowa, grupa dwuetyloami- nowa, N-izopropylo-N-metyloaminowa, N-etylo-N-butyloaminowa, metyloaminowa, izopropyloaminowa, Il-rze-107781 3 Abutyloaminowa, -metylopiperydynowa, metylosulfenylowa, etylosulfenylowa, p-chlorofenylosulfenylowa, 2,4-dwunitrofenylosulfenylowa, p-tolilosulfenylowa, dwuchlorofluorometylosulfenylowa, metoksysulfinylowa, etoksysulfinylowa, benzyloksysulflnylowa, metoksysulfonyIowa, etoksysulfonylowa, N-metoksymetylo-N-mety- losulfamylowa, N-izopropylo-N-metoksymetylosulfamylowa, N-II-rzed.butylo-N-metoksymetylosulfamylowa albo grupa trójmetylosililowa.Okreslenie „atom chlorowca" oznacza atom fluoru, chloru, bromu i jodu. Okreslenie „niska grupa alkilo¬ wa" albo „grupa chlorowconiskoalkilowa" oznacza rozgaleziona albo prosta, ewentualnie podstawiona atomem chlorowca, grupe alkilowa o 1 — 6 atomach wegla.Jako „grupe cykloalkilowa" rozumie sie przykladowo grupe cyklopropylowa, cyklobutylowa, cyklopenty- lowa, cykloheksylowa i cykloheptylowa, a jako „grupe arylowa" rozumie sie grupe fenylowa i podstawiona grupe fenylowa, jak chlorowcofenylowa, albo grupe tolilowa.Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie 2,2-dwutlenek 3-fenylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 ibromocy- jan, to przebieg reakcji sposobu wytwarzania wedlug wynalazku przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania jako substancji wyjsciowych soli sodowej 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,l,3-ben- LOtiadoazynonu-4 i chlorku N-metoksymetylo-N-metylosulfamylu reakcja przebiega zgodnie ze schematem 2.Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie 2,2-dwutlenek l-cyjano-3-metylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 i chlorowodorek hydroksyloaminy, to przebieg reakcji przedstawia schemat 3.Korzystna forma prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku polega na tym, ze 2,2-dwutlenek 3-alkilo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 poddaje sie reakcji z pochodna chlorowcowa o wzorze Hal-R2, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci srodka wi4Zacego kwas, w temperaturze od -50 do 120°C, zwlaszcza od —20 do 50°C w ciagu 1 — 20 godzin, przy czym reakcje prowadzi sie w sposób ciagly albo periodyczny, pod cisnieniem atmosferycznym albo zwiekszonym.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie obojetne rozpuszczalniki takie, jak weglowodory jak * ligroina, benzyna, toulen, pentan, heksan, cykloheksan albo eter naftowy; chlorowcoweglowodory, jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, 1,1- i 1,2-dwuchloroetan, 1,1,1— i 1,1,2-trójchloroetan, chloroben- zen, o,m,p-dwuchlorobenzen albo o,m,p-chlorotoluen; nitroweglowodory, jak nitrobenzen, nitroetan albo o,m,p-chloronitrobenzen; nitryle, jak acetonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl albo benzonitryl; etery, jak eter dwuetylowy, eter dwu-n-propylowy, czterowodorofuran albo dioksan; estry, jak acetylooctan etylu, octan etylu albo octan izobutylu; amidy, jak formamid, metyloformamid albo dwumetyloformamid; ketony, jak aceton, butanon-2, acetofenon i cykloheksanon. Do reakcji z hydroksyloamina mozna stosowac takze alkohole, np. etanol, izopropanol albo butanol.Jako srodki wiazace kwas stosuje sie przykladowo substancje takie, jak weglan sodowy, wodoroweglan sodowy, trójetyloamina, pirydyna, trójmetyloamina, a, |3, 7-pikolina, lutydyna, N,N-dwumetyloanilina, N,N-dwu- metylocykloheksyloamina, chinolina, trój-n-propyloamina, n-propylodwuizopropyloamina albo trój-n-butyloami- na.Substancje wyjsciowe o wzorze 7 i o wzorze Hal-R2 dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej w dowolnej kolejnosci. W celu usuwania powstajacego w reakcji chlorowcowodoru zamiast srodka wiazacego kwas mozna stosowac gaz obojetny, na przyklad azot. Zwlaszcza korzystny jest nastepujacy sposób postepowania; do roztworu albo zawiesiny substancji wyjsciowej o wzorze 7 lub jej soli w jednym z uprzednio wymienionych rozpuszczalników obojetnych wprowadza siec roztwór lub zawiesine substancji wyjsciowej o wzorze Hal—R2 w jednym z uprzednio wymienionych rozpuszczalników obojetnych albo do roztworu lub zawiesiny substancji wyjsciowej o wzorze 7 w jednym z uprzednio wymienionych rozpuszczalników obojetnych wprowadza sie nie- rozcienczona substancje wyjsciowa o wzorze Hal-R2, a potem dodaje srodek wiazacy kwas w postaci nieroz- cienczonej lub rozcienczonej jednym z wymienionych uprzednio obojetnych rozpuszczalników i prowadzi dalej reakcje w wymienionym wyzej zakresie temperatur.Jako substancje wyjsciowe oprócz pochodnych 2,1,3-benzotiadiazyny o wzorze ogólnym 7 mozna stoso¬ wac takze ich sole z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych, sole amonowe lub sole cynkowe.Pochodne chlorowcowe o wzorze Hal-R2 stosuje sie korzystnie w ilosci 1—4, zwlaszcza 1,2 — 1,4 mola na mol substancji wyjsciowej o wzorze 7.Wyodrebnianie z mieszaniny reakcyjnej zwiazków o wzorze ogólnym 1 prowadzi sie zaleznie od sposobu ich wytwarzania wedlug wynalazku. W przypadku stosowania mieszajacych sie z woda rozpuszczalników miesza¬ nine reakcyjna miesza sie z rozcienczonym wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego. Wydzielony dej ewentualnie ekstrahuje sie, a ekstrakt przemywa woda i suszy. Jezeli stosuje sie nie mieszajace sie z woda rozpuszczalniki, wówczas mozna mieszanine reakcyjna takze bezposrednio ekstrahowac rozcienczonym roztwo¬ rem wodorotlenku metalu alkalicznego i woda. Ewentualnie mozna równiez zatezyc mieszanine reakcyjna, pozo-4 107781 stalosc przeniesc do nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika i przerabiac dalej w opisany sposób. Pozadane substancje koncowe otrzymuje sie po wysuszeniu i zatezeniu fazy organicznej. Ewentualnie oczyszcza sie je dalej w zwykly sposób, np. przez pizekrystalizowanie albo chromatograficznie.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wytwarzania wedlug wynalazku bez ograniczenia jego zakresu.Przyklad I.Do roztworu 22,6 czesci (czesci wagowe) 2,2-dwutlenku 3-etylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 w 100 czesciach acetonu dodaje sie przy mieszaniu w temperaturze 0°G 12 czesci bromocyjanu, a nastepnie wkrapla 11,5 czesci trójetyloaminy. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 8 godzin w temperaturze 0°C i przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, po czym odsacza osad izateza faze organiczna. Po dodaniu 300 czesci chlorku metylenu ekstrahuje sie dwa razy 100 czesciami IN wodnego roztworu lugu sodowego i raz woda. Po wysuszeniu nad siarczanem magnezowym, zatezeniu i przekrystalizowaniu z izopropanolu otrzymuje sie 18 czesci, czyli 71% wydajnosci teoretycznej, 2,2-dwutlenku l-cyjano-3-etylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 w po¬ staci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 89 — 91°C.Przyklad II.Zawiesine 27,8 czesci soli potasowej 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 w 300 czesciach acetonitrylu zadaje sie przy mieszaniu w temperaturze pokojowej 12czesciiami bromocyjanu.Calosc miesza sie dalej przez 20 godzin, po czym zateza, pozostalosc wlewa do 300 czesci wody i ekstrahuje 200 czesciami chlorku metylenu. Organiczny ekstrakt przemywa sie nasyconym roztworem wodoroweglanu sodowego, suszy i zateza. Po przekrystalizowaniu z izopropanolu otrzymuje sie 2,2-dwutlenek l-cyjano-3-izopro- pylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 100 — 101°C.Przyklad III.Roztwór 22,6 czesci 2,2-dwutlenku 3-etylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 w 150 czesciach octanu etylu zadaje sie w temperaturze 20°C kolejno 15 czesciami bromocyjanu i 14 czesciami trójetyloaminy. Calosc miesza sie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, saczy i przesacz ekstrahuje dwa razy zimnym 1 N wodnym roztwo¬ rem lugu sodowego. Po wysuszeniu usuwa sie rozpuszczalnik, a pozostalosc przekrystalizowuje z izopropanolu.Otrzymuje sie 21,3 czesci, czyli 85% wydajnosci teoretycznej, 2,2-dwutlenku l-cyjano-3 etylo-2,l,3-benzotiadia- zynonU'4 o temperaturze topnienia 89 — 91°C.Przyklad IV. 7,7 czesci chlorowodorku hydroksyloaminy i 12 czesci bezwodnego weglanu sodowego rozprasza sie w 300 czesciach absolutnego etanolu i miesza przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Nastepnie wprowadza sie przy chlodzeniu 26,5 czesci 2,2-dwutlenku l-cyjano-3-izopropylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 i miesza dalej przez 4 godziny w temperaturze pokojowej. Saczy sie, zateza, pozostalosc rozpuszcza w 500 czesciach octanu etylu i ekstrahuje dwa razy nasyconym roztworem wodoroweglanu. Po wysuszeniu i zatezeniu fazy organicznej oraz przekrystalizowaniu z toluenu otrzymuje sie 2,2-dwutlenek 1-/N2-hydroksy/-amidyno-3-izopropy- lo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 175°C (z rozkladem).Przyklad V.Zawiesine 24 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 w 150 czesciach 1,2-dwuchlo- roetanu zadaje sie w temperaturze 5 — 10°C 12 czesciami bromocyjanu. Nastepnie w takiej samej temperaturze wkrapla sie 14 czesci N,N-dwumetylocykloheksyloaminy i calosc miesza przez 4 godziny w temperaturze poko¬ jowej. Potem roztwór przemywa sie dwa razy zimnym 1 N wodnym rozlworem lugu sodowego i raz woda, suszy i rozpuszczalnik usuwa pod zmniejszonym cisnieniem. Po przekrystalizowaniu z izopropanolu otrzymuje sie 22 czesci, czyli 83% wydajnosci teoretycznej, czystego 2,2-dwutlenku l-cyjano-3-izopropylo-2,l,3-benzotiadiazy- nonu-4 o temperaturze topnienia 100 - 101 C.Przyklad VI.Roztwór 7 czesci chlorocyjanu w 200 czesciach 1,2-dwuchloroetanu zadaje sie w temperaturze 0°C 22,6 czesciami 2,2-dwutlenku 3-etylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4. Nastepnie wkrapla sie 14 czesci N,N-dwumety- locykloheksyloaminy i calosc miesza przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Potem przemywa sie dwa razy zimnym 1 N wodnym roztworem lugu sodowego i raz woda, po czym suszy i usuwa rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Po przekrystalizowaniu z izopropanolu otrzymuje sie 22 czesci, to jest 88% wydajnosci teoretycznej, 2,2-dwutlenku l-cyjano-3-etylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 90—91°C.Wedlug odpowiednich sposobów wytwarza sie dalsze, przedstawione w ponizszych tablicach A i B substan¬ cje czynne o wzorze 1.107781 TablicaA Substancje czynne o wzorze ogólnym 1, którego podstawniki R1, R2, Y i n maja nastepujace znaczenia, przy czym m= O. i Ri 1 CH3 C2H5 I1-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 II-ized.C4H9 II-rzed.C4H9 izo-C3H7 wzór 10 wzór 11 CH2CH2C1 wzór 12 R2 CN scci2f CN C/=N-OCH3/NH2 C/=N-OCONHCH3/NH2 SCC12F wzór 8 CN C/=NOH/NH2 wzór 9 CN CN CN CN Y 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 n 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ,2 2 2 Temperatura topnienia /°c/ 102-103 n£3 = 1,5545 97-98 123 203- 204 NMR/CDCI3/: CH3 1,55; 1,6; CH 5,05; arom. H 7,2-8,25 119-123 79-80 141 - 143 n-jp. = 1,5300 118-120 116-118 139 - 140 174 - 175 Tablica B Substancja czynna o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki X, R1, R2 i Y oraz m i n podane sa nizej X CH3 Br Br Br Cl a F C02CH3 C02CH3 OCH3 H Br/6/ a/6/ CH30 Pozycja w pierscieniu 8 6 8 6,8 7 8 8 5,6,8 7 8 — CH3/8/6,8 O l&l 6,8 8 m 0 2 2 1 R1 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3 H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 wzór 13 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 R2 CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN Y 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 n 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Temperatura topnienia 103-104 76-77 136-140 119-120 146-147 123-124 89-91 126-127 126-127 88-90 108-109 80-81 75-77 88-90 / W celu zbadania chwastobójczego i selektywnego dzialania nowych zwiazków 2,1,3-benzotiadiazynowych przeprowadzono doswiadczenia w cieplarni i na polu.Przyklad VII. Doswiadczenia w cieplarni Doniczki plastikowe o pojemnosci 300 cm3 napelniono gleba gliniasto-piaszczysta i zaopatrzono ja w rosli¬ ny doswiadczalne oddzielnie wedlug gatunku. Chodzilo tu o wysiew nasion, wsadzanie wykielkowanych bulwe 107781 (np. Cyperus esculentus) albo o przesadzenie wegetatywnie rozmnozonych gatunków. Traktowanie przedwscho- dowe odnosilo sie tylko do nasion. Substancje czynne rozpraszano albo emulgowano w wodzie jako srodku rozprowadzajacym i opryskiwano powierzchnie gleby za pomoca subtelnie rozdrabniajacych dysz. Po traktowa¬ niu naczynia lekko zroszono i przykryto przezroczysta folia plastikowa az do wzrosniecia roslin. Traktowanie powschodowe, czyli traktowanie lisci prowadzono dopiero po wyrosnieciu roslin w naczyniach doswiadczalnych do wysokosci 3-10 cm, zaleznie od typu wzrostu. Po tym traktowaniu nie stosowano natychmiastowego zroszenia ani przykrycia folia, Zaleznie od wymagan roslin doswiadczalnych odnosnie temperatury ustawiano je w zimniejszej albo cieplejszej czesci cieplarni Doswiadczenia prowadzono przez 2 — 4 tygodnie. W tym czasie uprawiano rosliny i oceniano ich reakcje na poszczególne traktowania. Stosowana ilosc badanych substancji pHawano w kg/ha substancji czynnej. Do oceny stosowano skale 0-100, przy czym 0 oznaczalo brak uszko¬ dzenia albo normalne wzejscie, a 100 oznaczalo brak wzejscia albo calkowite zniszczenie roslin.Przyklad VIII. Doswiadczenia na polu W tym zakresie prowadzono traktowanie powschodowe na malych dzialkach. Badane substancje, w postaci emulsji albo zawiesiny w wodzie jako nosniku i srodku rozprowadzajacym, nanoszono za pomoca napedzanego sjlnikiem opryskiwacza do dzialfek, zmontowanego na nosniku narzedzi. Wszystkie doswiadczenia obserwowano przez kilka tygodni i oceniano równiez wedlug skali 0—100.Wyniki Dla substancji czynnych srodka wedlug wynalazku ustalono nastepujace stwierdzenia: 1. Dzialanie przez glebe, czyli przedwschodowe odpowiadalo mniej wiecej dzialaniu srodka porównawcze¬ go. Przesuniecie dzialania zostalo zaznaczone. Wyniki przedstawione sa w tablicy 2. 2. Wprowadzenie grupy cyjanowej w pozycje 1,2,2-dwutlenku 2,l,3-benzotiadiazynonu-4 prowadzilo do niespodziewanie wiekszego dzialania oraz do rozszerzenia zakresu niszczonych gatunków niepozadanych roslin.Tablice 3, 4, 5, 6, 7 i 8. Do tego dochodzi zwiekszona pewnosc dzialania oraz niezawodnosc. 3. Tolerowanieprzez liczne rosliny uprawne jest dobre. Tablice 3, 4, 5, 6, 7 i 8.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja doskonale selektywne dzialanie chwastobójcze i stanowia bardzo duze wzbogacenie stanu techniki.Tablica 1 — Wykaz nazw roslin doswiadczalnych Nazwa botaniczna Abutilon theophrastii Anthemis spp.Arachys hypogaea Bidens pilosa Chenopodium album Cyperus difformis Cyperus esculentus Cyperus ferax Daucuscarota Galinsoga spp.Galium aparine Glycine max Lamium spp.Ludwigia prostrata Matricaria spp.Medicago sativa Mercurialis annua Oryza sativa Phaseolus vulgaris Portulaca oleracea Sesbania exaltata Sida spinosa Sinapis alba Sinapis arvensis Skrót w tablicach Abut. theo.Anth.Arachys hyp.Bidens pil.Chen. alb.Cyp.diff.Cyper. escul.Cyper.ferax — Galins. spp.Galium apar.Glyc. max Lam. spp.Ludw.pros.Matric. spp.Medi. sat.Mercur. annua Oryza sat.Phaseo. vulg.Port. oler.Sesb. exal.Sida spin.- Sinap. arv.Nazwa polska zaslaz pospolity rumian orzacha dwuzab komosa biala cibora migdalki ziemne cibora marchew ogrodowa zóltlica przytulia czepna soja jasnota plytek rumiankowate lucerna szczerzyca ryz fasola zwyczajna porfulaka siewna groszkownica slazówka gorczyca biala ognicha Nazwa angielska velvet leaf chamomile peanuts (groundnuts) lambsauarters smallflower umbrellaplant yellow nutsedge carrots galant soldier catchweed bedstraw scybeans dead-nettle (henbit) chamomile alfalfa annual mercury rice snapheans common purslane hemp sesbania (coffeeweed) teaweed (priokly sida) white mustard yellow charlock107781 7 Tablica 1 — Wykaz nazw roslin doswiadczalnych — cd.Nazwa botaniczna Sorglium bicolor Solanum nigrum Stellaria media Triticum aestivum Zea mays Centaurea cyanus Skrót w tablicach Sorgh. bic.Sol. nig.Stellaria media Triti. aest.Nazwa polska sorgo czarnojagoda gwiazdnica srednia pszenica kukurydza chaber blawatek Nazwa angielska sorghum black nightshade chickweed wheat Indian corn cornflower Tablica 2 Dzialanie przy stosowaniu przedwschodowym w cieplarni Podstawa czasteczki o wzorze 15 Substancja czynna nr 1 1 2 znana (opis patentowy RFN 1 542 836 Podstawniki R CN H Stosowana ilosc kg/ha substancji czynnej 1,0 2,0 1,0 2,0 Rosliny doswiadczalne i % uszkodzenia Daucus carota 90 90 100 100 Sida spinosa 55 78 70 90 Sinapis alba 80 1 80 40 80 0 = brak uszkodzenia 100 = calkowite zniszczenie Tablica 5 Dzialanie chwastobójcze przy stosowaniu powschodowym w cieplarni Podstawa czasteczki o wzorze 16 Podstawniki Ri R2 1 CH3 • * CH3 znana (ogloszeniowy opis patentowy/ RFN 24 43 901 CN CH3 CN Cl Stosowana ilosc kg/ha substancji czynnej 2,0 1,0 1,0 Rosliny doswiadczalne i % uszkodzenia Tritic. aest. 0 0 0 Chenop. album 0 100 100 Cyper. escul. 0 0 65 Matr. spp. 0 100 100 Merc. annua 0 100 100 Sinapis. arv. 0 100 100 Stell, med. 0 100 1 100 1 0 = brakuszkodzenia 100 = calkowite zniszczenie8 107781 Tablica 6 Dzialanie chwastobójcze przy stosowaniu powschodowym w cieplarni Podstawa czasteczki o wzorze 16 Substancja czynna nr i ' Podstawniki Rj R2 CN Cl H Cl znana (ogloszeniowy opis patentowy) RFN 2 443 901 Stosowana ilosc kg/ha substancji czynnej 0,25 1,0 2,0 0,25 1,0 2,0 Rosliny doswiadczalne i % uszkodzenia Glyc. max. 0 6 0 0 Triti. aest. 3 7 2 2 Zea mays 0 0 5 C 0 Cyper. esc. 68 78 36 41 Galium apar. 50 78 95 36 63 71 Lam. spp. 73 72 20 30 Ludw. pros. 78 95 65 95 Sida spin. 86 100 100 55 98 98 Sesb.Iexal. 100 100 100 90 100 100 Sol. nig. 100 100 100 86 100 100 0 = brakuszkodzenia 100 = calkowite zniszczenie Tablica 7 Dzialanie chwastobójcze nowych zwiazków Podstawa czasteczki o wzorze 16 Substancja czynna Podstawniki Ri R2 CN F H H znana Stosowana ilosc kg/ha substancji czynnej 0,25 1,0 0,25 1,0 Rosliny doswiadczalne i % uszkodzenia Arachys hyp 10 0 Glyc. max 0 0 0 0 Oryza sat. 15 5 Triti aest. 0 0 0 2 Abut thec. 100 100 69 87 Bidens pil. 100 100 63 90 Cyper. ferox 95 100 50 80 Mercur. annua 99 99 42 " 65 Sol. nig. 100 100 93 100 0 = brak uszkodzenia 100 = calkowite zniszczenie Tablica 8 Dzialanie chwastobójcze nowych zwiazków przy stosowaniu powschodowym na polu Podstawa czasteczki o wzorze 16 Substancja czynna nr Podstawniki Ri R2 CN H CN CH3 Stosowana ilosc kg/ha substancji czynnej 0,5 1,0 '1,5 0,5 1,0 1,5 Rosliny doswiadczalne i % uszkodzenia Triti. aest. 0 0 0 0 0 0 Galium apar. 45 68 95 65 85 92 Matric. spp. 100 100 100 100 100 100 Stellaria media 95 98 . 100 95 100 100Tablica 8 cd. 107781 9 1 l 2 H H znana opis patentowy RFN 1 542 836 H CH3 znana opis patentowy 2443 901 3 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 4 0 0 0 0 0 0 5 10 30 70 12 30 50 6 100 100 100 95 100 100 7 ] 65 85 98 45 65 75 0 = brak uszkodzenia 100 = calkowite zniszczenie Tablica 9 Dzialanie chwastobójcze nowych zwiazków na przykladzie Sinapis alba lub Centaurea cyamis przy stosowaniu powschodowym w cieplarni Podstawa czasteczki o wzorze 17 Substancja czynna Nr Ri CN CN CN CN CN CN C/NH2/=N-OCH3 wzór 9 SCC12F CN Podstawniki R2 CH3 C2HS II.rzed.C4H9 wzór 10 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 C2H5 izo-C3 H7 X H H H H . Cl Br2 H H H Br2CH3 Pozycja w piers¬ cieniu — - — 7 6,8 — — - 6,8 Stosowana ilosc kg/ha substancji czynnej 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 3,0 Sinapis alba 1 % uszkodzenia 100 100 85 90 100 80 100 100 Centaurea cyanus 100 100 0 = brak uszkodzenia 100 = calkowite zniszczenie W celu dalszego rozszerzenia zakresu dzialania oraz uzyskania efektu synergetycznego jak równiez w celu polepszenia dzialania pozostalosci w glebie, poszczególne substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac w mieszaninie z innymi srodkami chwastobójczymi albo zwiazkami regulujacymi wzrost roslin. Zaleznie od zakresu stosowania oraz zamierzonego zwalczania uzywa sie jako skladniki mieszanin nastepujace substancje albo podobne pochodne: Zwiazek o wzorze ogólnym 18 i sole zwiazek o wzorze 19 i sole10 107781 Zwiazek o wzorze ogólnym 20 którego podstawniki Ri, Ri i R2 oznaczaja R wzór 12 wzór 21 Ri NH2 -NHCH3 R2 Cl 1 Cl zwiazek o wzorze ogólnym 22 którego podstawniki R, Rj, R2, R3 i R4oznaczaja: R H H3C Ri S02NH2 H3C R2 H H R3 n-C3H7 H R4 n-C3H7 -CH/C2 H5 /2 Zwiazek o wzorze ogólnym 23, którego podstawniki R, Rt i R2 oznaczaja H wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 25 Ri H H H H r! wzór 24 -CH2-C=C-CH2C1 izo-C3H7 CH3 Zwiazek o wzorze ogólnym 26, którego podstawniki R, Ri i R2 oznaczaja R wzór 27 wzór 12 wzór 12 wzór 14 Ri H H CH3 H R2 CH3 C2H5 CH3 CH3 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze ogólnym 30, którego podstawniki R, X, Y i Rx oznaczaja R 1 CH3 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 X 2 Cl Cl H H H Y 3 Cl H H CH3 CH3 R. ~~1 4 Na CH3 H sole CH3 C2H5107781 11 cd. 1 i wzór 35 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 2 H H H H H 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 4 | izo-C3H7 CH3 -CH2-CH/CH3/2 Na Na Zwiazek o wzorze ogólnym 39, którego podstawniki R, Ri, X, R2 i R3 oznaczaja R H H H H H H H H H H H H H Ri II-rzed.C4H9 izo-C3H7 C2H5 izo-C3 H7 izo-C3H7 izo-C3H7 C2H5 C2H5 izo-C3H7 izo-C3H7 C2H5 C2H5 -C/CH3/2-CN X SCH3 SCH3 SCH3 SCH3 Cl Cl Cl Cl Cl OCH3 Cl Cl Cl R2 H H H H H H H H H H H H H R3 C2H " izo-C3 i., C2 H5 QtHs C2H5 wzór 15 C2HS izo-C3H7 izo-C3H7 wzór 42 wzór 24 wzór 15 Zwiazek o wzorze ogólnym 40, którego podstawniki R, Rx i R2 oznaczaja ^ wzór 41 wzór 25 wzór 43 -C/CH3/2C=CH wzór 44 Ri H H H H H R2 1 wzór 42 C2H5 -C/CH3 /2 -CH2 —CH2 —CH3 wzór 45 CH3 Zwiazek o wzorze ogólnym 46, którego podstawniki X, Y i R oznaczaja X Br C Y Br J ' ¦ R H sole j H sole Zwiazek o wzorze 47 sole, estry Zwiazek o wzorze 48 sole, estry12 107781 Zwiazek o wzorze ogólnym 49, którego podstawniki R, Ri, R2 i R3 oznaczaja ' 1 R wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 21 wzór 43 wzór 54 wzór 43 wzór 55 wzór 25 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 60 wzór 51' wzór 59 Ri H H CH3 H H H H H H H H H CH3 H H R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R3 | CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3-CH-CH=CH CH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 H OCH3 CH3 Zwiazek o wzorze 60 Zwiazek o wzorze 61, którego podstawniki R, Ri, R2 i R3 oznaczaja 1 R Cl F N02 Cl Cl Cl Cl F \ Ri Cl Cl CF3 CF3 Cl Cl Cl «CF3 R2 Cl Cl H H H H H Cl R3 1 H H H COOH sole H OCH3 -COOCH3 OC2H5 Zwiazek o wzorze ogólnym 62, którego podstawniki R, Ri i R2 oznaczaja R III-rzed.C4H9 III-rzed.C4Hs Ri NH2 R2 ' SCH3 SCH3 Zwiazek o wzorze 63107781 Zwiazek o wzorze ogólnym 64, którego podstawniki R, R! R2 i R3 oznaczaja r r -CO-CH3 H H -CO-CH3 Ri II-rzed.-C4H9 CH3 II-rzcd.C4H9 III-rzed.C4H9 R* III I R3 H H sole, estry H sole, estry H Zwiazek o wzorze 65 Zwiazek o wzorze 66 Zwiazek o wzorze ogólnym 67, którego podstawniki R, R!, R2 i X oznaczaja R CH3 i CH3 CH3 Ri CH3 CH3 CH3 R2 H Br CH3 X ch3oso2o- CH3OS020- CH30S02O Zwiazek o wzorze 68 Zwiazek o wzorze 69 Zwiazek o wzorze ogólnym 70, którego podstawniki R, Rj, R2 i R3 oznaczaja R H Na Ri n-C3H7 n-C3H7 R2 -CH2 -CH=CH2 -CH2 -CH=CH2 r3 CH3 CH3 Zwiazek o wzorze 71 oraz sole i estry Zwiazek o wzorze 72 Zwiazek o wzorze ogólnym 73, w którym podstawnik R oznacza nastepujace grupy: -CN -CSNH2 Zwigzek o wzorze ogólnym 74, którego podstawniki R, R2, R2, R3 i R4 oznaczaja R Cl Cl Ri H Cl R2 Cl H R3 OCH3 Cl R4~ H sole, estry, amidy H/CH3/2NH107781 Zwiazek o wzorze ogólnym 75, którego podstawniki R, Rx i R2 oznaczaja R wzór 76 wzór 76 wzór 77 wzór 78 wzór 77 wzór 78 Ri CH3 H H H CH3 CH3 • *2 ^ n H sole, estry, amidy H sole, estry, amidy H sole, estry, amidy H sole, estry, amidy H sole, estry, amidy H sole, estry, amidy Zwiazek o wzoize ogólnym 79, którego podstawniki R i Rx oznaczaja R~ wzór 104 wzór 106 Ri H sole, estry amidy H sole, estry, amidy Zwiazek o wzorze 80 Zwiazek o wzorze 81 Zwiazek o wzorze 82 Zwiazek o wzorze 83 Zwiazek o wzorze 84 oraz sole i estry Zwiazek o wzorze 85 Zwiazek o wzorze 86 Zwiazek o wzorze 87 oraz sole Zwiazek o wzorze 88 Zwiazek o wzorze 89 oraz sole, estry, amidy Poza tym substancje czynne srodka wedlug wynalazku, same albo w kombinacji z innymi srodkami chwa¬ stobójczymi, mozna stosowac zmieszane razem z jeszcze innymi srodkami ochrony roslin, jak srodkami do zwalczania szkodników albo grzybów fitopatogennych wzglednie bakterii. Ciekawe sa równiez mieszanki z roz¬ tworami nawozów mineralnych, które stosuje sie celem zlikwidowania niedoborów substancji odzywczych albo mikroelementów.W celu aktywacji dzialania chwastobójczego ewentualnie dodaje sie srodki zwilzajace i zwiekszajace przyczepnosc oraz niefitotoksyczne oleje.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie na przyklad w postaci dajacych sie bezposrednio rozpylac roztwo¬ rów, proszków, suspensji, równiez wysokoprocentowych wodnych, olejowych albo innych suspensji albo dysper¬ sji, emulsji, dyspersji olejowych, past, srodków do opylania, srodków do posypywania albo granulatów przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie lub polewanie. Zastosowana postac zalezy calko¬ wicie od celu stosowania i w kazdym przypadku powinna ona zapewniac mozliwie jak najlepsze rozprowadzenie substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Celem wytworzenia odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów, emulsji, past i dyspersji olejo¬ wych stosuje sie frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od sredniej do wysokiej, jak nafte swietlna albo olej do silników Diesla, dalej oleje ze smoly weglowej itd., jak równiez oleje pochodzenia roslinnego albo zwierzecego, weglowodory alifatyczne, cykliczne i aromatyczne, np. benzen, toluen, ksylen, parafine, czterowo- doronaftalen, alkilowane naftaleny albo ich pochodne, np. metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, czte¬ rochlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon itd., silnie polarne rozpuszczalniki, jak. np. dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, wode itd.Wodne postacie stosowania mozna przyrzadzac przez dodanie wody z koncentratów emulsyjnych, past,107781 15 proszków zwilzalnych (proszków natryskowych) lub dyspersji olejowych. W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych mozna substancje jako takie albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizowac w wodzie przy uzyciu srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, dyspergujacych albo emulgujacych.Mozna równiez wytwarzac odpowiednie do rozcienczania woda koncentraty, skladajace sie z substancji czynnej, srodka zwilzajacego, zwiekszajacego przyczepnosc, dyspergujacego albo emulgujacego i ewentualnie rozpuszczal¬ nika lub oleju.Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje sie: sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasów naftalenosulfonowych i kwasów fenolosulfonowych, alkilo- arylosulfoniany, siarczany alkilowe, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu dwubutylonaftale- nosulfonowegp, siarczanowany oksyetylenowany alkohol laurylowy, siarczany alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych z kwasami tluszczowymi, sole siarczanowanych heksadekanoli, hepta- dekanoli i oktadekanoli, sole siarczanowanego eteru glikolu i alkoholu tluszczowego, produkty kondensacji sulfo¬ nowanego naftalenu i pochodnych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie kwa¬ sów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenolowy polioksyetylenu, etoksylowany izo- aktylofenol, oktylofenol i nonylófenol, eter aliklofenolowy poliglikolu, eter trójbutylofenylowy poliglikolu, alki- loarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etoksylowany polioksypropylen, acetal monoeteru laurylowego poliglikolu, estry sorbitu, lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Proszki, srodki do posypywania i opylania wytwarza sie przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych ze stalyni nosnikiem.Granulaty, np. granulaty powlekane, nasycane i jednorodne wytwarza sie przez naniesienie substancji czynnych na stale nosniki. Jako stale nosniki stosuje sie np. ziemie mineralne, jak silikazel, kwasy krzemowe, zele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, glinke Attaclay, wapien, wapno, krede, glinke bolus, less, gline, dolomit, ziemie okrzemkowa, siarczan wapniowy i magnezowy, tlenek magnezowy, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, jaknp. siarczan amonowy, fosforan amonowy, azotan amonowy, moczniki i produkty roslinne, jak maki zbozowe, maczke z kory drzewnej, drewna i lupin orzechów, proszek celulozowy i inne stale nosniki.Preparaty zawieraja 0,1 — 95% wagowych, zwlaszcza 0,5 — 90% wagowych, substancji czynnej.Przyklad IX. 90 czesci wagowych zwiazku Nr 1 miesza sie z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-pi- rolidonu i tak otrzymuje sie roztwór nadajacy sie do stosowania w postaci bardzo malych kropli.Przyklad X. 20 czesci wagowych zwiazku Nr 1 rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 moli tlenku etylenu do 1 mo¬ la N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02%' wagowe substancji czynnej.Przyklad XI. 20 czesci wagowych zwiazku Nr 1 rozpuszcza sie w mieszanine skladajacej sie z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad XII. 20 czesci wagowych zwiazku Nr 1 rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 — 280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad XIII. 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 1 miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugów posiarczynowych i 60 czesciami wagowymi sproszko¬ wanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszanki w 20 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania, zawierajaca 0,1% wagowy substancji czynnej.Przyklad XIV. 3 czesci wagowe zwiazku nr 1 miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtel¬ nie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymuje sie proszek do opylania, zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.Przyklad XV. 30 czesci wagowych zwiazku Nr 1 miesza sie dokladnie z mieszanina sporzadzona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, który16 107781 rozpylono na powierzchni tego zelu krzemionkowego. W ten sposób otrzymuje sie forme uzytkowa sunstancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad XVI. 40 czesci wagowych substancji czynnej Nr 1 miesza sie dokladnie z 10 czesciami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 czesciami wago¬ wymi zelu krzemionkowego i 48 czesciami wagowymi wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie 100 000 czesciami wagowymi wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej.Przyklad XVII. 20 czesci wagowych substancji czynnej Nr 1 miesza sie dokladnie z 2 czesciami wagowymi soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami wagowymi eteru poliglikolu i alko- h i tluszczowego, 2 czesciami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji kwas fenolosulfonowy-mocz- nik-formaldehyd i 68 czesciami wagowymi parafinowanego oleju mineralnego. W ten sposób otrzymuje sie dyspersje olejowa. PL PL PL PL PL PL PL PL